Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 6

КАТАЛИЗ

УДК 66.095.21.097

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА НА ОСНОВЕ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ БЕНЗИНОВЫХ

ТОПЛИВ В РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ н-ПАРАФИНОВ

Комсомольский-на-Амуре государственный университет,

681013, Хабаровский край, г. Комсомольск-на-Амуре, пр. Ленина, д. 27

E-mail: aiyankat@gmail.com

Поступила в Редакцию 30 октября 2019 г.

После доработки 28 января 2020 г.

Принята к публикации 21 февраля 2020 г.

Изучены особенности процесса изомеризации легких углеводородов с целью получения высокоокта-

новых компонентов бензиновых топлив в среде суперкислотных катализаторов на основе ионной

жидкости триметиламин гидрохлорид-хлорид алюминия с добавлением различных солей. В работе

исследованы некоторые физико-химические свойства полученных каталитических систем: плот-

ность, вязкость, температурная стабильность. Выявлены закономерности влияния физико-химиче-

ских свойств катализаторов, а также параметров проведения эксперимента на каталитическую

активность систем.

Ключевые слова: ионная жидкость; изомеризация; триметиламин гидрохлорид-хлорид алюминия;

оксид алюминия; топлива; высокооктановые компоненты

DOI: 10.31857/S004446182006016X

Особый интерес для нефтеперерабатывающей

сти широко применяются процессы изомеризации

и нефтехимической промышленности представля-

н-пентана и легких бензиновых (пентан-гексановых)

ет рациональное использование ресурсов легкого

фракций.

углеводородного сырья, получаемого из парафини-

Изомеризация является каталитическим процес-

стых нефтей, доля которых в общем объеме нефте-

сом. Современный рынок низкотемпературных ка-

переработки является преобладающей. Бензиновые

тализаторов представлен промотированным хлором

фракции таких нефтей обычно содержат значи-

оксидом алюминия и сульфатированными оксида-

тельное количество алканов с преобладанием нор-

ми металлов, позволяющих проводить процесс при

мальных структур над разветвленными и, как след-

120-180 и 180-210°С соответственно.

ствие, характеризуются низкой детонационной

Ионные жидкости — низкотемпературные рас-

стойкостью. Для повышения детонационной стой-

плавы органических и неорганических солей — ши-

кости легких фракций автомобильного бензина, а

рокий класс соединений, обладающих уникальны-

также увеличения во вторичных процессах нефте-

ми сверхкислотными свойствами, привлекающих

переработки выхода изопентана, используемого в

внимание при исследовании их каталитической

производстве изопренового каучука, в нефтепере-

активности. Метод изомеризации углеводородов в

рабатывающей и нефтехимической промышленно-

присутствии ионной жидкости является удобным и

899

900

Бурдакова Е. С., Петров В. В.

заключается в простом эффективном перемешивании

и количественного анализа. Качественный и коли-

двух жидких фаз в течение требуемого времени при

чественный анализ полученных продуктов проводи-

обычном давлении в интервале температур 0-80°С.

ли с помощью газового хроматографа GC-2010 Plus

Представленные современным рынком катализато-

фирмы Shimadzu, снабженного капиллярной колонкой

ры изомеризации позволяют проводить процесс при

Petrocol DH 50.2 × 0.2 мм × 0.5 мм c неподвижной

достаточно высоких температурах, что не является

фазой — поли(диметилсилоксан). Параметры работы

благоприятным условием для основных термодина-

хроматографа устанавливали в соответствии с ГОСТ

мических показателей этого процесса [1-6].

Р 52714-2007 «Бензины автомобильные. Определение

Целью работы являлось создание новых катали-

индивидуального и группового углеводородного со-

тических систем на основе ионных жидкостей и из-

става методом капиллярной газовой хроматографии».

учение их каталитической активности в реакциях

Для определения температурных характеристик

изомеризации алканов.

каталитических систем на основе ионных жидко-

стей использовали термогравиметрический анализ

совместно с дифференциальной сканирующей кало-

Экспериментальная часть

риметрией на синхронном термоанализаторе STA 409

Для проведения эксперимента использовали

PCLuxx фирмы Netzsch.

безводные реактивы марки ч.д.а. — триметиламин

ИК-спектры регистрировали на приборе Shimadzu

гидрохлорид, хлорид алюминия, сульфат меди, ком-

IRAffinity-1 с использованием приставки однократно-

плекс меди с хлоридом 2,3,5-трифенилтетразолия,

го отражения MIRacle 10, оснащенной германиевым

комплекс алюминия с хлоридом 2,3,5-трифенилте-

кристаллом. Диапазон измерения 400-4000 см^-1, раз-

тразолия, комплекс кобальта с хлоридом 2,3,5-три-

решение 0.5.

фенилтетразолия. Приготовление ионной жидкости

На основе экспериментальных данных, получен-

осуществляли смешением органической соли (триме-

ных ранее [7, 8], в качестве сокатализаторов для ион-

тиламин гидрохлорид) и галогенида металла (хлорид

ной жидкости триметиламин гидрохлорид-хлорид

алюминия) в мольном соотношении 1:2 в инертной

алюминия выбраны соединения, показывающие вы-

среде (азот). Процесс изомеризации осуществляли в

сокую промотирующую эффективность по отноше-

реакторе периодического действия из нержавеющей

нию к ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид-

стали, в который загружался катализатор и исследуе-

хлорид алюминия (табл. 1).

мое сырье. Герметично закрытый реактор погружали

в масляную баню, предварительно разогретую до

Обсуждение результатов

нужной температуры. По окончании эксперимента

газообразные продукты отбирали в пикнометр, а ка-

Каталитические системы на основе ионной жидко-

тализат — в виалу для дальнейшего качественного

сти триметиламин гидрохлорид-хлорид алюминия с

Таблица 1

Состав каталитических систем на основе ионной жидкости триметиламин гидрохлорид-хлорид алюминия

с добавлением неорганических солей

Название

Состав

мА-0

Триметиламин гидро-

Хлорид алюминия

—

хлорид 2.320 г

6.487 г

мАТМ

Триметиламин гидро-

Хлорид алюминия

Комплекс меди с хлоридом 2,3,5-трифенилтетразолия

хлорид 2.320 г

6.487 г

(C₁₀H₁₅N₄)₂[CuCl₄] 0.0163 моль/моль

мАТА

Триметиламин гидро-

Хлорид алюминия

Комплекс алюминия с хлоридом 2,3,5-трифенилтетразолия

хлорид 2.320 г

6.487 г

(C₁₀H₁₅N₄)₂[AlCl₄] 0.0163 моль/моль

мАТК

Триметиламин гидро-

Хлорид алюминия

Комплекс кобальта с хлоридом 2,3,5-трифенилтетразолия

хлорид 2.320 г

6.487 г

(C₁₀H₁₅N₄)₂[CoCl₄] 0.0163 моль/моль

мАСМ

Триметиламин гидро-

Хлорид алюминия

Сульфат меди 0.0163 моль/моль

хлорид 2.320 г

6.487 г

Каталитическая система на основе ионной жидкости для получения высокооктановых компонентов...

901

добавлением солей не показали высокой активности в

2,3,5-трифенилтетразолия при 80°С и равна 31%.

реакциях изомеризации углеводородов по сравнению

Селективность по изопентану для всех образцов, за

с чистой ионной жидкостью.

исключением мА-0, с увеличением температуры с

Максимальная конверсия н-гексана соответствует

40 до 80°С возрастает, достигая максимума, а затем

каталитической системе триметиламин гидрохло-

при дальнейшем повышении температуры падает

рид-хлорид алюминия-сульфат меди и составляет

(рис. 1, в).

87% при 60°С. В присутствии комплексов алюминия

Самой высокой селективностью по изогекса-

и кобальта конверсия ниже при всех температурах в

нам обладают каталитические системы мАТА (при

сравнении с образцом без добавок (рис. 1, а).

40°С) и мАТК (при 80°С). С увеличением темпера-

Селективность по изобутану и изогексанам для

туры селективность катализатора мАТА (с добав-

чистой ионной жидкости с повышением температуры

лением комплекса алюминия) снижается, а катали-

от 40 до 100°С практически не изменяется (рис. 1, б).

затра мАКТ (с добавлением комплекса кобальта)

Селективность по изобутану самая высокая у об-

возрастает, достигает максимума при 80°С, а затем

разца мАТА и составляет 29%. Максимальная се-

падает. Селективность по изогексанам для образ-

лективность по изопентану соответствует образцам

ца мА-0 с увеличением температуры не изменяется

мАТА и мАТК на основе ионной жидкости триме-

(рис. 1, г).

тиламин гидрохлорид-хлорид алюминия с добавле-

Изменение активности ионной жидкости в при-

нием комплексов алюминия и кобальта с хлоридом сутствии комплексных соединений на основе хло-

Рис. 1. Влияние температуры и природы катализатора на конверсию н-гексана и селективность каталитической

системы по целевым изокомпонентам.

Зависимость конверсии н-гексана от температуры процесса (а), зависимость селективности от температуры процесса по

изобутану (б), изопентану (в), изогексанам (г).

902

Бурдакова Е. С., Петров В. В.

Таблица 2

Суммарный выход целевых изокомпонентов в реакции изомеризации н-гексана в зависимости от температуры

процесса

Суммарный выход целевых компонентов, мас%

Катализатор

40°С

60°С

80°С

100°С

мА-0

35.20

41.94

39.21

35.67

мАТМ

34.34

40.93

43.58

42.30

мАТА

37.42

42.37

42.56

39.70

мАТК

29.12

38.84

44.88

39.89

мАСМ

37.61

41.79

40.61

36.67

рида 2,3,5-трифенилтетразолия может объясняться

ионной жидкости триметиламин гидрохлорид-хло-

наличием в этих соединениях фенильных радикалов,

рид алюминия практически не оказывает заметного

подавляющих побочные реакции, потому как с боль-

влияния на реакции изомеризации н-алканов.

шей скоростью происходит реакция алкилирования

Присутствие в каталитической системе на осно-

бензольного кольца полимерными карбкатионами,

ве ионной жидкости триметиламин гидрохлорид-

чем сам их распад. При малых концентрациях введен-

хлорид алюминия сульфата меди практически ни-

ных комплексных солей происходит ингибирование

как не сказывается на изменении каталитической

побочных реакций без оказания существенного вли-

активности системы. Максимальные значения конвер-

яния на основной процесс.

сии соответствуют температуре 60°С и составляют 91

Присутствие как органических, так и неорганиче-

и 95% соответственно для мА-0 и мАСМ (рис. 2, а).

ских солей в качестве сокатализаторов в каталитиче-

В отношении селективности каталитических

ской системе практически не влияет на выход целе-

систем по целевым изокомпонентам можно также

вых изокомпонентов при всех температурах (табл. 2).

сказать об абсолютной идентичности действия об-

Максимальное значение суммарного выхода целевых

разцов на основе ионной жидкости триметиламин

изокомпонентов соответствует образцам мАТМ и

гидрохлорид-хлорид алюминия без добавок и ионной

мАТК при 80°С. Повышение температуры до 100°С

жидкости в присутствии сульфата меди.

способствует снижению их выхода в связи с увели-

Максимальные селективности по изобутану и изо-

чением доли побочных реакций. Ионные жидкости

гексанам отмечаются при температуре 60 и 80°С, при

с добавками комплексных солей меди, алюминия и

этом значение этого показателя колеблется на уровне

кобальта с хлоридом 2,3,5-трифенилтетразолия при

27 мас% (рис. 2, б).

60 и 80°С показывают практически равные значения

С повышением температуры возрастает селек-

суммарного выхода целевых изокомпонентов, кото-

тивность в отношении изопентана и уменьшается

рый составляет 43%.

по изогексанам (рис. 2). Наибольшая селективность

В ранних работах отмечалось явное влияние суль-

по изопентану для образца мАСМ при температуре

фата меди на увеличение каталитической активности

100°С составляет 37%, что на 4% выше в сравнении

ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид-хлорид

с образцом мА-0, а селективность по изогексанам —

алюминия, однако наличие той же неорганической

28% при температуре 40°С, в то время как для образ-

соли в составе каталитической системы на основе

ца мА-0 это значение равно 22%.

Таблица 3

Суммарный выход целевых изокомпонентов в реакции изомеризации н-пентана при различной температуре

Суммарный выход целевых компонентов в продукте, мас%

Катализатор

40°С

60°С

80°С

100°С

мА-0

41.47

47.76

45.65

41.88

мАСМ

49.11

49.36

43.15

46.53

Каталитическая система на основе ионной жидкости для получения высокооктановых компонентов...

903

Рис. 2. Влияние температуры и природы катализатора на конверсию н-пентана и селективность каталитической

системы по целевым изокомпонентам.

Зависимость конверсии н-пентана от температуры процесса (а), зависимость селективности от температуры процесса

по изобутану (б), изопентану (в), изогексанам (г).

При температуре 40°С присутствие в катализаторе

каталитической системы не влияет на суммарный

сульфата меди способствует увеличению выхода с 41 выход целевых изокомпонентов и остается для обоих

до 48 мас%, при температуре 60°С изменение состава образцов на уровне 47-49% (табл. 3).

Рис. 3. ИК-спектры каталитических систем состава триметиламин гидрохлорид-хлорид алюминия (А-0) (а),

триметиламин гидрохлорид-хлорид алюминия-сульфат меди (мАСМ) (б).

904

Бурдакова Е. С., Петров В. В.

Рис. 4. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (1) и термогравиметрического анализа (2) ионной

жидкости триметиламин гидрохлорид-хлорид алюминия.

Таблица 4

Плотность и вязкость ионных жидкостей

Ионная жидкость

Плотность, г·см^-3

Вязкость, мПа∙с

Триметиламин гидрохлорид-хлорид алюминия

1.436

162.471

Триэтиламин гидрохлорид-хлорид алюминия

1.251

105.176

Таким образом, каталитическая система на осно-

разлагаться уже при температуре ниже 80°С, отмечен

ве ионной жидкости триметиламин гидрохлорид-

в литературных источниках [9-12].

хлорид алюминия в присутствии сульфата меди не

Помимо меньшей термической стабильности ион-

показала более высокую активность, чем система

ная жидкость на основе триметиламина гидрохлорида

без добавления этой соли. Все показатели остались

имеет еще ряд существенных недостатков. К таковым

практически неизменными и сравнимы с каталити-

относятся повышенные плотность и вязкость (табл. 4).

ческим действием ионной жидкости без добавок.

Исходя из полученных данных по плотности и вяз-

Данный факт можно объяснить тем, что сульфат меди

кости каталитических систем, можно сделать вывод о

и данная ионная жидкость не вступают во взаимодей-

том, что с увеличением длины алкильного заместите-

ствие и не образуют комплексное соединение в реак-

ля в амине при одинаковом анионе плотность снижа-

ционной смеси, которое, как в случае с ионной жид-

ется. В литературных источниках влияние размеров

костью, имеющей этильные заместители, оказывает

заместителей на физико-химические свойства и ка-

сильное каталитическое действие на изомеризующие

талитическую активность ионных жидкостей опи-

способности системы. Отсутствие химического вза-

сано только в отношении имидазолиевых катионов.

имодействия подтверждается ИК-спектрами погло-

Ионная жидкость с метильным заместителем в амине

щения (рис. 3), которые показывают, что ИК-спектры

имеет также и значительно большую вязкость, т. е.

двух изученных каталитических систем идентичны.

увеличение длины алкильного заместителя не при-

Ионная жидкость триметиламин гидрохлорид-

водит к увеличению вязкости системы, как в случае

хлорид алюминия при повышении температуры

имидазилиевых катионов. Повышенные плотность,

является менее стабильной, чем триэтиламин ги-

вязкость и низкая термическая стабильность создают

дрохлорид-хлорид алюминия. Согласно данным, по-

неудобства в работе с ионной жидкостью триметила-

лученным с помощью дифференциального сканиру-

мин гидрохлорид-хлорид алюминия. После охлаж-

ющего калориметра STA 409 PC Luxx фирмы Netzch,

дения и вскрытия реактора в жидкофазной реакции

уже при 75°С исследуемый образец характеризуется

изомеризации при проведении процесса от 80°С и

интенсивной потерей массы (рис. 4), в то время как

выше наблюдается еще большее увеличение вязкости

температура начала разложения у ионной жидкости

ионной жидкости, которая теряет текучесть, стано-

с этильными заместителями близка к 100°С. Факт то-

вится более темной, а также оставляет черный труд-

го, что расплавы с ионами триалкиламина начинают

носмываемый налет на стенках стального реактора.

Каталитическая система на основе ионной жидкости для получения высокооктановых компонентов...

905

Более того, синтез ионной жидкости триметиламин

хлоралюминатной ионной жидкости // Башкир.

гидрохлорид-хлорид алюминия сопровождается

хим. журн. 2014. Т. 21. № 2. С. 38-43.

очень большим экзотермическим эффектом, что

[2] Wilkes J. S., Levisky J. A., Wilson R. A., Hussey C. L.

Dialkylimidazolium chloroaluminate melts:

требует дополнительного внешнего охлаждения.

A new class of room temperature ionic liquids for

В промышленных условиях это может создать до-

electrochemistry, spectroscopy and synthesis // Inorg.

полнительные неудобства в предоставлении съема

Chem. 1982. V. 21. N 3. P. 1263-1264. https://doi.

избыточного тепла. Синтез системы триэтиламин

org/10.1021/ic00133a078

гидрохлорид-хлорид алюминия сопровождается зна-

[3] Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Sinthesis.

чительно меньшим тепловым эффектом, и в этом

Wiley-VCH Verlag GmbH&Co/ KGaA, 2002. P.

случае дополнительного охлаждения не требуется.

7-118. https://doi.org/10.1002/3527600701

[4] Wilkes J. S. Properties of ionic liquid solvents for

catalysis // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2004. V. 214.

Выводы

P. 11-17.

Каталитические системы на основе триметиламин

https://doi.org/10.1016/j.molcata.2003.11.029

гидрохлорид-хлорид алюминия в присутствии как

[5] Sandip K. S., Savoy A. W. Ionic liquids synthesis and

органических, так и неорганических солей не прояв-

applications: An overview // J. Mol. Liq. 2020. V. 297.

P. 1-23. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.112038

ляют высокой активности в изомеризации н-гексана.

[6] Paduszyński K., Królikowski M., Orzeł P. Thermo-

Это касается в первую очередь такой добавки, как

dynamic properties of infinitely diluted solutions of

сульфат меди, которая оказалась самым эффективным

organic solutes in in silico designed task-specific ionic

сокатализатором в системе триэтиламин гидрохло-

liquid // J. Mol. Liq. 2019. V. 279. P. 733-739. https://

рид-хлорид алюминия. В отличие от катализаторов

doi.org/10.1016/j.molliq.2019.01.149

на основе триэтиламин гидрохлорид-хлорид алю-

[7] Бурдакова Е. С., Петров В. В. Изомеризация угле-

миния дополнительное введение сульфата меди в

водородов С5-С6 ионной жидкостью триэтиламин

каталитическую систему на основе триметиламин

гидрохлорид-хлорид алюминия в присутствии

гидрохлорид-хлорид алюминия не оказывает суще-

комплексов металлов с 2,3,5-трифенилтетразолием

ственного влияния на ее активность в связи с отсут-

хлоридом // Мир нефтепродуктов. Вестн. нефт.

ствием химического взаимодействия ионной жид-

компаний. 2016. № 10. C. 30-36.

кости с вводимой неорганической солью в качестве

[8] Бурдакова Е. С., Петров В. В. Исследование ката-

литической активности ионной жидкости «триэти-

сокатализатора.

ламин гидрохлорид-хлорид алюминия», модифи-

цированной неорганическими солями в реакции

Конфликт интересов

изомеризации н-гексана // Мир нефтепродуктов.

Вестн. нефт. компаний. 2017. № 12. С. 10-15.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[9] Fox D. M., Awad W. H., Gilman J. W., Maupin P. H.,

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

De Long H. C., Trulove P. C. Flammability, thermal

stability, and phase change characteristics of several

Информация об авторах

trialkylimidazolium salts // Green Chem. 2003. V. 5.

P. 724-727. https://doi.org/10.1039/b308444b

Бурдакова Екатерина Сергеевна, к.т.н., ORCID:

[10] Fox D. M., Gilman J. W., Morgan A. B., Shields J. R.,

https://orcid.org/0000-0001-5257-0855

Maupin P. H., Lyon R. E., De Long H. C., Trulove P. C.

Петров Виктор Викторович, д.т.н., ORCID:

Flammability and thermal analysis characterization

https://orcid.org/0000-0003-3296-0789

of imidazolium-based ionic liquids // Ind. Eng.

Chem. Res. 2008. V. 47. P. 6327-6332. https://

doi.org/10.1021/ie800665u

Список литературы

[11] Rui L., Meirong Y., Xiaopeng X. Thermal stability

[1] Габбасова А. В., Коскина А. И., Маннанов Т. И.,

and thermal decomposition kineticsтof 1-butyl-

Ибрагимов А. А., Шириязданов Р. Р., Вильда

3-methylimidazolium dicyanamide // Chin. J.

нов Ф. Ш., Рахимов М. Н. Исследование реакции

Chem. Eng. 2010. V. 18(5). P. 736-741. https://

изомеризации линейных алканов в присутствии

doi.org/10.1016/S1004-9541(09)60122-1