Термоэлектрические свойства фазово-неоднородной керамики...

1091

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 8

УДК 544.012:537.31/.32:666.654

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФАЗОВО-НЕОДНОРОДНОЙ КЕРАМИКИ

НА ОСНОВЕ Ca₃Co₄O_9+δ, ПОЛУЧЕННОЙ МЕТОДОМ ГОРЯЧЕГО ПРЕССОВАНИЯ

З. Ленчеш⁴, О. Ханзел⁴, П. Ветешка³

¹ Белорусский государственный технологический университет,

Республика Беларусь, 220006, г. Минск, ул. Свердлова, д. 13а

² Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси,

Республика Беларусь, 220072, г. Минск, ул. Сурганова, д. 9/1

³ Slovak University of Technology in Bratislava,

Slovakia, Bratislava SK-812 37, Radlinského, 9

⁴ Institute of Inorganic Chemistry, Slovak Academy of Sciences,

Slovakia, Bratislava SK-845 36, Dubravska cesta, 9

E-mail: klyndyuk@belstu.by; kai_17@rambler.ru

Поступила в Редакцию 31 октября 2019 г.

После доработки 16 марта 2020 г.

Принята к публикации 21 апреля 2020 г.

При помощи метода твердофазных реакций с последующим горячим прессованием синтезирована

фазово-неоднородная керамика на основе слоистого кобальтита кальция Ca₃Co₄O_9+δ, изучены ее фа-

зовый состав, микроструктура, электропроводность и термоэлектродвижущая сила (термо-ЭДС),

рассчитаны значения фактора мощности (P). Установлено, что горячее прессование позволяет

получить высокоплотную керамику с большими значениями электропроводности, а создание в ней

фазовой неоднородности значительно увеличивает ее коэффициент термо-ЭДС, что в совокупности

может рассматриваться как способ получения керамики с улучшенными термоэлектрическими ха-

рактеристиками. Наибольшее значение фактора мощности имеет керамика номинального состава

Ca₃Co_4.4O_9+δ, содержащая примесную фазу Co₃O₄ (P₁₁₀₀ = 427 мкВт·м^-1·K^-2), что в 1.5 раза выше,

чем для образца Ca₃Co₄O_9+δ (P₁₁₀₀ = 280 мкВт·м^-1·K^-2), и более чем в 4 раза превышает фактор

мощности низкоплотной керамики Ca₃Co₄O_9+δ, получаемой традиционным твердофазным методом.

Ключевые слова: термоэлектрическая керамика; Ca₃Co₄O_9+δ; фазовая неоднородность; горячее

прессование; фактор мощности

DOI: 10.31857/S0044461820080034

Выделяющаяся в окружающую среду при работе

твердые растворы на их основе [1-3], которые харак-

промышленных предприятий, транспорта, различных

теризуются высокими значениями фактора мощности

устройств и агрегатов теплота может быть непосред-

(P) и показателя термоэлектрической добротности

ственно преобразована в электрическую энергию

(ZT) и находят широкое применение в различных

при помощи термоэлектрогенераторов, для изготов-

термоэлектрических устройствах. Недостатками этих

ления которых необходимы материалы (термоэлек-

материалов являются высокое содержание токсичных

трики), обладающие одновременно высокой электро-

и дорогостоящих компонентов, а также низкая устой-

проводностью (σ) и термоэлектродвижущей силой

чивость к окислению атмосферным кислородом при

(термо-ЭДС) (S) и низкой теплопроводностью [1].

высоких температурах. Указанных недостатков лише-

Традиционными термоэлектриками являются халь-

ны оксидные термоэлектрики, в том числе слоистый

когениды висмута, сурьмы, свинца и олова, а также

кобальтит кальция Ca₃Co₄O_9+δ, который в последнее

1092

Клындюк А. И. и др.

время рассматривается в качестве перспективной ос-

термо-ЭДС из спеченной керамики вырезали образцы

новы для разработки р-ветвей высокотемпературных

в форме прямоугольных параллелепипедов размером

термоэлектрогенераторов [4].

4 × 4 × 7 и 4 × 4 × 20 мм, на торцах которых форми-

Функциональные (термоэлектрические) харак-

ровали Ag-электроды [25].

теристики керамики на основе Ca₃Co₄O_9+δ можно

Фазовый состав образцов и параметры кристал-

улучшить за счет использования вместо традицион-

лической структуры преобладающей фазы опреде-

ного керамического «мягких» низкотемпературных

ляли при помощи рентгенофазового анализа (РФА)

методов синтеза [5-8], применения при спекании

с использованием дифрактометра STOE Theta/Theta

керамики особых приемов — горячего прессования

(Germany) (CoKα-излучение) и рентгеноструктурного

[6], плазменно-искрового спекания [7, 9, 10], путем

табличного процессора RTP [26]. Микроструктуру

частичного замещения в Ca₃Co₄O_9+δ ионов кальция

спеченной керамики и ее химический состав иссле-

ионами висмута [11, 12] или редкоземельных элемен-

довали с помощью сканирующей электронной ми-

тов [13, 14] или ионов кобальта ионами переходных

кроскопии (СЭМ) на сканирующих электронных ми-

или тяжелых металлов [15, 16], а также за счет соз-

кроскопах SEM 7500F Jeol и JSM-5610 LV с системой

дания в ней химической [17] или фазовой неоднород-

химического анализа EDX JED-220 (Tokyo, Japan).

ности [18, 19].

Кажущуюся плотность (ρ_каж) спеченной кера-

В керамике на основе слоистого кобальтита каль-

мики определяли по массе и размерам образ-

ция фазовая неоднородность может быть созда-

цов. Пористость образцов вычисляли по формуле

на как путем введения в шихту на стадии синтеза

П = (1 - ρ_каж/ρ_рент)·100%, где ρ_рент — рентгенографи-

или спекания второй, примесной фазы [20-22], так

ческая плотность образца (ρ_рент = 4.677 г·см^-3 [27]).

и варьированием катионной стехиометрии исход-

Электропроводность и термо-ЭДС материалов

ной шихты таким образом, чтобы целевой состав

определяли в направлении, перпендикулярном оси

находился за границами области гомогенности

прессования, на воздухе в интервале температур 300-

Ca₃Co₄O_9+δ (самодопирование) [23] (согласно [24],

1100 K по методикам [25]. Величину энергии акти-

на воздухе слоистый кобальтит кальция существует

вации электропроводности (Е_а) образцов находили

в диапазоне составов Ca₃Co_3.87O_9+δ-Ca₃Co_4.07O_9+δ),

по линейным участкам зависимостей ln(σT) = f(1/T).

а также отжигом керамики при температурах, пре-

Значения фактора мощности термоэлектриков вычис-

вышающих температуру перитектоидного рас-

ляли по формуле P = S²σ [4].

пада Ca₃Co₄O_9+δ (Т_п = 926°С [24]) по реакции

Температуропроводность (η) образцов Ca₃Co_3.6O_9+δ

Ca₃Co₄O_9+δ  Са₃Со₂О₆ + (Со,Са)О.

и Ca₃Co₄O_9+δ измеряли в направлении, параллель-

Цель работы — изучение возможности улучше-

ном оси прессования, при 299 K методом лазерной

ния функциональных (термоэлектрических) харак-

вспышки на установке Linseis LFA 1000 (Germany).

теристик керамики на основе слоистого кобальтита

Теплопроводность (λ) образцов находили по урав-

кальция путем создания в ней фазовой неоднород-

нению λ = ηρ_кажc_уд по экспериментально найденным

ности за счет самодопирования совместно с горячим

значениям их температуропроводности и кажущейся

прессованием.

плотности, значения удельной теплоемкости (c_уд)

рассчитывали по данным [24]. Фононный (λ_ph) и элек-

тронный (λ_e) вклады в теплопроводность керамики

Экспериментальная часть

вычисляли при помощи соотношений λ = λ_ph + λ_e,

Порошки состава Ca₃Co_3.6O_9+δ, Ca₃Co₄O_9+δ и

λe = σLT, где σ — удельная электропроводность кера-

Ca₃Co_4.4O_9+δ синтезировали методом твердофазных

мики, L — число Лоренца (L = 2.45·10^-8 В²·K^-2), T —

реакций из CaCO₃ (ч.д.а.) и Co₃O₄ (ч.), взятых в соот-

абсолютная температура. Величину ZT исследован-

ветствующих стехиометрических соотношениях, на

ных материалов находили по уравнению ZT = (PT)/λ

воздухе при температуре 1173 K в течение 12 ч по ме-

[2, 4].

тодике [12, 18]. Спеченную керамику в форме табле-

ток диаметром 20 мм и толщиной 2-5 мм получали

Обсуждение результатов

методом горячего прессования при помощи установ-

ки DSP-507 (Dr. Fritsch, Germany) в атмосфере аргона

Анализ элементного состава керамики (табл. 1)

при температуре 1173 K под давлением 167 МПа в

позволяет заключить, что состав образцов после тер-

течение 5 мин. После горячего прессования образцы

мообработки с учетом погрешности микрорентге-

дополнительно отжигали на воздухе в течение 14 ч

носпектрального анализа (МРСА) соответствовал

при 973 K. Для измерения электропроводности и

заданному номинальному составу шихты.

Термоэлектрические свойства фазово-неоднородной керамики...

1093

Таблица 1

Номинальный и реальный (найденный из результатов микрорентгеноспектрального анализа) состав керамики

на основе слоистого кобальтита кальция

Номинальный состав, мол%

Реальный состав, мол%

Образец

CaO

CoO

CaO

CoO_y

Ca₃Co_3.6O_9+δ

45.45

54.55

46.24

53.76

Ca₃Co₄O_9+δ

42.86

57.14

41.95

58.05

Ca₃Co_4.4O_9+δ

40.54

59.46

41.08

58.92

После завершения синтеза керамика, согласно

ной фазы (слоистого кобальтита кальция Ca₃Co₄O_9+δ)

результатам РФА, была неоднофазной: на дифрак-

керамики номинального состава Ca₃Co_4.4O_9+δ была

тограммах порошков (рис. 1) помимо выраженных

выражена в меньшей степени (рис. 2, в), они име-

рефлексов основной фазы — слоистого кобальтита

ли больший разброс по размерам и частично были

кальция Ca₃Co₄O_9+δ [28] наблюдались рефлексы до-

собраны в стопки, вблизи которых различимы не-

полнительных, примесных фаз — Ca₃Co₂O₆ [29] для

большие (размером около 1 мкм) практически изоме-

образцов состава Ca₃Co_3.6O_9+δ и Ca₃Co₄O_9+δ и Co₃O₄*

тричные частицы примесной фазы — оксида кобальта

для образца состава Ca₃Co_4.4O_9+δ.

Co₃O₄ [18]. Большее количество пор наблюдали для

Параметры кристаллической структуры основной

образца состава Ca₃Co_4.4O_9+δ (рис. 2), что согласуется

фазы (Ca₃Co₄O_9+δ) в керамике различного состава

с результатами определения кажущейся плотности

близки (табл. 2) и находятся в согласии с литера-

керамики.

турными данными, в соответствии с которыми для

В области температур, близких к комнатной, элек-

Ca₃Co₄O_9+δ a = 0.48376(7) нм, b₁ = 0.45565(6) нм,

тропроводность керамики носила металлический ха-

b₂ = 0.28189(4) нм, c = 1.0833(1) нм, β = 98.06(1)° [28].

рактер (∂σ/∂T < 0), который около 500 K изменялся на

Вместе с тем следует отметить небольшое возраста-

полупроводниковый (∂σ/∂T > 0) (рис. 3, а), при этом

ние параметров a и β слоистого кобальтита кальция

значения энергии активации электропроводности в

при отклонении в его составе соотношения кальция

интервале температур 600-1100 K составили 0.054(2),

и кобальта от стехиометрического (3:4).

0.051(1) и 0.044(2) эВ для образцов Ca₃Co_3.6O_9+δ,

Кажущаяся плотность керамики, полученной ме-

Ca₃Co₄O_9+δ и Ca₃Co_4.4O_9+δ соответственно, что хоро-

тодом горячего прессования, для образцов состава

шо согласуется со значением E_а ~ 0.05 эВ, найденным

Ca₃Co_3.6O_9+δ, Ca₃Co₄O_9+δ и Ca₃Co_4.4O_9+δ состави-

авторами [23] для керамики состава Ca₃Co4±xO_9+δ

ла 4.215, 4.308 и 4.130 г·см^-3 соответственно, что

(x = 0-0.4). Близость величин E_а для исследованных

отвечает пористости, равной 9.9, 7.9 и 11.7%. На

нами материалов свидетельствует о едином для них

основании полученных результатов можно сделать

два заключения: во-первых, использование горяче-

го прессования позволяет получить низкопористую

(П ~ 10%) термоэлектрическую керамику на основе

слоистого кобальтита кальция Ca₃Co₄O_9+δ, во-вторых,

создание в материале фазовой неоднородности путем

самолегирования ухудшает, хотя и не очень значи-

тельно, его спекаемость.

Керамика состава Ca₃Co_3.6O_9+δ и Ca₃Co₄O_9+δ име-

ла слоистую микроструктуру и состояла из хорошо

окристаллизованных пластин («чешуек») размером

8-10 мкм и толщиной около 1 мкм, частично собран-

ных в стопки и ориентированных преимущественно

в направлении, перпендикулярном оси прессования

(рис. 2, а, б). Анизометричность кристаллитов основ-

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы порошков со-

става Ca₃Co_3.6O_9+δ (1), Ca₃Co₄O_9+δ (2), Ca₃Co_4.4O_9+δ (3).

* Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on

Рowder Diffraction Standard: Card N 00-042-1467.

I — фаза Ca₃Co₂O₆, II — Co₃O₄.

1094

Клындюк А. И. и др.

Таблица 2

Параметры кристаллической структуры основной фазы (Ca₃Co₄O_9+δ) в фазово-неоднородной керамике

на основе слоистого кобальтита кальция

Состав

a, нм

b₁, нм

b₂, нм

с, нм

β, град

Ca₃Co_3.6O_9+δ

0.4846 ± 0.0009

0.4540 ± 0.0010

0.2807 ± 0.0008

1.083 ± 0.002

98.45 ± 0.01

Ca₃Co₄O_9+δ

0.4827 ± 0.0005

0.4541 ± 0.0007

0.2815 ± 0.0005

1.084 ± 0.001

98.09 ± 0.01

Ca₃Co_4.4O_9+δ

0.4834 ± 0.0006

0.4542 ± 0.0007

0.2812 ± 0.0005

1.085 ± 0.001

98.26 ± 0.01

Рис. 2. Электронные микрофотографии сколов Ca₃Co_3.6O_9+δ (а), Ca₃Co₄O_9+δ (б), Ca₃Co_4.4O_9+δ (в).

механизме электропроводности, который определя-

интервале температур была на 40-60% выше, чем для

ется переносом заряда в пределах основной фазы —

базового слоистого кобальтита кальция Ca₃Co₄O_9+δ)

слоистого кобальтита кальция. Значения удельной

(рис. 3, а).

электропроводности изученной керамики были значи-

Коэффициент термо-ЭДС исследованных мате-

тельно выше [σ₃₀₀ ~ 45-111 См·см^-1 (рис. 3, а)], чем

риалов был положительным (S > 0), из чего следует,

для материалов, получаемых обычным твердофазным

что основными носителями заряда в них являются

либо цитратным методом (σ₃₀₀ ~ 20-25 См·см^-1 [8, 12,

«дырки», а его величина увеличивалась с ростом

14, 16, 18]), что обусловлено ее низкой пористостью,

температуры и для образцов, содержащих избыточ-

и сильно возрастали при увеличении содержания в

ное по сравнению со стехиометрическим количество

них оксида кобальта (так, в частности, электропро-

оксидов кальция или кобальта, была существенно

водность фазово-неоднородной керамики состава

(на 5-20%) выше, чем для Ca₃Co₄O_9+δ (рис. 3, б).

Ca₃Co_4.4O_9+δ, содержащей в качестве примесной фа-

Таким образом, создание в керамике на основе сло-

зы оксид кобальта Co₃O₄, во всем исследованном

истого кобальтита кальция фазовой неоднородности

Рис. 3. Зависимость удельной электропроводности (a), коэффициента термо-ЭДС (б) и фактора мощности (в)

образцов состава Ca₃Co_3.6O_9+δ (1), Ca₃Co₄O_9+δ (2), Ca₃Co_4.4O_9+δ (3) от температуры.

Термоэлектрические свойства фазово-неоднородной керамики...

1095

(в частности, за счет введения в нее менее проводя-

зующихся при этом материалов, причем величина

щих фаз — Ca₃Co₂O₆ или Co₃O₄) позволяет заметно

S образцов при самодопировании оксидом кальция

повысить величину ее коэффициента термо-ЭДС.

(в качестве примесной фазы выступает Ca₃Co₂O₆)

Значения фактора мощности изученной керамики

возрастает сильнее, чем при самодопировании ок-

увеличивались с ростом температуры, для образцов

сидом кобальта (примесная фаза — Co₃O₄). Горячее

состава Ca₃Co_3.6O_9+δ и Ca₃Co₄O_9+δ были близки, а

прессование позволяет получить низкопористую

для материала Ca₃Co_4.4O_9+δ — значительно выше

(П = 8-12%) керамику, обладающую вследствие это-

(рис. 3, в), что обусловлено высокими значениями

го повышенными значениями электропроводности.

его удельной электропроводности и коэффициента

Показано, что совместное использование самодопи-

термо-ЭДС. Наибольшая величина фактора мощ-

рования и горячего прессования приводит к форми-

ности наблюдалась для фазово-неоднородной кера-

рованию керамики с улучшенными функциональны-

мики состава Ca₃Co_4.4O_9+δ (Ca₃Co₄O_9+δ + Co₃O₄) —

ми (термоэлектрическими) характеристиками. Так,

P₁₁₀₀ = 427 мкВт·м^-1·K^-2, что в 1.5 раза выше, чем

например, среди исследованных образцов наиболь-

для полученной тем же методом керамики состава

шее значение фактора мощности имеет фазово-не-

Ca₃Co₄O_9+δ (P₁₁₀₀ = 285 мкВт·м^-1·K^-2), и более чем в

однородная керамика состава Ca₃Co_4.4O_9+δ, содер-

4 раза выше фактора мощности низкоплотной кера-

жащая в качестве примесной фазы оксид кобальта

мики Ca₃Co₄O_9+δ, получаемой традиционным твер-

Co₃O₄, — 427 мкВт·м^-1·K^-2 при температуре 1100 K,

дофазным методом (P₁₁₀₀ = 100 мкВт·м^-1·K^-2 [16]).

что в 1.52 раза выше, чем для образца Ca₃Co₄O_9+δ

Значения температуропроводности образцов

(P₁₁₀₀ = 280 мкВт·м^-1·K^-2), и в 4.27 раза превышает

Ca₃Co₄O_9+δ и Ca₃Co_3.6O_9+δ при температуре 299 K со-

значение фактора мощности низкоплотной (П = 25%)

ставили 7.69·10^-7 и 8.93·10^-7 м²·с^-1 соответственно, а

керамики Ca₃Co₄O_9+δ, получаемой обычным спосо-

рассчитанные на их основании величины теплопро-

бом (P₁₁₀₀ = 100 мкВт·м^-1·K^-2 [16]).

водности этих материалов — 3.22 и 3.66 Вт·м^-1·K^-1,

что характерно для высокоплотной (низкопористой)

Благодарности

керамики на основе слоистого кобальтита кальция

[8]. Поскольку образец Ca₃Co₄O_9+δ характеризуется

Авторы выражают благодарность Томановой Ката-

большей кажущейся плотностью (меньшей пористо-

ринe (Tomanová Katarína) (Словацкий университет

стью), чем Ca₃Co_3.6O_9+δ, бóльшие значения темпера-

технологии в Братиславе) за выполнение исследова-

туро- и теплопроводности последнего обусловлены,

ний методом сканирующей электронной микроскопии.

по всей видимости, наличием в нем примесной фазы

Ca₃Co₂O₆. Значения электронного вклада в теплопро-

Финансирование работы

водность керамики Ca₃Co₄O_9+δ и Ca₃Co_3.6O_9+δ соста-

вили 34.36 и 12.31 мВт·м^-1·K^-1, а фононного — 3.18

Работа выполнена при поддержке ГПНИ «Физи-

и 3.64 Вт·м^-1·K^-1 соответственно. Из этого следует,

ческое материаловедение, новые материалы и тех-

что электронная составляющая теплопроводности

нологии» (подпрограмма «Материаловедение и

невелика (λ_e/λ = 0.3-1.1%), а фононная является пре-

технологии материалов», задание 1.55 «Разработка

обладающей (λ_ph/λ = 98.9-99.7%), что характерно для

и исследование композиционных термоэлектри-

материалов данного типа [12, 14].

ков на основе слоистого кобальтита кальция») и

Величина показателя термоэлектрической до-

Национальной стипендиальной программы Словац-

бротности образца с избытком оксида кальция

кой Республики.

Ca₃Co_3.6O_9+δ при 299 K составила 0.00836 и была

ниже, чем у базового слоистого кобальтита кальция

Конфликт интересов

Ca₃Co₄O_9+δ (0.00955), что обусловлено менее высокой

удельной электропроводностью и большей теплопро-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

водностью этого материала.

ресов, требующего раскрытия в статье.

Выводы

Информация об авторах

Cоздание в керамике на основе слоистого кобаль-

Клындюк Андрей Иванович, к.х.н., доцент,

тита кальция Ca₃Co₄O_9+δ фазовой неоднородности

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0566-4386

за счет самодопирования позволяет значительно по-

Мацукевич Ирина Васильевна, к.х.н.,

высить величину коэффициента термо-ЭДС обра-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6686-4213

1096

Клындюк А. И. и др.

Янек Мариан (Janek Marian),

[10]

Liu Y., Lin Y., Shi Z., Nan C.-W. Preparation of

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6977-968X

Ca₃Co₄O₉ and improvement of its thermoelectric

Чижова Екатерина Анатольевна, к.х.н., доцент,

properties by spark plasma sintering // J. Am. Ceram.

Soc. 2005. V. 88. N 5. P. 1337-1340.

ORCID: https:// orcid.org 0000-0002-2793-5071

https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2005.00284.x

Ленчеш Золтан (Lences Zoltan),

[11]

Li S., Funahashi R., Matsubara I., Ueno K.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2820-8773

Sodeoka S., Yamada H. Synthesis and thermoelectric

Ханзел Ондрей (Hanzel Ondrej),

properties of the new oxide materials Ca3-xBi_xCo₄O_9-δ

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9857-777X

(0.0 < x < 0.75) // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 2424-

Ветешка Петер (Peter Veteska),

2427. https://doi.org/10.1021/cm000132r

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1411-1820

[12]

Мацукевич И. В., Клындюк А. И., Тугова Е. А.,

Коваленко А. Н., Марова А. А., Красуцкая Н. С.

Термоэлектрические свойства керамики

Список литературы

Ca3-xBi_xCo₄O_9+δ (0.0 < x < 1.5) // Неорган. матери-

[1] Zhou Y., Zhao L.-D. Promising thermoelectric bulk

алы. 2016. Т. 52. № 6. С. 644-650.

materials with 2D structures // Adv. Mater. 2017. V. 29.

https://doi.org/10.7868/S0002337X16060099

N 45. P. 1702676.

[Matsukevich I. V., Klyndyuk A. I., Tugova E. A.,

https://doi.org/10.1002/adma.201702676

Kovalenko A. N., Marova A. A., Krasutskaya N. S.

[2] CRC Handbook of Thermoelectrics / Ed. D. M. Rowe.

Thermoelectric properties of Ca3-xBi_xCo₄O_9+δ

CRC Press., Boca Raton, FL, 1995. P. 211-266.

(0.0 < x < 1.5) сeramics // Inorg. Mater. 2016. V. 52.

[3] Ivanov V. A., Gremenok V. F., Seidi H. G., Zimin

N 6. P. 593-599.

S. P., Gorlachev E. S. Electrical properties of hot

https://doi.org/10.1134/S0020168516060091 ].

wall deposited PbTe-SnTe thin films // Nanosystems:

[13]

Prevel M., Perez O., Noudem J. G. Bulk textured

Physics, Сhemistry, Mathematics. 2013. V. 4. N 6.

Ca_2.5(RE)_0.5Co₄O₉ (RE: Pr, Nd, Eu, Dy and Yb)

P. 816-822.

thermoelectric oxides by sinter-forging // Solid State

[4] Oxide Thermoelectrics. Research Signpost / Eds

Sci. 2007. V. 9. P. 231-235. https://doi.org/10.1016/j.

K. Koumoto, I. Terasaki, N. Murayama. Trivandrum,

solidstatesciences.2007.01.003

India, 2002. P. 101-130.

[14]

Клындюк А. И., Мацукевич И. В. Синтез и свойства

[5] Sotelo A.,

Constantinescu G., Rasekh Sh.,

твердых растворов Ca_2.8Ln_0.2Co₄O_9+δ (Ln — La,

Torres M. A., Diez J. C., Madre M. A. Improvement

Nd, Sm, Tb-Er) // Неорган. материалы. 2012. Т. 48.

of thermoelectric properties of Ca₃Co₄O₉ using soft

№ 10. С. 1181-1186 [Klyndyuk A. I., Matsukevich I. V.

chemistry synthetic methods // J. Eur. Ceram. Soc.

Synthesis and properties of Ca_2.8Ln_0.2Co₄O_9+δ (Ln =

2012. V. 32. P. 2415-2422.

= La, Nd, Sm, Tb-Er) // Inorg. Mater. 2012. V. 48.

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2012.02.012

N 10. P. 1052-1057.

[6] Katsuyama S., Takiguchi Y., Ito M. Synthesis

https://doi.org/10.1134/S0020168512090099 ].

of Ca₃Co₄O₉ ceramics by polymerized complex

[15]

Wang Y., Sui Y., Ren P., Wang L., Wang X., Su W.,

and hydrothermal hot-pressing processes and the

Fan H. Strongly correlated properties and enhanced

investigation of its thermoelectric properties // J. Mater.

thermoelectric response in Ca₃Co4-xM_xO₉ (M = Fe,

Sci. 2008. V. 43. P. 3553-3559.

Mn, and Cu) // Chem. Mater. 2010. V. 22. P. 1155-

https://doi.org/10.1007/s10853-008-2561-x

1163. https://doi.org/10.1021/cm902483a

[7] Wu N. Y., Holgate T. C., Nong N. V., Pryds N.,

[16]

Клындюк А. И., Мацукевич И. В. Синтез, струк-

Linderot S. High temperature thermoelectric properties

тура и свойства слоистых термоэлектриков

of Ca₃Co₄O_9+δ by auto-combustion synthesis and spark

Ca₃Co_3.85M_0.15O_9+δ (M — Ti-Zn, Mo, W, Pb, Bi) //

plasma sintering // J. Eur. Ceram. Soc. 2014. V. 34.

Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 9. С. 1025-

P. 925-931.

1031. https://doi.org/10.7868/S0002337X15080102

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2013.10.022

[Klyndyuk A. I., Matsukevich I. V. Synthesis, structure

[8] Królicka A. K., Piersa M., Mirowska A., Michalska M.

and properties of Ca₃Co_3.85M_0.15O₉₊δ (M = Ti-Zn,

Effect of sol-gel and solid-state synthesis techniques

Mo, W,. Pb, Bi) // Inorg. Mater. 2015. V. 51. N 9.

on structural, morphological and thermoelectric

P. 944-950.

performance of Ca₃Co₄O₉ // Ceram. Int. 2018. V. 44.

https://doi.org/10.1134/S0020168515080105 ].

N 12. P. 13736-13743.

[17]

Carvillo P., Chen Y., Boyle C., Barnes P. N., Song X.

https:/doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.04.215

Thermoelectric performance enhancement of

[9] Zhang Y., Zhang J. Rapid reactive synthesis and sintering

calcium cobaltite through barium grain boundary

of textured Ca₃Co₄O₉ ceramics by spark plasma

Segregation // Inorg. Chem. 2015. V. 54. P. 9027-

sintering // J. Mat. Proc. Technol. 2008. V. 208. P. 70-74.

9032.

https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2007.12.093

https://doi.org/10.1134/S0020168515080105

Термоэлектрические свойства фазово-неоднородной керамики...

1097

[18]

Мацукевич И. В., Клындюк А. И., Тугова Е. А.,

system // J. Solid State Chem. 2012. V. 194. P. 199-

Томкович М. В., Красуцкая Н. С., Гусаров В. В.

205. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2012.05.014

Синтез и свойства материалов на основе слоистых

[25]

Klyndyuk A. I., Chizhova Ye. A. Thermoelectric

кобальтитов кальция и висмута // ЖПХ. 2015. Т. 88.

properties of the layered oxides LnBaCu(Co)FeO_5+δ

№ 8. С. 1117-1123 [Matsukevich I. V., Klyndyuk A. I.,

(Ln = La, Nd, Sm, Gd) // Funct. Mater. 2009. V. 16.

Tugova E. A., Tomkovich M. V., Krasutskaya N. S.,

N 1. P. 17-22.

Gusarov V. V. Synthesis and properties of materials

[26]

Затюпо А. А., Башкиров Л. А., Петров Г. С., Лоба-

based on layered calcium and bismuth cobaltites //

новский Л. С., Труханов С. В. Магнитные свой-

Russ. J. Appl. Chem. 2015. V. 88. N 8. P. 1241-1247.

ства ферритов-кобальтитов Bi1-xLa_xFe1-xCo_xO₃

https://doi.org/10.1134/S1070427215080030 ].

(1.0 ≥ x ≥ 0.7) со структурой перовскита // Физика

[19]

Delorme F., Diaz-Chao P., Guilmeau E., Giovannelli F.

и химия стекла. 2013. Т. 39. № 5. С. 829-839

Thermoelectric properties of Ca₃Co₄O₉-Co₃O₄

[Zatsiupa A. A., Bashkirov L. A., Petrov G. S.,

composites // Ceram. Int. 2015. V. 41. N 8. P. 10038-

Lobanovskii L. S., Trukhanov S. V. Magnetic

10043. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.04.091

properties of ferrites-cobaltites Bi1-xLa_xFe1-xCo_xO₃

[20]

Rasekh Sh., Ferreira N. M., Costa F. M.,

(1.0 ≥ x ≥ 0.7) with a perovskite structure // Glass

Constantinescu G., Madre M. A., Torres M. A.,

Phys. Chem. 2013. V. 39. N 5. P. 589-596.

Diez J. C., Sotelo A. Development of a new thermo-

https://doi.org/10.1134/S1087659613050192 ].

electric Bi₂Ca₂Co_1.7O_x + Ca₃Co₄O₉ composite //

[27]

Madre M. A., Costa F. M., Ferreira N. M., Sotelo A.,

Scripta Mater. 2014. V. 80. P. 1-4. https://

Torres M. A., Constantinescu G., Rasekh Sh.,

doi.org/10.1016/j.scriptamat.2014.01.032

Diez J. C. Preparation of high-performance Ca₃Co₄O₉

[21]

Jankowski O., Huber S., Sedmidubsky D., Nadherny L.,

thermoelectric ceramics produced by a new two-step

Hlasek T., Sofer Z. Towards highly efficient

method // J. Eur. Ceram. Soc. 2013. V. 33. P. 1747-

thermoelectric: Ca₃Co₄O_9+δ·nCaZrO₃ composite //

1754.

Ceramics-Silikaty. 2014. V. 58. N 2. P. 106-110.

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2013.01.029

[22]

Gupta R. K., Sharma R., Mahapatro A. K.,

[28]

Masset A. C., Michel C., Maignan A., Hervieu M.,

Tandon R. P. The effect of ZrO₂ dispersion on the

Toulemonde O., Studer F., Raveau B. Misfit-layered

thermoelectric power factor of Ca₃Co₄O₉ // Physica

cobaltite with an anisotropic giant magnetoresistance:

B. 2016. V. 483. P. 48-53.

Ca₃Co₄O₉ // Phys. Rev. B. 2000-I. V. 62. N 1. P. 166-

https://doi.org/10.1016/j.physb.2015.12.028

175.

[23]

Zhou X.-D., Pederson L.R., Thomsen E., Nie Z.,

[29]

Mikami M., Funahashi R. The effect of element

Coffey G. Nonstoichiometry and transport properties

substitution on high-temperature thermoelectric

of Ca₃Co4±xO_9+δ (x = 0-0.4) // Electrochem. Solid-

properties of Ca₃Co₂O₆ compounds // J. Solid State

State Lett. 2009. V. 12. N 2. P. F1-F3.

Chem. 2005. V. 178. P. 1670-1674.

https://doi.org/10.1149/1.3039948

https://doi.org/10.1016/j.jssc.2005.03.004

[24]

Sedmidubsky D., Jakes V., Jankovsky O., Leitner J.,

Sofer Z., Hejtmanek J. Phase equilibria in Ca-Co-O