Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 8

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 541.64:539.2

МОРОЗОСТОЙКИЕ ЭЛАСТОМЕРЫ

С РЕГУЛИРУЕМЫМ МИКРОФАЗОВЫМ РАЗДЕЛЕНИЕМ

НА ОСНОВЕ ЭПОКСИЭФИРУРЕТАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ

М. В. Кулакова¹, Т. Е. Ощепкова¹, И. А. Борисова¹, Р. М. Долинская²

¹ Институт технической химии УрО РАН —

филиал Пермского Федерального исследовательского центра УрО РАН,

614013, г. Пермь, ул. Академика Королева д. 3

² Белорусский государственный технологический университет,

220006, г. Минск, ул. Свердлова, д. 13а

* E-mail: slobodinyuk.aleksey.ktn@mail.ru

Поступила в Редакцию 13 февраля 2020 г.

После доработки 17 марта 2020 г.

Принята к публикации 9 апреля 2020 г.

Изучено влияние молекулярной массы олигоэфира и строения диизоцианата — исходных соединений

при синтезе эпоксиуретановых олигомеров на термическое поведение и физико-механические свой-

ства синтезированных на их основе эластомеров. Использование изофорондиизоцианата позволило

получать материалы с большей степенью микрофазового разделения по сравнению с 2,4-толуилен-

диизоцианатом, что привело к получению материалов с более низкой температурой стеклования.

Ключевые слова: эпоксиуретановые олигомеры; прочность; критическая деформация; микрофазовое

разделение; температура стеклования

DOI: 10.31857/S0044461820080083

Уретансодержащие полимерные материалы (поли-

эластомеров олигодиизоцианаты подвергают хи-

уретаны и полиуретанмочевины) находят применение

мической модификации — эпоксидированию с по-

в различных областях промышленности и строитель-

лучением эпоксиуретановых олигомеров. В отли-

ной индустрии [1-3]. Свойства таких материалов

чие от олигодиизоцианатов композиции на основе

могут регулироваться в широких пределах благодаря

эпоксиуретановых олигомеров малочувствительны

использованию при их синтезе олигомеров различно-

к действию влаги, что важно для получения моно-

го химического строения, диизоцианатов и низкомо-

литных компаундов. Эластичные композиции, по-

лекулярных удлинителей цепи [3, 4].

лучаемые на основе эпоксиуретановых олигомеров,

Синтез уретансодержащих эластомеров прово-

характеризуются хорошими диэлектрическими свой-

дится наиболее часто через стадию получения оли-

ствами и механическими характеристиками, приме-

годиизоцианатов, получаемых реакцией между ис-

няются в качестве адгезивов и основы заливочных

ходными олигомердиолами и диизоцианатами. Для

низкомодульных компаундов различного назначения

повышения адгезионных характеристик указанных

[5-9].

1127

1128

Сеничев В. Ю. и др.

Для использования в условиях Крайнего Севера

ла (эластичной матрице), что повышает межцепное

требуются материалы с повышенными требованиями

взаимодействие в матрице, снижает сегментальную

к нижнему температурному пределу их эксплуатации

подвижность и неизбежно приводит к повышению

(до -70°C). Наиболее морозостойкими материалами

температуры стеклования.

на основе эпоксиуретановых олигомеров являются

Цель работы — исследование возможности совер-

полидиенуретанэпоксиды, температура стеклования

шенствования свойств морозостойких материалов на

которых ниже -70°С [10]. Однако существенным

основе эпоксиуретановых олигомеров.

недостатком таких материалов является низкая проч-

ность — не выше 5 МПа.

Экспериментальная часть

Известно, что более высокие прочностные свой-

ства отвержденных материалов на основе эпоксиуре-

Исходные компоненты для синтеза эластоме-

тановых олигомеров можно получить при использо-

ров: 2,4-толуилендиизоцианат, 3-изоцианатоме-

вании в качестве базовых олигомердиолов введением

тил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианат или изо-

некоторого количества эпоксидиановых смол или

форондиизоцианат (ИФДИ), 2,3-эпокси-1-пропанол

применением при синтезе эпоксиуретановых оли-

(глицидол) и простые олигоэфиры — олиготетра-

гомеров условий, обусловливающих образование

метиленоксиддиолы с молекулярной массой (ММ)

повышенных количеств диглицидилуретана [11].

1000, 1400, 2000 г∙моль^-1. Функциональность ис-

В этом случае в полимерной системе реализуется,

пользованных олигомеров строго равна 2, что важ-

как правило, фазовое разделение с выделением от-

но для проведения последующих синтезов. Синтез

дельной жесткой фазы, состоящей в основном из бо-

эпоксиуретановых олигомеров на базе указанных

лее полярных фрагментов полимерных цепей. Такое

выше олигоэфиров, 2,4-толуилендиизоцианата и гли-

фазовое разделение позволяет не только повышать

цидола проводили согласно условиям, описанным в

прочностные свойства, но и при определенных усло-

работе [5].

виях сохранять температуру стеклования эластичной

Характеристики синтезированных олигодиизо-

матрицы, что важно для достижения высокой моро-

цианатов и эпоксиуретановых олигомеров на их ос-

зостойкости. Однако модификация эпоксиуретановых

нове приведены в табл. 1. Синтезированные олиго-

олигомеров указанными выше методами часто при-

меры использовали для получения отвержденных

водит к существенному ухудшению деформационных

образцов серии SPE — на основе 2,4-толуилендии-

характеристик [11].

зоцианата и SPF — на основе изофорондиизоцианата

Получение морозостойких эластомеров с высо-

для исследования физико-механических и других

кими деформационно-прочностными характеристи-

функциональных свойств. В качестве отвердителя

ками, как правило, реализуется только при высокой

был использован 4,4′-диаминодифенилметан в сте-

степени микрофазового разделения гибких и жестких

хиометрическом соотношении. При проведении ре-

блоков. В противном случае образующиеся при фазо-

акции отверждения эпоксиуретановые олигомеры

вом разделении уретангидроксильные жесткие блоки

перемешивали с амином в течение 5 мин в вакууме

будут частично растворены в мягкой фазе материа-

(1-2 кПа) при 80 ± 1°С. Полученную реакционную

Таблица 1

Характеристики эпоксиуретановых олигомеров и промежуточных продуктов синтеза

Использованные при синтезе продукты

Содержание свободных функциональных групп в олигомере, %

изоцианатных

эпоксидных

Образец

ММ олиго-

диизоцианат

(в олигодиизоцианатах)

(в эпоксиуретановых олигомерах)

эфира

теоретическое

фактическое

теоретическое

фактическое

SPE-1

1000

2,4-Толуилендиизоцианат

6.17

6.25

5.77

5.75

SPE-2

1400

2,4-Толуилендиизоцианат

4.79

4.81

4.54

4.49

SPE-3

2000

2,4-Толуилендиизоцианат

3.60

3.65

3.51

3.41

SPF-1

1000

Изофорондиизоцианат

5.77

5.85

5.42

5.45

SPF-2

1400

Изофорондиизоцианат

4.54

4.55

4.31

4.35

SPF-3

2000

Изофорондиизоцианат

3.45

3.47

3.35

3.38

Морозостойкие эластомеры с регулируемым микрофазовым разделением на основе эпоксиэфируретановых олигомеров

1129

смесь термостатировали в течение 48 ч при 90 ± 1°С

Обсуждение результатов

в металлических формах щелевого типа. Указанное

время отверждения было установлено предваритель-

Наиболее важные данные для разработки моро-

но по полноте конверсии эпоксидных групп методом

зостойких полимерных материалов можно получить

ИК-Фурье-спектроскопии по исчезновению полосы

при анализе ДСК-термограмм. Температура стекло-

поглощения при 910 см^-1 [12].

вания образцов, синтезированных на основе 2,4-то-

Для анализа ИК-спектров получаемых образцов

луилендиизоцианата, понижается при повышении

дополнительно были изготовлены модельные соеди-

молекулярной массы полиэфира от -19 (SPE-1) до

нения Модель-1 и Модель-2, содержащие два вида

-46 (SPE-2) и -70°С (SPE-3) (рис. 1), для всех об-

уретангидроксильных жестких сегментов на основе

разцов отсутствует кристаллизация гибкой фазы.

2,4-толуилендиизоцианата, глицидола и 4,4′-диами-

Полученный эффект характерен для аморфных поли-

нодифенилметана, а также изофорондиизоцианата,

уретанов, в которых повышение молекулярной массы

глицидола и 4,4′-диаминодифенилметана соответ-

исходных олигодиолов напрямую снижает конеч-

ственно, синтезированных в соответствии с мето-

ную концентрацию полярных уретановых групп, что

дикой [13], с тем различием, что на первой стадии

вызывает повышение сегментальной подвижности

соотношение глицидола и диизоцианата было взято

и соответственное снижение температуры стекло-

2:1, а на второй стадии синтезированное соединение

вания.

вступало в реакцию с 4,4′-диаминодифенилметаном,

Для образцов, синтезированных на основе изо-

взятым в стехиометрическим соотношении.

форондиизоцианата (рис. 1, б), наблюдается другая

Температуру стеклования Т_gs определяли мето-

картина: уже при молекулярной массе олигоэфирди-

дом дифференциальной сканирующей калориме-

ола равной 1000, температура стеклования составляет

трии (ДСК) на калориметре DSC 822^е фирмы Mettler

-70°С. При увеличении ММ до 1400 и далее до 2000

Toledo при скорости сканирования 0.08 град·с^-1 (мас-

температура стеклования изменяется незначительно,

са образца составляла от 10 до 20 мг). ИК-спектры

опускаясь до -72 и далее до -78°С. При этом при

отвержденных образцов регистрировали на ИК-

ММ = 2000 наблюдается частичная кристаллизация

Фурье-спектрометре IFS-66/S фирмы Bruker при раз-

гибкой фазы (небольшой пик плавления при 20°С).

решении 1 см^-1 при помощи приставки, позволяющей

Такие эффекты обычно встречаются для сегменти-

использовать метод нарушенного полного внутрен-

рованных эластомеров, где большая часть полярных

него отражения. Для удобства сравнения спектраль-

блоков участвует в формировании доменов жестких

ные кривые нормировали по полосе при 1600 см^-1,

блоков, которые после прохождения процесса фа-

характеристической для валентных колебаний С-С

зового разделения (обычно во время отверждения)

арильного кольца. Механические испытания образцов

представляют собой отдельную жесткую фазу, рав-

полученных эластомеров проводили на универсаль-

номерно распределенную в эластичной матрице. При

ной испытательной машине Instron 3365 при 25 ± 1°С

этом содержание полярных фрагментов в эластичной

согласно ISO 37-2013.

матрице, состоящей в основном из мягких сегментов

Рис. 1. Термограммы отвержденных образцов эластомеров серии SPE (а) и SPF (б).

1 — SPE-1, 2 — SPE-2, 3 — SPE-3, 4 — SPF-1, 5 — SPF-2, 6 — SPF-3.

1130

Сеничев В. Ю. и др.

полимерных цепей, зависит от общей концентрации

представляла собой фактически такие же уретан-

этих фрагментов в полимерной системе в целом в

гидроксильные жесткие сегменты (блоки), которые

значительно меньшей степени, чем в аморфных по-

формируются при отверждении эпоксиуретановых

лимерах. Отметим, что этим же объясняется удачное

олигомеров, синтезированных с использованием ди-

применение полиэфируретанмочевин в качестве ос-

изоцианатов и глицидола и отвержденных амином:

новы морозостойких материалов, перерабатываемых

HS-1 — на основе глицидола, 2,4-толуилендиизоци-

по литьевой технологии [10].

аната и 4,4′-диаминодифенилметана и HS-2 на основе

Для более детального изучения фазовой органи-

глицидола, изофорондиизоцианата и 4,4′-диамино-

зации разработанных эластомеров были синтезиро-

дифенилметана. Структурные формулы этих блоков

ваны два модельных соединения, структура которых

приведены ниже (схемы 1, 2):

Схема 1

Структурная формула жесткого блока HS-1 в модельном соединении Модель-1

Схема 2

Структурная формула жесткого блока HS-2 в модельном соединении Модель-2

Не менее важную информацию о фазовом состоя-

Например, полоса поглощения самоассоциатов уре-

нии уретансодержащих полимеров можно получить

танмочевинных жестких блоков на основе 2,4-толу-

при анализе области ИК-спектров, относимой к по-

илендиизоцианата проявляется при 1640 см^-1, а на

лосам поглощения карбонильной группы. Положение

основе изофорондиизоцианата — при 1660 см^-1 [14].

полос поглощения этой группы в уретансодержащих

Для эластомеров с уретангидроксильными жестки-

эластомерах (полиуретанмочевинах, полиуретанах,

ми блоками на основе 2,4-толуилендиизоцианата,

полиуретанэпоксидах) может несколько варьиро-

глицидола и изофорондиамина аналогичная полоса

ваться для композиций с различными диизоцианата-

поглощения проявляется при 1646 см^-1, а для 2,4-то-

ми, диаминами, низкомолекулярными диолами. Для

луилендиизоцианата, глицидола и аминоэтилпипера-

отнесения соответствующих полос поглощения в

зина — при 1712 см^-1 [15]. В области 1600-1760 см^-1

исследованных полимерах использовали результаты

(рис. 2) ИК-спектров синтезированных модельных

спектральных исследований реальных и модельных

соединений полоса поглощения самоассоциатов сег-

композиций с уретангидроксильными группами.

ментов HS-1 появляется при 1660 см^-1, а сегмен-

1131

В области 1600-1760 см^-1 (рис. 3, а) ИК-спектров

эластомеров, содержащих сегменты HS-1, для всех

образцов практически отсутствует полоса поглоще-

ния при 1660 см^-1, характеризующая, как показано

выше, самоассоциаты уретангидроксильных жестких

блоков. Исходя из этого, можно сделать вывод о том,

что образцы, синтезированные на основе 2,4-толуи-

лендизоцианата, однофазны.

Кроме того, на ИК-спектрах в описываемой об-

ласти колебаний карбонила появляются полосы по-

глощения при 1730 см^-1, относимые к колебаниям

свободного карбонила, и при 1702 см^-1, относимые

к водородной связи между NH-группой уретановой

группы и кислородом эфирной связи, поэтому ин-

тенсивность последней полосы может служить ме-

рой межцепных взаимодействий в полимере [15].

Следует отметить, что при переходе ММ олигоэфира

от 1000 к 2000 интенсивность полосы поглощения

Рис. 2. Фрагмент ИК-спектра модельных соединений

при 1734 см^-1 уменьшается, а при 1702 см^-1 увели-

Модель 1 (1) и Модель 2 (2).

чивается.

В области 1600-1760 см^-1 (рис. 3, б) ИК-спектров

образцов эластомеров, содержащих сегменты HS-2

тов HS-2 — при 1698 см^-1. Стоит отметить, что в

(Модель 2), присутствуют две полосы поглощения:

ИК-спектре Модели 1 появляется также полоса по-

при 1698 см^-1 с высокой интенсивностью, характе-

глощения при 1612 см^-1, относимая к колебаниям

ризующая, как показано выше, самоассоциаты уре-

бензольного кольца с некоторыми заместителями.

тангидроксильных жестких блоков, и полоса при

Она характерна для уретансодержащих эластомеров,

1730 см^-1, характерная для колебаний свободной

синтезированных на основе 2,4-толуилендиизоциа-

группы С=О. При этом для образцов SPF-1 и SPF-2

ната [16].

интенсивность полосы поглощения при 1698 см^-1

Установленные для модельных соединений отне-

(а следовательно, и уровень микрофазового разделе-

сения характерных полос были использованы в даль-

ния) практически одинакова. При переходе к SPF-3

нейшем при анализе соответствующих фрагментов

(ММ 2000) интенсивность полосы при 1698 см^-1

спектров синтезированных эластомеров.

уменьшается, а при 1730 см^-1 увеличивается. Таким

Рис. 3. Фрагмент ИК-спектров образцов серий SPE (а) и SPF (б).

1 — SPE-1, 2 — SPE-2, 3 — SPE-3, 4 — SPF-1, 5 — SPF-2, 6 — SPF-3.

1132

Сеничев В. Ю. и др.

Таблица 2

Физико-механические характеристики отвержденных полиуретановых образцов

Тип жесткого

ММ использованного

Прочность,

Условное напряжение

Деформация

Образец

сегмента

при синтезе олигоэфира

МПа

при деформации 100%, МПа

при разрыве, %

SPE-1

HS-1

1000

14.6

2.01

522

SPE-2

HS-1

1400

9.2

1.36

550

SPE-3

HS-1

2000

5.5

0.85

612

SPF-1

HS-2

1000

15.2

4.42

360

SPF-2

HS-2

1400

18.2

1.53

560

SPF-3

HS-2

2000

10.8

1.21

528

образом, образцы серии SPF в отличие от образцов

ных групп, способных к образованию водородных

серии SPE, синтезированных на основе 2,4-толуи-

связей, обусловливая снижение уровня межцепных

лендизоцианата, характеризуются более высоким

взаимодействий в полимерной системе. При этом

уровнем микрофазового разделения гибких и жестких

отсутствие фазового разделения является факто-

блоков. Эти данные коррелируют с данными ДСК.

ром, способствующим усилению данного эффекта;

Анализ деформационного поведения и физико-ме-

в противном случае концентрация полярных групп

ханических характеристик в целом позволяет выявить

в эластичной матрице не должна быть обязательно

ряд закономерностей. Во-первых, при прочих равных

пропорционально связана с концентрацией таких

условиях условный модуль (табл. 2), или напряже-

же групп в полимерной системе в силу выделения

ние при деформации 100%, для образцов серии SPF

большей части полярных сегментов в жесткие блоки

на основе изофорондиизоцианата в 1.5-2.0 раза вы-

выделяющейся жесткой фазы.

ше, чем у аналогичных образцов серии SPE. Такой

В целом среди исследованных эластомеров об-

эффект можно объяснить усиливающим действием

разцы серии SPF продемонстрировали более вы-

микрофазного наполнителя, образующегося в об-

сокий уровень прочностных характеристик, чему

разцах серии SPF, что коррелирует с данными ИК-

способствовало как повышение модуля, так и оста-

спектроскопии и ДСК. В-вторых, прочность образцов

ющийся высоким уровень разрывных деформаций.

SPE последовательно понижается при повышении

Максимальные прочностные показатели реализуются

молекулярной массы использованного олигоэфира.

для образца SPF-2 при молекулярной массе исполь-

Такая зависимость легко объясняется соответствую-

зованного полиэфира 1400. По мнению авторов, для

щим снижением относительной концентрации поляр-

этого образца реализуется не только оптимальный

Рис. 4. Зависимость напряжения от деформации для образцов эластомеров серии SPE (а) и SPF (б).

1 — SPE-1, 2 — SPE-2, 3 — SPE-3, 4 — SPF-1, 5 — SPF-2, 6 — SPF-3.

1133

баланс между эффектами фазового разделения и меж-

Информация об авторах

цепного взаимодействия, характерный для всей серии

Сеничев Валерий Юльевич, к.т.н.,

SPF, но и упрочнение материала по мере его дефор-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5988-3982

мирования (повышение текущего модуля на конечных

Слободинюк Алексей Игоревич, к.т.н.,

стадиях деформирования, рис. 4).

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0411-2125

Упрочнение материала по мере его деформиро-

Слободинюк Дарья Геннадьевна, к.х.н.,

вания обычно связывается с явлениями ориентации

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6640-1566

полимерных цепей в процессе вытяжки и снижением

Савчук Анна Викторовна,

количества доступных флуктуаций сегментов це-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0474-9735

пи по мере приближения к критическому значению

Кулакова Мария Викторовна,

степени деформирования (при котором нарушаются

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0657-6102

условия статистики Гаусса), характерному для той

Ощепкова Тамара Евгеньевна,

или иной эффективной плотности сетки. С точки

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3122-0757

зрения полимерного материаловедения данный фак-

Борисова Ирина Алексеевна,

тор обычно играет позитивную роль в процессах,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0731-3400

способствующих повышению прочности полимерных

Долинская Раиса Моисеевна, к.х.н., доцент,

материалов.

ORCID: https://orcid.org/ 0000-0002-2696-8429

Выводы

Получены две серии полиуретановых эластоме-

Список литературы

ров на основе олигоуретанэпоксидных олигомеров,

[1]

Ling Z., Hyun K. J., Jeff M., Ron H., Christopher W. M.

синтезированных на базе олиготетраметиленоксид-

Substituting soybean oil-based polyol into polyurethane

диолов с различной молекулярной массой, толуилен-

flexible foams // Polymer. 2007. V. 48. N 22. P. 6656-

диизоцианата, изофорондиизоцианата и глицидола.

6667. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2007.09.016

Установлено, что при использовании в качестве от-

[2]

Mekewi M. A., Ramadan A. M., ElDarse F. M., Abdel

вердителя 4,4′-диаминодифенилметана полиурета-

Rehim M. H., Mosa N. A., Ibrahim M. A. Preparation

and characterization of polyurethane plasticizer for

новые системы на основе изофорондиизоцианата

flexible packaging applications: Natural oils affirmed

отличаются более высокой степенью микрофазового

access // Egyptian J. Petrol. 2017. V. 26. N 1. P. 9-15.

разделения; данный факт обусловливает повышен-

https://doi.org/10.1016/j.ejpe.2016.02.002

ную морозостойкость указанных материалов в силу

[3]

Randall D., Lee S. The Polyurethanes book. New York:

сдвига нижней границы температурного диапазона

Wiley, 2003. P. 203-285.

высокоэластичности в сторону более отрицательных

[4]

Prisakariu C. Polyurethane Elastomers. From

температур.

Morphology to Mechanical Aspects. Wien: Springer,

2011. P. 103-202.

[5]

Sun W., Yan X., Zhu X. The synthetic kinetics and

Благодарности

underwater acoustic absorption properties of novel

Работа выполнена с использованием оборудования

epoxyurethanes and their blends with epoxy resin //

ЦКП «Исследования материалов и вещества» ПФИЦ

J. Polym. Bull. 2012. V. 69. N 5. P. 621-633. https://

УрО РАН.

doi.org/10.1007/s00289-012-0775-1

[6]

Edwards P. A., Striemer G., Webster D. C. Novel

polyurethane coating technology through glycidyl

Финансирование работы

carbamate chemistry // JCT Research. 2005. V. 2. N 7.

P. 517-527. https://doi.org/10.1007/s11998-005-0011-0

Работа выполнена при финансовой поддерж-

[7]

Yeganeh H., Mehdipour-Ataei S., Ghaffari M.

ке Российского фонда фундаментальных иссле-

Preparation and properties of novel poly (urethane-

дований и Правительства Пермского края (проект

imide)s via blending of reactive polyimide and epoxy-

19-43-590005).

terminated urethane prepolymers // High Performance

Polym. 2008. V. 20. N 2. P. 126-145. https://

doi.org/10.1177/0954008307082743

Конфликт интересов

[8]

Bera M., Gupta P., Maji P. K. Efficacy of ultra-low

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

loading of amine functionalized graphene oxide into

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

glycidol-terminated polyurethane for high-performance

Структурно-реологические и прочностные свойства бинарных смесевых композиций...

1134

composite material // J. Reactive Functional Polym.

[12]

Guadagno L., Vertucci L., Sorrentino A.,

2019. V. 139. P. 60-74.

Raimondo M., Naddeo C., Vittoria V., ErikaCalvi G.,

https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2019.03.008

Russo S. Mechanical and barrier properties of epoxy

[9]

Елчуева А. Д., Назипов М. М., Табачков А. А.,

resin filled with multi-walled carbon nanotubes //

Лиакумович А. Г. Герметики на основе олигодиен-

Carbon. 2009. V. 47. N 10. P. 2419-2430.

уретанэпоксидов // ЖПХ. 2003. Т. 76. № 3. С. 502-

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2009.04.035

505 [Elchueva A. D., Nazipov M. M., Tabachkov A. A.,

[13]

Zhang S., Ren Z., He S., Zhu Y., Zhu C. FTIR

Liakumovich A. G. Sealants based on oligodiene

spectroscopic characterization of polyurethane-urea

urethane epoxides // Russ. J. Appl. Chem. 2003. V. 76.

model hard segments (PUUMHS) based on three

N. 3. P. 487-490.

diamine chain extenders // Spectrochim. Acta. Part A:

https://doi.org/10.1023/A:1025681524423 ].

Mol. Biomol. Spectrosc. 2007. V. 66. N 1. P. 188-193.

[10]

Макарова М. А., Слободинюк А. И., Тереша-

https://doi.org/10.1016/j.saa.2006.02.041

тов В. В., Волкова Е. Р., Кисельков Д. М. Упругие

[14]

Ahn T. O., Jung S. U., Jeong H. M., Lee S. W. The

влагостойкие компаунды на основе смесей оли-

properties of polyurethanes with mixed chain

готетрауретандиэпоксида, эпоксидиановой смо-

extenders and mixed soft segments // Appl. Polym.

лы и ароматического диамина // Клеи. Герметики.

Sci. 1994. V. 51. N 1. P. 43-49.

Технологии. 2013. № 6. С. 15-18 [Makarova M. A,

https://doi.org/10.1002/app.1994.070510105

Slobodinyuk A. I., Tereshatov V. V., Volkova E. R.,

[15]

Senichev V. Y., Slobodinyuk A. I., Makarova M. A.,

Kisel′kov D. M. Elastic and moisture-resistant

Savchuk A. V., Pogoreltsev E. V. The effect of hard

compounds based on mixtures of oligotetraurethane

segments structure on the functional properties of

diepoxide, epoxy-diane resin, and aromatic diamine //

polyurethane elastomers based on oligoesterurethane

Polym. Sci. Ser. D. 2014. V. 7. N 3. P. 166-169. https://

epoxides // J. Phys.: Conf. Ser. 2019. V. 1399. N 4.

doi.org/10.1134/S1995421214030137 ].

P. 044060.

[11]

Strel′nikov V. N., Senichev V. Y., Slobodinyuk A. I.,

https://doi.org/10.1088/1742-6596/1399/4/044060

Savchuk A. V., Volkova E. R. Frost-resistant epoxy-

[16]

Kothandaraman H., Nasar A. S. The thermal

urethane binders containing diglycidyl urethane // Int.

dissociation of phenol-blocked toluene diisocyanate

J. Polym. Sci. 2019. V. 2019. Article ID 5670439.

crosslinkers // Polymer. 1993. V. 34. N 3. P. 610-615.

https://doi.org/10.1155/2019/5670439

https://doi.org//10.1016/0032-3861(93)90558-R