Композиционные пленки на основе поливинилового спирта и Na-карбоксиметилцеллюлозы для сепарационных целей

963

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 7

УДК 678.5

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

И Na-КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ СЕПАРАЦИОННЫХ ЦЕЛЕЙ

А. В. Соколов¹*, П. М. Пахомов¹

¹ Тверской государственный университет,

170002, г. Тверь, Садовый пер., д. 35

² АО «Электроисточник»,

410071, г. Саратов, ул. Рабочая, д. 205

* E-mail: cokolav@mail.ru

Поступила в Редакцию 15 июля 2019 г.

После доработки 20 ноября 2019 г.

Принята к публикации 5 марта 2020 г.

Рассмотрена возможность использования композиционных пленок на основе поливинилового спир-

та (ПВС) и Na-карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) в качестве сепарационного материала для ни-

кель-цинковых и серебряно-цинковых аккумуляторов. Исследованы сорбционные свойства и пористая

структура композиционных пленок ПВС/Na-КМЦ, обработанных гидроксидом калия, а также элек-

трохимические характеристики никель-цинковых элементов аккумулятора (напряжение разомкнутой

цепи, среднеразрядное напряжение, сохраняемость заряда). Показана принципиальная возможность

использования композиционных пленок ПВС/Na-КМЦ вместо гидратцеллюлозной пленки в качестве

сепарационного материала для никель-цинковых и серебряно-цинковых аккумуляторов.

Ключевые слова: композиционные пленки; поливиниловый спирт; Na-карбоксиметилцеллюлоза; сепа-

рационный материал; никель-цинковые, серебряно-цинковые аккумуляторы

DOI: 10.31857/S0044461820070063

Серебряно-цинковые и никель-цинковые аккуму-

толщины и небольшое электрическое сопротивление

ляторы с начала своего промышленного производ-

набухшей пленки. Толщина гидратцеллюлозной плен-

ства (1948 г.) представляют большой интерес. Их

ки в концентрированных растворах щелочи (KОН)

удельные электрические характеристики в несколь-

увеличивается в 2-3 раза (в реальных условиях от

ко раз превышают характеристики всех известных

20-30 до 50-60 мкм). Набухший сепаратор содержит

химических источников тока с водным электроли-

адсорбированный электролит и приобретает ионную

том. Серебряно-цинковые аккумуляторы способны

проводимость, что позволяет обеспечить обратимую

обеспечивать энергию до 140 Вт·ч·кг^-1 и отдавать

работу отрицательного электрода в растворе щелочи.

большую мощность за короткое время в интервале

Другим достоинством гидратцеллюлозной пленки

температур -40÷+50°С [1].

является то, что набухающая сепарационная пленка

Важную роль в конструкции никель-цинкового и

препятствует прорастанию дендритов цинка от отри-

серебряно-цинкового аккумуляторов играет сепара-

цательного электрода к положительному и обратному

тор, разделяющий положительный и отрицательный

проникновению соединений серебра от положитель-

электроды. В качестве основного сепарационного ма-

ного электрода [2]. Однако гидратцеллюлозные плен-

териала в таких аккумуляторах преимущественно ис-

ки обладают и существенными недостатками:

пользуют пленки из гидратцеллюлозы, обладающие

1. Пленка довольно легко подвергается окислению

целым рядом уникальных свойств. Основные преи-

в процессе работы аккумулятора, что приводит к струк-

мущества гидратцеллюлозных пленок — быстрое на-

турным изменениям и способствует большей проница-

бухание в водных растворах щелочей с увеличением

емости ионов металлов сквозь сепаратор. Повышенное

964

Аракелов Г. Г. и др.

прорастание сквозь сепаратор дендритов цинка может

емость заряда) с аналогичными характеристиками

привести к короткому замыканию в аккумуляторе.

элементов серийных никель-цинковых аккумуляторов.

2. Относительно низкая термическая стойкость

Абсолютное электрическое сопротивление пленок

гидратцеллюлозной пленки является причиной узкого

определяли методом импедансной спектроскопии.

температурного диапазона работоспособности ни-

Пленки предварительно выдерживали в 40%-ном

кель-цинковых и серебряно-цинковых аккумуляторов.

водном растворе KОН в течение 3 ч. Степень набу-

Тем не менее гидратцеллюлозные пленки обе-

хания композиционной пленки (Х, %) определяли

спечивают стабильную эксплуатацию аккумуля-

измерением толщины сухой и набухшей пленки после

торов, чем и объясняется их широкое применение

выдержки в течение 15 сут в водном растворе KОН с

в данных устройствах. В последние годы повы-

помощью микрометра типа МК по формуле

шенное внимание уделяется пленкам на основе

композиции поливинилового спирта (ПВС) и Na-

Х = (L₂ - L₁)/L₁,

карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) [3-6]. Однако

исследования свойств пленок, получаемых из водных

где L₁ и L₂ — толщина (мкм) сухого и набухшего

растворов ПВС/Nа-КМЦ, для возможного их исполь-

образцов соответственно.

зования в качестве сепаратора в аккумуляторах с ще-

Для сравнения анализировали набухание гидрат-

лочным электролитом в литературе не встречаются.

целлюлозной пленки ГЦ-100 толщиной 25 мкм по

Цель работы — изучение сорбционных свойств и

ТУ 6-41-743-94.

пористой структуры композиционных пленок ПВС/

Морфологию поверхности полученных пленок

Na-КМЦ, обработанных гидроксидом калия, а также

исследовали методом сканирующей электронной ми-

электрохимических характеристик никель-цинковых

кроскопии с помощью микроскопа JEOL 6610LV. Для

элементов аккумулятора.

предотвращения скапливания заряда на поверхности

анализируемых образцов последние помещали на

специальные проводящие подложки и покрывали

Экспериментальная часть

тонким слоем платины (не более 10 нм) путем катод-

В работе изучали композиционные пленки ПВС/

ного распыления. Для уменьшения деградирующего

Na-КМЦ различного состава, а также пленки исход-

воздействия на полимерные образцы сканирующего

ных поливинилового спирта и Na-КМЦ, их поведение

электронного зонда исследования проводили при

в никель-цинковых электрохимических элементах

ускоряющем напряжении не более 5 кВ.

(табл. 1). В качестве исходных полимеров исполь-

ИК-спектры пленок регистрировали на Фурье-ИК-

зовали поливиниловый спирт марки В1-н производ-

спектрометре Vertex 70 фирмы Bruker в режиме про-

ства ОАО «Невинномысский Азот» с молекулярной

пускания в диапазоне 400-7000 см^-1 с разрешением

массой ММ = 7∙10⁴ и Na-КМЦ марки 70/420 «О»

4 см^-1, количество сканов — 64.

(очищенная) со степенью замещения 70% и степенью

Для проведения микроскопических и спектроско-

полимеризации 420 (ММ = 9.9∙10⁴) производства

пических исследований образцы пленок, выдержан-

АО «Владимирский химический завод». Пленки для

ные в растворе KОН, промывали в 100%-ном изопро-

исследований получали совместным растворением

пиловом спирте (в течение 1 ч) и высушивали при

поливинилового спирта и Na-КМЦ при перемеши-

температуре 400°С до постоянной массы.

вании в течение 30 мин при 25°С и в течение 60-

Для получения электрохимических характеристик

90 мин при 90-95°С. Полученный раствор охлаждали,

никель-цинковых элементов собирали пять элемен-

фильтровали сквозь слой нетканого полипропилена

тов, каждый из которых имел в своем составе два

с размером пор 35 мкм, разбавляли до концентрации

положительных электрода НЦ-16 и один отрицатель-

1.2-2.5% и отливали пленки на стеклянную подложку

ный электрод НЦ-16. В элементах № 1-4 отрицатель-

путем полива водного раствора. Высушивание про-

ный электрод заворачивали в композиционный мате-

водили при комнатной температуре до постоянной

риал ПВС/Na-КМЦ, а элемент № 5 имел серийный

массы пленки.

сепаратор — гидратцеллюлозную пленку ГЦ-100.

Возможность применения композиционных пле-

Сборку электродов и проведение электрохимических

нок ПВС/Na-КМЦ в качестве сепарационного мате-

испытаний осуществляли в АО «Электроисточник»

риала в никель-цинковых аккумуляторах оценивалась

(г. Саратов) в соответствии с технологией, принятой

путем сравнения электрохимических характеристик

на предприятии. В качестве электролита использо-

никель-цинковых элементов (напряжение разомкну-

вался раствор KОН концентрацией 400 ± 10 г·л^-1 с

той цепи, среднее разрядное напряжение, сохраня-

добавкой LiОН в количестве 10 г·л^-1.

Композиционные пленки на основе поливинилового спирта и Na-карбоксиметилцеллюлозы для сепарационных целей

965

Обсуждение результатов

В результате испытаний установлено, что пленоч-

ные материалы на основе композиции водораство-

С ростом содержания Na-КМЦ в образце до 15%

римых полимеров ПВС/Na-КМЦ с соотношением

степень набухания образца увеличивается на ~30%,

90/10 и 85/15 (мас%) устойчивы в концентрирован-

электрическое сопротивление пленки уменьшается

ном растворе KОН не менее 15 сут. После выдержки

на ~18% (табл. 1).

в растворе KОН пленки ПВС/Na-КМЦ приобретают

Таблица 1

Состав и характеристики пленочных сепарационных материалов на основе поливинилового спирта

и Na-карбоксиметилцеллюлозы

Состав образца, мас%

Характеристика пленок

поливиниловый спирт

Na-КМЦ

толщина, мкм

степень набухания, %

электрическое сопротивление, Ом·см²

100

—

20-45

60-65

0.108

100

—

30-35

65-75

0.093

15-30

0.090

20-35

90-95

0.093

25-30

0.093

10-25

0.089

Пленка ГЦ-100

—

23-27

110-160

0.100-0.130

Рис. 1. Микроснимки пленочных образцов, полученные методом сканирующей электронной микроскопии с раз-

личным увеличением, после выдержки в 40%-ном растворе KОН.

а, б — поливиниловый спирт (100%); в, г — ПВС/Na-КМЦ (85/15).

966

Аракелов Г. Г. и др.

способность к ионной проводимости. Абсолютное

электросопротивление пленок ПВС/Na-КМЦ ниже,

чем электросопротивление стандартной пленки ги-

дратцеллюлозы.

Изучение морфологии пленок поливинилового

спирта и ПВС/Na-КМЦ (85/15), выдержанных в рас-

творе KОН (40%), с помощью метода сканирующей

электронной микроскопии (рис. 1) обнаружило су-

щественные различия в структуре поверхности об-

разцов. На микроснимках пленки поливинилового

спирта с разным увеличением (рис. 1, а, б) отчетливо

видно, что образец имеет относительно однородную

Рис. 2. Фурье-ИК-спектры пропускания композитной

поверхность. Композитная пленка ПВС/Na-КМЦ

пленки ПВС/Na-КМЦ (90/10) до (1) и после выдержки

(85/15) (рис. 1, в, г) характеризуется иной структурой,

в 40%-ном растворе KОН (2).

много структурных образований большого размера,

что, видимо, и обеспечивает высокую степень набу-

хания композитной пленки.

яния излучения на дефектах поверхности и в порах,

При сравнении ИК-спектров пропускания компо-

образовавшихся в результате выдержки образца в рас-

зитных пленок ПВС/Na-КМЦ (рис. 2) наблюдаются

творе щелочи. Ранее было установлено [7, 8], что угол

два эффекта — снижение пропускания и изменение

наклона ИК-спектра в диапазоне ~7000-4000 см^-1

угла наклона спектра по отношению к оси ординат.

определяется распределением рассеивающих центров

Заметное снижение пропускания в спектре образца

в образце по размерам. Таким образом, следствием

(рис. 2, спектр 2) может происходить за счет рассе-

выдержки пленок в 40%-ном растворе KОН является

Таблица 2

Данные зарядно-разрядной емкости никель-цинковых элементов

Зарядная

Разрядная

Зарядная

Разрядная

Зарядная

Разрядная

№

емкость

Саморазряд после

элемента

1 цикл

2 цикл

3 цикл

хранения, %

мас%

840

716

1200

1179

924

847

8.3

840

798

840

772

924

817

11.6

924

840

767

924

790

14.5

840

1075

840

781

924

808

12.5

838

692

840

682

923

723

21.6

Таблица 3

Изменение напряжения разомкнутой цепи для никель-цинковых элементов в зависимости от времени хранения

Время хранения,

Напряжение разомкнутой цепи, В, для никель-цинковых элементов

сут

№ 1

№ 2

№ 3

№ 4

№ 5

1.82

1.83

1.84

1.83

1.81

1.82

1.81

1.80

1.79

1.80

1.79

1.78

1.79

1.78

1.79

1.78

1.77

1.79

1.77

1.78

1.76

Композиционные пленки на основе поливинилового спирта и Na-карбоксиметилцеллюлозы для сепарационных целей

967

Рис. 3. Разрядные кривые элементов № 1-5 с никель-цинковыми электродами: а — для первого, б — для второго цикла.

изменение не только концентрации рассеивающих

Элемент № 5, изготовленный с использованием

центров, но и их размера, что согласуется с данными

в качестве сепаратора гидратцеллюлозной пленки

метода сканирующей электронной микроскопии.

ГЦ-100, показывает стабильные электрохимические

Саморазряд никель-цинковых элементов акку-

характеристики — время разряда и среднее напря-

мулятора (табл. 2), содержащих композиционную

жение разряда — на первом и втором циклах заряда-

пленку ПВС/Na-КМЦ в качестве сепаратора, после

разряда, в то время как элементы с композиционным

хранения в течение 7 сут составил 8.3-12.5% (21.6%

пленочным сепаратором № 1-4 по данным пара-

у гидратцеллюлозной пленки ГЦ-100), а напряже-

метрам имеют незначительный разброс (рис. 3, 4).

ние разомкнутой цепи для всех никель-цинковых

Сходные характеристики получены и для элементов

элементов в заряженном состоянии — 1.78-1.85 В

после хранения в течение 7 сут в заряженном состо-

(табл. 3), что соответствует требованиям технологи-

янии, при этом элементы с опытными пленочными

ческой документации на никель-цинковые аккуму-

материалами изменяли емкость на 8-15% больше,

ляторы.

чем элемент № 5 с гидратцеллюлозной пленкой.

Выводы

Пленочные материалы из композиции водораство-

римых полимеров на основе поливинилового спирта

и Na-карбоксиметилцеллюлозы при соотношении

ПВС/Na-КМЦ = 90/10-85/15 (мас%) устойчивы в

концентрированных растворах KОН в течение не ме-

нее 15 сут. Электрохимические испытания опытных

образцов пленочного сепаратора в составе элементов

никель-цинкового аккумулятора показали принципи-

альную возможность их использования в никель-цин-

ковых и серебряно-цинковых аккумуляторах.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке

Минобрнауки Российской Федерации в рамках вы-

полнения государственных работ в сфере научной

деятельности (проект № 4.5508.2017/БЧ) на оборудо-

Рис. 4. Разрядные кривые элементов № 1-5 с никель-

цинковыми электродами после хранения в течение 7 сут

вании Центра коллективного пользования Тверского

в заряженном состоянии.

государственного университета.

968

Аракелов Г. Г. и др.

Конфликт интересов

oxide-carboxymethyl cellulose blend membranes // J.

Appl. Polym. Sci. 2012. V. 126. P. 1301-1309. https://

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

doi.org/10.1002/app.37665

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[4]

Agarwal R., Alam S. M., Gupta Bh. Polyvinyl

alcohol-polyethylene oxide-carboxymethyl cellulose

membranes for drug delivery // J. Appl. Polym. Sci.

Информация об авторах

2013. V. 129. P. 3728-3736.

Аракелов Георгий Гургенович, к.т.н.,

https://doi.org/10.1002/app.39144

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6262-3543

[5]

El-Salmawi K. M., Abu Zaid M. M., Ibraheim S. M.,

Хижняк Светлана Дмитриевна, к.х.н.,

El-Naggar A. M., Zahran A. H. Sorption of dye wastes

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6617-0841

by poly(vinyl alcohol)/poly(carboxymethyl cellulose)

blend grafted through a radiation method // J. Appl.

Соколов Александр Викторович,

Polym. Sci. 2001. V. 82. P. 136-142.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5666-2113

[6]

Dai H., Huang Y., Huang H. Eco-friendly polyvinyl

Смирнова Клавдия Сергеевна,

alcohol/carboxymethyl cellulose hydrogels reinforced

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8093-6316

with graphene oxide and bentonite for enhanced

Ничволодин Алексей Геннадиевич,

adsorption of methylene blue // Carbohydrate Polym.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4780-4108

2018. V. 185. P. 1-31.

Пахомов Павел Михайлович, д.х.н., проф.,

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2017.12.073

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2303-1913

[7]

Sitnikova V. E., Khizhnyak S. D., Moskalyuk O. A.,

Tsobkallo E. S., Yudin V. E., Pakhomov P. M. Optical

spectroscopy characterization of carbon nanofiber

Список литературы

orientation in polypropylene film. A new approach //

[1] Kainthla R., Coffe B. Long life, high energy Silver/Zink

Fibre Chem. 2015. V. 47. N 3. P. 220-226.

batteries // NASA Aerospace Workshop. Huntsville AL.

https://doi.org/10.1007/s10692-015-9669-y

November 19. 2002. P. 14-24.

[8]

Pakhomov P. M., Khizhnyak S. D., Sitnikova V. E. IR

[2] Arora P., Zhan Zh. Battery separators // Chem. Rev.

spectroscopy for the analysis of scattering polymeric

2004. V. 104. P. 4419-4462.

materials // J. Appl. Spectrosc. 2017. V. 84. N 5. P. 837-

https://doi.org/10.1021/cr020738u

842. https://doi.org/10.1007/s10812-017-0553-9

[3] Gupta Bh., Agarwal R., Alam S. M. Preparation and

characterization of polyvinyl alcohol-polyethylene