980

Гончарук В. В., Дубровина Л. В.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 7

УДК 544.773.432: 532.135:661.728.89:665.939.35

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ВОДОУДЕРЖИВАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ

ГИДРОГЕЛЕЙ АГАР-АГАРА С КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ

Институт коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского НАН Украины,

03142, Украина, г. Киев, бул. Академика Вернадского, д. 42

* E-mail: dubrovina@ua.fm

Поступила в Редакцию 8 декабря 2019 г.

После доработки 27 апреля 2020 г.

Принята к публикации 25 мая 2020 г.

Изучены реологические свойства композиционных гидрогелей агар-агара с натриевой солью карбок-

симетилцеллюлозы (NaКМЦ), предназначенные для консервирования воды. Показано, что вязкость и

предел текучести гидрогелей могут как увеличиться, так и уменьшиться в зависимости от соотноше-

ния полимерных компонентов в гидрогеле. Нагревание исходной смеси для получения гидрогелей в маг-

нитном поле влияет на реологические свойства как агар-агаровых, так и композиционных гидрогелей.

Стабильность гидрогелей при хранении и синерезис зависят от соотношения NaКМЦ и агар-агара.

Общая потеря воды образцами гидрогелей в течение года не превышает 2 мас%. Введение NaКМЦ

препятствует синерезису при замораживании-оттаивании гидрогелей.

Ключевые слова: гидрогели; агар-агар; натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы; реологические

свойства; водоудержание

DOI: 10.31857/S0044461820070087

В настоящее время активно развиваются иссле-

одинаковую структуру основной цепи, но различают-

дования по созданию композиционных полимерных

ся количеством функциональных групп. Агаробиоза

гидрогелей на основе гидроколлоидов. В этих гелях

является основной структурной единицей всех ага-

гелеобразование происходит благодаря межмолеку-

ровых полисахаридов. Агар-агар по составу мож-

лярным взаимодействиям (водородная связь, донор-

но разделить на две составляющие — 50-80 мас%

но-акцепторные, ионные, гидрофобные и другие вза-

агарозы (нейтральный линейный полисахарид) и

имодействия функциональных групп). Гидрофильные

агаропектин. Агаропектин разветвлен, имеет мень-

гели из гидроколлоидов находят широкое применение

шую молекулярную массу, содержит от 3 до 10%

в различных областях, например, в фармацевтической

сульфатных групп. Желирующие свойства проявляет

промышленности для мягких лекарственных форм.

только агароза, агаропектин не способен к образова-

В пищевой промышленности полисахариды гидро-

нию геля [2, 4, 5]. Агар-агар обладает уникальными

коллоидов благодаря способности связывать воду

свойствами, связанными с гелеобразованием, — вы-

выполняют функцию влагоудерживающих агентов,

сокой гелеообразующей способностью при низких

препятствуют развитию нежелательных микроор-

концентрациях, широким диапазоном рН (от 5 до 8,

ганизмов, что увеличивает срок годности пищевых

а в некоторых случаях и выше). Он отлично выдер-

продуктов, и т. д. [1, 2].

живает термическую обработку даже выше 100°C,

Важной проблемой, которую можно решить, ис-

что обеспечивает хорошую стерилизацию, дает гели

пользуя гидроколлоиды, является получение питье-

без вкуса и аромата, обладает термообратимостью,

вой «твердой» воды [3, 4]. Весьма перспективным для

прозрачен. Агар-агар не растворяется в холодной

получения «твердой воды» является использование

воде, растворим при температурах выше 90°С. Гель

гелей на основе агар-агара. Агар-агар представляет

из агар-агара застывает при температуре 38°С и снова

собой сложную смесь полисахаридов, которые имеют

становится жидким при 85°C. Гели на основе агар--

Реологические свойства и водоудерживающая способность гидрогелей агар-агара с карбоксиметилцеллюлозой

981

агара являются достаточно прочными, но жесткими

Экспериментальная часть

и ломкими. Другим недостатком является их низкая

стабильность — синерезис наблюдается не только по-

В работе использовали NaКМЦ (Нидерланды,

сле замораживания-оттаивания, но и при комнатной

Acucell AF 3265, пищевая, степень замещения

температуре (особенно при небольшой концентрации

0.7-0.85) и агар-агар (марка 1200, Китай). Компо-

гелеобразователя) [2, 6]. Для улучшения эксплуа-

зиционные гидрогели получали добавлением сухого

тационных свойств гидрогелей используют моди-

агар-агара в концентрации 0.7 или 1.0 мас% к водно-

фицирование — разрабатывают композиционные

му раствору NaКМЦ концентрацией 0.2 или 0.5 мас%

гидрогели [5, 7]. Добавление, например, сахарозы к

в дистиллированной воде. Смеси для получения ги-

растворам агар-агара приводит к увеличению про-

дрогеля нагревали до кипения на электроплитке или

зрачности получаемых гелей и уменьшению синере-

на магнитной мешалке ММ-5 (нагревание в присут-

зиса, что объясняется уменьшением размера ячеек в

ствии магнитного поля, создаваемого встроенным в

гелях [8].

магнитную мешалку ферритовым постоянным маг-

В качестве загустителя широко применяют натри-

нитом с магнитным потоком не менее 0.02 МВб).

евую соль карбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ), ги-

Полученные растворы охлаждали до комнатной тем-

дрогели которой устойчивы к микробиологическому

пературы в бюксах, стерильных флаконах с проб-

загрязнению, термическим перепадам, не расслаи-

кой-колпачком (заполняли гидрогелем до пробки) или

ваются после замораживания-оттаивания, вязкость

в цилиндре прибора Rheotest RV2.

их не изменяется в течение длительного времени.

Реологические свойства гидрогелей изучали с по-

Использование NaКМЦ стабилизирует структуру

мощью ротационного вискозиметра Rheotest RV2 с

замороженных продуктов — сохраняется их текстура,

измерительной системой S/S₁ и S/S₃ коаксиальных

ингибируется образование кристаллов льда и по-

гладких цилиндров с отношением радиусов цилин-

вышается устойчивость к отделению капель [2, 9].

дров, равным 1.02 и 1.24, в диапазоне скоростей сдви-

В работе [10] было показано, что при соотношении

га γ = 1.5-1312 и γ = 0.333-145.8 с^-1 соответственно.

агар-агара и NaКМЦ от 1:1 до 9:1 в присутствии тех-

Концентрацию воды в гидрогелях (водоудержание,

нологических добавок (мясокостный бульон, сахар)

с_w, мас%) при хранении образцов при комнатной

получаются стабильные гидрогели для использования

температуре и степень синерезиса (с_s, мас%) опреде-

в микробиологической промышленности в качестве

ляли гравиметрически. При определении синерезиса

питательных сред и в пищевой — для производства

выделившуюся из образцов геля жидкость удаляли

мармелада. В работе [11] нами были получены ста-

фильтровальной бумагой. Степень синерезиса при

бильные гидрогели на основе NaКМЦ с бентонитом с

замораживании-оттаивании определяли у образцов,

высокой водоудерживающей способностью в течение

замороженных при -18°С и размороженных при ком-

длительного времени.

натной температуре.

Большое число работ посвящено исследова-

Информацию о межмолекулярном взаимодействии

нию композиционных гидрогелей как на основе

в растворах NaКМЦ, гелях агар-агара и композицион-

агар-агара, так и NaКМЦ и процессов гелеобра-

ных гелях из агар-агара с NaКМЦ можно получить,

зования в них, однако эти гидрогели непригодны

исследуя их реологические свойства.

для консервирования питьевой воды, так как содер-

Композиционные гидрогели, полученные в отсут-

жат непищевые полимерные компоненты, также

ствие магнитного поля, представляют собой ненью-

непригодны и гели с большим содержанием сахара

тоновские жидкости. При малых напряжениях сдвига

[12-16]. Реологические свойства твердых компози-

система испытывает упругую деформацию, после до-

ционных гидрогелей из агар-агара и NaКМЦ прак-

стижения предела текучести (табл. 1) исходная струк-

тически не изучались. Изменение межмолекулярных

тура гидрогеля разрушается. Уменьшение вязкости с

взаимодействий в системе отражается на ее вязко-

увеличением напряжения сдвига свидетельствует о

сти, поэтому изучение реологических свойств дает

разрушении исходной структуры гелей и ориентации

важную информацию о структуре гидрогелей [2, 8,

макромолекул и их ассоциатов по направлению тече-

11-17].

ния в процессе деформации. Наименьшие значения

Цель работы — изучение реологических свойств

на кривых зависимости вязкости от напряжения сдви-

предназначенных для консервирования воды компо-

га соответствуют полностью разрушенной структуре

зиционных гидрогелей из агар-агара и NaКМЦ, их

геля (рис. 1) [18].

водоудерживающей способности во времени и сине-

Раствор NaКМЦ концентрацией 0.2 мас% не яв-

резиса при замораживании-оттаивании.

ляется гелем, и его реологические свойства невоз-

982

Гончарук В. В., Дубровина Л. В.

Таблица 1

Значения предела текучести гидрогелей, полученных из нагретых при обычных условиях и в постоянном

магнитном поле растворов

Предел текучести гидрогелей τ, Па

Концентрация агар-агара и NaКМЦ

в гидрогеле, мас%

полученных из нагретых без магнитного

полученных из нагретых в постоянном

поля растворов

магнитном поле растворов

0.7 агар-агара

7.9

4.8

0.7 агар-агара + 0.2 NaКМЦ

6.3

5.5

0.7 агар-агара + 0.5 NaКМЦ

8.7

9.6

1.0 агар-агара

14.3

11.9

1.0 агар-агара + 0.2 NaКМЦ

7.1

39.6

1.0 агар-агара + 0.5 NaКМЦ

22.2

15.8

можно изучать с помощью прибора Rheotest RV2.

С ростом напряжения сдвига вязкость падает очень

Раствор NaКМЦ концентрацией 0.5 мас% является

быстро. При возрастании напряжения сдвига выше

неньютоновской жидкостью с микронеоднородностя-

10 и 20 Па для геля с концентрацией агар-агара 0.7

ми в структуре раствора. Под влиянием деформации

и 1.0 мас% соответственно кривые течения имеют

сначала разрываются связи между микронеоднород-

вид, характерный для структурированных систем,

ностями в растворе NaКМЦ, а затем происходит раз-

деформация которых происходит с разрывом сплош-

рушение микронеоднородностей (рис. 1, 2, кривые 4).

ности, — наблюдается резкое уменьшение вязкости

У гидрогеля с концентрацией агар-агара 1.0 мас%

и напряжения сдвига. Все последующие измерения

величина предела текучести и вязкость выше, чем

при возрастающей скорости сдвига дают не соответ-

у гидрогеля с концентрацией агар-агара 0.7 мас%.

ствующие действительности результаты измерений

Рис. 1. Зависимость эффективной вязкости от напряже-

Рис. 2. Кривые течения для гелей агар-агара (1, 3),

ния сдвига для гелей агар-агара (1, 3), композиционных

композиционных гелей агар-агара с натриевой солью

гелей агар-агара с натриевой солью карбоксиметилцел-

карбоксиметилцеллюлозы (2, 5-7) и натриевой соли

люлозы (2, 5-7) и натриевой соли карбоксиметилцел-

карбоксиметилцеллюлозы (4).

люлозы (4).

Состав образцов: 1, 2, 6 — 0.7 и 3, 5, 7 — 1.0 мас% агар--

агара; 2, 5 — 0.2 и 4, 6, 7 — 0.5 мас% натриевой соли

карбоксиметилцеллюлозы.

Реологические свойства и водоудерживающая способность гидрогелей агар-агара с карбоксиметилцеллюлозой

983

(табл. 1; рис. 1, кривые 1 и 3) [18]. Наличие разрыва

физически связана, и ее молекулы теряют подвиж-

сплошности свидетельствует о жесткости гидрогеля.

ность. При небольших концентрациях компонентов

Сила взаимодействия макромолекул гидрогеля выше

структура геля фиксируется водородными связями

в более концентрированном гидрогеле агар-агара

между спиральными макромолекулами и молекула-

(рис. 2, кривые 1, 3).

ми воды. Повышение концентрации макромолекул

При взаимодействии макромолекул агар-агара и

приводит к образованию микронеоднородностей из

NaКМЦ просходит изменение конформации макромо-

полимерных агрегатов, в которых наблюдается взаи-

лекул и структурной сетки зацеплений по сравнению

модействие самих макромолекул. Присутствие воды в

с гелями индивидуальных компонентов. При введе-

объеме этих агрегатов приводит к уменьшению доли

нии NaКМЦ гидрогели становятся более пластичны-

несвязанных молекул воды.

ми. На кривых зависимости вязкости от напряжения

Изучение зависимости водоудержания и синере-

сдвига композиционных гидрогелей исчезает разрыв

зиса при комнатной температуре у образцов, поме-

сплошности. При введении NaКМЦ концентрацией

щенных в бюксы или пакетики с застежкой zip-lock,

0.2 мас% предел текучести по сравнению с чистым

т. е. при условиях присутствия над образцами слоя

агар-агаром падает, уменьшение вязкости с ростом

воздуха, показало, что вначале из образцов выделя-

напряжения сдвига происходит равномерно (табл. 1,

ется жидкая фаза, а затем происходит уменьшение

рис. 1).

концентрации воды вплоть до полного высыхания

При концентрации NaКМЦ 0.5 мас% величина

образцов. Синерезис у всех гидрогелей наблюдался

предела текучести по сравнению с гелями агар-агара

в течение 3 сут, степень синерезиса не превышала

возрастает (табл. 1). Структура гидрогеля становится

2-4 мас%, затем происходило усыхание образцов.

более сложной — на кривых зависимости вязкости

Явление синерезиса при заполнении гидрогелями

от напряжения сдвига можно выделить по меньшей

флаконов под крышку не наблюдалось.

мере три области изменения хода кривых, что свиде-

Хотя водопотери у гидрогелей зависят от их со-

тельствует о существенной перестройке структуры

става, даже максимальное снижение концентрации

при возрастающей нагрузке. Вследствие деформации

воды в образцах через год составило всего около

в системе происходит последовательное изменение

2 мас% (рис. 3). Влияние NaКМЦ на водоудержание

конформации макромолекул: сначала разрушается

гидрогелей не является однозначным. При хранении

система связей как между микронеоднородностями

образцов 160-200 сут при введении NaКМЦ в ги-

(ассоциатами) в структуре гидрогеля, так и между

дрогели агар-агара водоудержание увеличивается, а

отдельными макромолекулами. Затем происходит раз-

затем уменьшается и становится ниже, чем в чистых

рушение существующих в геле агрегатов, и, наконец,

при высоком напряжении сдвига может произойти

полный распад структуры вплоть до отдельных ма-

кромолекул (рис. 1 и 2, кривые 6, 7). Кривые течения

(рис. 2) показывают силу взаимодействия компо-

нентов гидрогелей. В области небольших скоростей

сдвига кривые течения гидрогелей агар-агара имеют

максимум. Это свидетельствует о неравновесном

состоянии системы и преобладании в структуре ги-

дрогеля неразрушаемых в некотором интервале ско-

ростей сдвига агрегатов большого размера, которые

при дальнейшем повышении скорости сдвига разру-

шаются [18]. Введение NaКМЦ приводит к уменьше-

нию размера микронеоднородностей в структуре геля

и к увеличению силы взаимодействия компонентов.

Чем выше концентрация полимерных компонентов

Рис. 3. Изменение концентрации воды при хранении об-

в гидрогеле, тем сильнее они взаимодействуют меж-

разцов гидрогелей агар-агара (4, 6) и композиционных

ду собой через систему межмолекулярных связей,

гидрогелей агар-агара с натриевой солью карбоксиме-

уменьшая вклад взаимодействия макромолекул с мо-

тилцеллюлозы (1-3, 5) во флаконах.

лекулами воды.

Состав образцов: 2-4 — 0.7 и 1, 5, 6 — 1.0 мас% агар-ага-

Важную роль в формировании структуры компо-

ра; 3, 5 — 0.2 и 1, 2 — 0.5 мас% натриевой соли карбокси-

зиционных гелей играет вода. Она в такой системе

метилцеллюлозы.

984

Гончарук В. В., Дубровина Л. В.

гелях агар-агара (рис. 3). Можно предположить, что в

ционном гидрогеле агар-агара с такой же концентра-

течение полугода структура гидрогелей изменялась за

цией NaКМЦ. Повышение концентрации NaКМЦ до

счет самоорганизации макромолекул. Вследствие это-

0.5 мас% нивелирует этот эффект. Таким образом, для

го увеличилось количество связей непосредственно

консервирования воды в твердом состоянии подходят

между макромолекулами компонентов, а не через мо-

композиционные гидрогели, содержащие 0.5 мас%

стики из молекул воды, и появились слабосвязанные

NaКМЦ, при условии их хранения около полугода в

молекулы воды. Наибольшее количество слабосвя-

таре без воздушного зазора.

занной воды появилось при концентрации NaКМЦ

На структуру растворов полимеров помимо хими-

0.5 мас%.

ческого строения полимеров, концентрации раствора

Изучение стабильности гидрогелей при замора-

и температуры может оказывать влияние внешнее

живании-оттаивании показало, что введение NaКМЦ

магнитное поле [19]. Если при повышении темпе-

существенно уменьшает синерезис после оттаивания.

ратуры вязкость растворов NaКМЦ снижается, то в

После одного цикла замораживания-оттаивания сте-

магнитном поле — увеличивается [9, 17, 20]. В на-

пень синерезиса у всех гидрогелей, приготовленных

шей работе при приготовлении второго варианта

во флаконах, составляет 0.01-0.04 мас%. Степень

гидрогелей была использована магнитная мешалка.

синерезиса у гидрогелей из одного агар-агара при

Исходные компоненты смеси для гидрогелей при

увеличении числа циклов замораживания-оттаивания

этом подвергались не только нагреванию, но и воз-

возрастает до десятков процентов. Введение NaКМЦ

действию постоянного магнитного поля.

снижает степень синерезиса до десятых долей про-

Вязкость геля с 1.0 мас% агар-агара, приготовлен-

цента. Наиболее устойчивы к замораживанию-отта-

ного в постоянном магнитном поле, выше во всем

иванию гидрогели с концентрацией NaКМЦ 0.5 мас%

интервале напряжений сдвига. Разрыв сплошности

(степень синерезиса составляет 0.1-0.2 мас%)

наблюдается только для этого геля, т. е. гель с кон-

(табл. 2).

центрацией агар-агара 0.7 мас% более пластичный

При замораживании гидрогелей в пакетиках с

(рис. 2 и 4, кривые 1 и 3). Взаимодействие макро-

застежкой zip-lock степень синерезиса составляет

молекул в этом геле также слабее во всем интервале

51-83 мас% и уменьшается только при концентрации

скоростей сдвига, кривая течения расположена на-

NaКМЦ 0.5 мас%. При уменьшении концентрации

много ниже (рис. 2 и 5, кривые 1 и 3). Зависимость

NaКМЦ до 0.2 мас% происходит увеличение выде-

вязкости от напряжения сдвига для раствора NaКМЦ

лившейся из образцов при оттаивании жидкой фазы

концентрацией 0.5 мас% показывает, что у этого геля

(табл. 2). При замораживании за счет разрыва межмо-

наименьшая вязкость, хотя он достаточно неодноро-

лекулярных водородных связей в растворах NaКМЦ

ден по своей структуре (рис. 4, 5, кривые 4).

существенно уменьшается доля гелевых фракций [9].

Введение NaКМЦ в гидрогели из агар-агара при-

По-видимому, этот факт и приводит к увеличению

водит к увеличению предела текучести всех компо-

синерезиса в разбавленном растворе NaКМЦ кон-

зиционных гидрогелей (табл. 1). При концентрации

центрацией 0.2 мас% и соответственно в компози-

агар-агара 0.7 мас% вязкость композиционных гидро-

Таблица 2

Синерезис при замораживании-оттаивании образцов гидрогелей, полученных из нагретых при обычных

условиях растворов

Степень синерезиса с_s, мас%, образцов

Концентрация агар-агара и

во флаконах с крышкой-колпачком

в пакетиках с застежкой zip-lock

NaКМЦ в образцах, мас%

число циклов замораживания-оттаивания

0.7 агар-агара

0.03

0.7 агар-агара + 0.2 NaКМЦ

0.01

4.8

5.4

5.7

6.0

0.7 агар-агара + 0.5 NaКМЦ

0.01

0.1

0.2

1.0 агар-агара

0.02

1.0 агар-агара + 0.2 NaКМЦ

0.03

0.5

0.6

0.7

1.0 агар-агара + 0.5 NaКМЦ

0.04

0.06

0.1

Реологические свойства и водоудерживающая способность гидрогелей агар-агара с карбоксиметилцеллюлозой

985

Рис. 5. Кривые течения для гелей агар-агара (1, 3),

композиционных гелей агар-агара с натриевой солью

Рис. 4. Зависимость эффективной вязкости от напряже-

карбоксиметилцеллюлозы (2, 5-7) и натриевой соли

ния сдвига для гелей агар-агара (1, 3), композиционных

карбоксиметилцеллюлозы (4), полученных из нагретых

гелей агар-агара с натриевой солью карбоксиметил-

в постоянном магнитном поле растворов.

целлюлозы (2, 5-7) и натриевой соли карбоксиметил-

целлюлозы (4), полученных из нагретых в постоянном

Состав образцов: 1, 2, 5 — 0.7 и 3, 6, 7 — 1.0 мас% агар--

магнитном поле растворов.

агара; 2, 6 — 0.2 и 4, 5, 7 — 0.5 мас% натриевой соли

карбоксиметилцеллюлозы.

Состав образцов: 1, 2, 5 — 0.7 и 3, 6, 7 — 1.0 мас% агар--

агара; 2, 6 — 0.2 и 4, 5, 7 — 0.5 мас% натриевой соли кар-

боксиметилцеллюлозы.

геля выше аналогичных характеристик для гелей,

приготовленных без него. Степень воздействия маг-

гелей намного выше во всем интервале напряжений

нитного поля на реологические свойства гидрогелей

сдвига (рис. 4, кривые 2, 5). При концентрации агар-а-

была максимальной для гелей, содержащих 1 мас%

гара 1.0 мас% вязкость во всем изучаемом интервале

агар-агара.

напряжений сдвига выше для композиционного геля

Микроструктура композиционных гидрогелей

с концентрацией NaКМЦ 0.2 мас%. Для гидрогеля

агар-агара с NaКМЦ представляет собой совокуп-

такого состава, так же как и для геля с 1.0 мас% агар--

ность микронеоднородностей, образованных из ма-

агара, на кривой течения присутствует максимум,

кромолекул его компонентов. Растворы NaКМЦ яв-

свидетельствующий о существовании больших не-

ляются трехмерными структурами, состоящими из

разрушаемых при небольших скоростях сдвига агре-

гелевых микронеоднородностей, которые связаны

гатов (рис. 5, кривые 3, 6). При концентрации NaКМЦ

электростатическими, ван-дер-ваальсовыми и во-

0.5 мас% вязкость композиционного гидрогеля до

дородными связями. При образовании агрегатов из

напряжения сдвига 30 Па ниже, чем у геля с соот-

макромолекул NaКМЦ происходит экранирование

ветствующей концентрацией агар-агара (рис. 4, кри-

зарядов макромолекул. Структура гелей агар-агара

вые 6, 7). На всех кривых вязкости можно выделить

представляет собой пористую сеть, состоящую из

три области, что свидетельствует о неоднородности

пучков агарозных спиралей, в формировании кото-

структуры гидрогелей. По-видимому, повышение

рой участвуют только нейтральные макромолекулы

концентрации гелеобразующих компонентов приво-

агарозы. Поры этой сети имеют размер от нескольких

дит к увеличению взаимодействия макромолекул ге-

сотен нанометров до нескольких микрометров и за-

леобразователей, т. е. уменьшается роль молекул во-

полнены молекулами воды. Молекулы агаропектинов

ды при образовании сетки зацеплений в геле (рис. 5).

(фракция кислых полисахаридов агар-агара) встрое-

Полученные результаты изучения реологических

ны в сеть пор и действуют как пассивные молекулы,

свойств гидрогелей, приготовленных с использова-

уменьшающие их размер [2, 5, 9, 15, 16].

нием магнитного поля, показывают, что вязкость и

При получении композиционных гидрогелей

взаимодействие макромолекул компонентов гидро-

агар-агар вводился в раствор NaКМЦ. Следовательно,

986

Гончарук В. В., Дубровина Л. В.

агар-агаровые микронеоднородности будут встраи-

синерезиса гидрогелей агар-агара составляет 61-

ваться в структуру геля из NaКМЦ. Макромолекулы

76 мас%.

NaКМЦ имеют отрицательный заряд и могут встраи-

ваться в поры агар-агаровой сетки. В зависимости от

соотношения концентраций полимерных компонен-

Конфликт интересов

тов в гидрогеле будет изменяться толщина прослой-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ки из макромолекул NaКМЦ и их агрегатов между

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

микроструктурами агар-агара, содержащими в сво-

их порах макромолекулы агаропектинов и NaКМЦ.

Поэтому на кривых течения при разрушении такой

Информация об авторах

структуры гидрогеля при деформации можно выде-

лить три области.

Гончарук Владислав Владимирович, д.х.н., акаде-

В постоянном магнитном поле происходит ори-

мик НАН Украины,

ентация макромолекул параллельно линиям поля,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2835-1270

что приводит к дополнительному упорядочению

Дубровина Любовь Васильевна, к.х.н., с.н.с.,

структуры геля и повышению его вязкости. Следует

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1094-3294

отметить, что здесь также имеет место эффект от

соотношения концентраций компонентов, который

может привести как к разупорядочению, так и к со-

Список литературы

вершенствованию структуры геля. В воде в присут-

[1]

Павлюченко В. Н., Иванчев С. С. Композиционные

ствии магнитного поля также происходит изменение

полимерные гидрогели // Высокомолекуляр.

структуры (молекулы воды, представляющие собой

соединения. 2009. Т. 51А. № 7. С. 1075-1095

заряженные диполи, выстраиваются вдоль силовых

[Pavlyuchenko V. N., Ivanchev S. S. Composite polymer

линий магнитного поля) — образуются межмолеку-

hydrogels // Polym. Sci. Ser. A. 2009. V. 51. N 7. P. 743-

лярные ассоциаты, что способствует снижению сил

760. https://doi.org/10.1134/S0965545X09070013 ].

отталкивания и увеличению размеров кинетических

[2]

Cheong K. L., Qiu H. M., Du H., Liu Y., Khan B. M.

единиц растворенных веществ и изменению гидроди-

Oligosaccharides derived from red seaweed: Production,

намических характеристик течения [17, 19, 20].

properties, and potential health and cosmetic

applications // Molecules. 2018. V. 23. N 10. Article

2451. https://doi.org/10.3390/molecules23102451

Выводы

[3]

Лихачева А. Б. Проблема пресной воды как струк-

турный фактор мировой экономики // Экономич.

Изучение реологических свойств композицион-

журн. ВШЭ. 2013. Т. 17. № 3. С. 533-562.

ных гидрогелей из агар-агара и NaКМЦ, получен-

[4]

Шевчук А. В., Фокин К. С., Кизюн Н. Н., Иванов А. С.

ных смешиванием компонентов гидрогелей при на-

Основы выживания в экстремальных условиях.

гревании исходных растворов как без постоянного

Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2016. С. 31-53.

магнитного поля, так и в его присутствии, показало,

[5]

Armisen R., Galatas F. Production and Utilization of

что вязкость и взаимодействие макромолекул компо-

Products from Commercial Seaweeds. FAO Fish. Tech.

нентов гидрогеля повышаются при использовании

Pap. 288. 1987. P. 1-57.

магнитного поля. Степень воздействия магнитного

[6]

Divoux T., Mao B., Snabre P. Syneresis and delayed

поля на реологические свойства гидрогелей была

detachment in agar plates // Soft Matter. 2015. V. 11.

N 18. P. 3677-3685.

максимальной при концентрации агар-агара 1 мас%.

https://doi.org/10.1039/C5SM00433K

Введение NaКМЦ в агаровые гели увеличивает во-

[7]

Lahaye M., Rochas C. Chemical structure and physico-

доудержание образцами геля в первые полгода при

chemical properties of agar // Hydrobiologia. 1991.

хранении, а в последующие полгода — уменьшает.

V. 221. N 1. P. 137-148.

Суммарная потеря воды гидрогелями в течение года

https://doi.org/10.1007/BF00028370

не превышает 2 мас%. Степень синерезиса гидроге-

[8]

Nishinari K., Fang Y. Sucrose release from

лей при замораживании-оттаивании уменьшается

polysaccharide gels // Food Funct. 2016 V. 7. N 5.

при введении NaКМЦ и зависит от степени запол-

P. 2130-2146. https://doi.org/10.1039/C5FO01400J

нения емкостей, в которых содержатся гидрогели.

[9]

Петропавловский Г. А. Гидрофильные частично-

В емкостях без воздушной прослойки после 5 ци-

замещенные эфиры целлюлозы и их модификация

клов замораживания-оттаивания степень синере-

путем химического сшивания. Л.: Наука, 1988.

зиса составляет 0.1-6.0 мас%. Без NaКМЦ степень

C. 110-127.

Реологические свойства и водоудерживающая способность гидрогелей агар-агара с карбоксиметилцеллюлозой

987

[10]

Пат. РФ 2111217 (опубл. 1998). Способ модифика-

https://doi.org/10.1134/S1061933X12060026 ].

ции агар-агара.

[15]

Martínez-Sanz M., Ström A., Lopez-Sanchez P.,

[11]

Гончарук В. В., Дубровина Л. В., Макарова Е. В.

Knutsen S. H., Balance S., Zobel H. K., Sokolova A.,

Аккумулирование воды полимер-минеральны-

Gilbert E. P., López-Rubio A. Advanced structural

ми гидрогелями // Химия и технология воды.

characterisation of agar-based hydrogels: Rheological

2017. Т. 39. № 5. С. 459-469 [Goncharuk V. V.,

and small angle scattering studies // Carbohydr. Polym.

Dubrovina L. V., Makarova E. V. Accumulation

2020. V. 236. Article 115655.

of water by polymer/mineral hydrogels // J. Water

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2019.115655

Chem. Technol. 2017. V. 39. N 5. P. 257-262. https://

[16]

Bertula K., Martikainen L., Munne P., Hietala S.,

doi.org/10.3103/S1063455X17050010 ].

Klefström J., Ikkala O., Nonappa. Strain-stiffening

[12]

Entezam M., Daneshian H., Nasirizadeh N.,

of agarose gels // ACS Macro Lett. 2019. V. 8. N 6.

Khonakdar H. A., Jafari S. H. Hybrid hydrogels

P. 670-675.

based on poly(vinyl alcohol) (pva)/agar/poly(ethylene

https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.9b00258

glycol) (peg) prepared by high energy electron beam

[17]

Вшивков С. А., Бызов А. А. Фазовое равновесие,

irradiation: Investigation of physico-mechanical and

структура и реологические свойства системы кар-

rheological properties // Macromol. Mater. Eng. 2017.

боксиметилцеллюлоза-вода // Высокомолекуляр.

V. 302. N 2. P. 1600397.

соединения. 2013. Т. 55А. № 2. С. 170-175. https://

https://doi.org/10.1002/mame.201600397

doi.org/10.7868/S0507547513020165 [Vshivkov S. A.

[13]

Бочек А. М., Шевчук И. Л., Гаврилова И. И.,

Byzov A. A. Phase equilibrium, structure, and

Нестерова Н. А., Панарин Е. Ф., Гофман И. В.,

rheological properties of the carboxymethyl cellulose-

Лаврентьев В. К. Свойства смесей водных рас-

water system // Polym. Sci. Ser. A. 2013. V. 55. N 2.

творов карбоксиметилцеллюлозы разной степени

P. 102-106.

ионизации с поли-N-винилформамидом и компози-

https://doi.org/10.1134/S0965545X13020107 ].

ционных пленок на их основе // ЖПХ. 2010. Т. 83.

[18]

Урьев Н. Б. Физико-химическая динамика дис-

№ 9. С. 1524-1529 [Bochek A. M., Shevchuk I. L.,

персных систем // Успехи химии. 2004. Т. 73.

Gavrilova I. I.,Nesterova N. A., Panarin E. F.,

№ 1. С. 39-62 [Uriev N. B. Physicochemical

Gofman I. V., Lavrentev V. K. Рroperties of aqueous

dynamics of disperse systems // Russ. Chem. Rev.

solutions containing blends of poly-n-vinylformamide

2004. V. 73. N 1. P. 37-58. https://doi.org/10.1070/

with carboxymethyl cellulose of various degrees of

RC2004v073n01ABEH000861 ].

ionization and of composite films of these polymers //

[19]

Kimura T. Study on the effect of magnetic fields on

Russ. J. Appl. Chem. 2010. V. 83. N 9. P. 1622-1627.

polymeric materials and its application // Polym. J.

https://doi.org/10.1134/S1070427210090211 ].

2003. V. 35. N 11. P. 823-843.

[14]

Барановский В. Ю., Ганев В. Г., Петкова В. Б.,

https://doi.org/10.1295/polymj.35.823

Войчева Х. Ч., Димитров М. В. Гидрогели на осно-

[20]

Стась И. Е., Чиркова В. Ю., Иванов А. В. Вяз-

ве комплексов поликарбоновых кислот с агар-ага-

костные и оптические характеристики щелочных

ром // Коллоид. журн. 2012. Т. 74. № 6. С. 675-679

растворов Na-карбоксиметилцеллюлозы в облучен-

[Baranovskii V. Yu., Ganev V. G., Voicheva Kh. Ch.,

ной электромагнитным полем воде // Химия раст.

Petkova V. B., Dimitrov M. V. Hydrogels based on

сырья. 2015. № 4. С. 31-37.

polycarboxylic acid-agar-agar complexes // Colloid.

https://doi.org/10.14258/jcprm.201504838

J. 2012. V. 74. N 6. P. 645-648.