1160

Бондаренко Л. С. и др.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 8

УДК 544.7+544.023.5+544.023.57

НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ МАГНЕТИТА И АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ:

СИНТЕЗ, СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА, БИОДОСТУПНОСТЬ

П. В. Учанов², Е. Ю. Милановский⁴, Г. К. Васильева⁵, К. А. Кыдралиева¹

¹ Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет),

125993, г. Москва, Волоколамское ш., д. 4

² Институт проблем экологии и эволюции им. А. Н. Северцова РАН,

119071, г. Москва, Ленинский пр., д. 33

³ Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова,

119991, г. Москва, ул. Ленинские горы, д. 1, стр. 12

⁴ Институт проблем химической физики РАН,

142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. Академика Семенова, д. 1

⁵ Институт физико-химических и биологических проблем почвоведения,

142290, Московская обл., г. Пущино, ул. Институтская, д. 2

E-mail: k_kamila@mail.ru

Поступила в Редакцию 15 ноября 2019 г.

После доработки 19 апреля 2020 г.

Принята к публикации 25 мая 2020 г.

Проведен поиск эффективного способа синтеза магнитных нанокомпозитов на основе активирован-

ного угля и наночастиц магнетита методом химического соосаждения с использованием двух подхо-

дов: путем предварительного синтеза наночастиц магнетита методом химического соосаждения

из растворов солей двух- и трехвалентного железа и последующего введения наночастиц в матрицу

активированного угля и путем синтеза наночастиц магнетита в матрице активированного угля. Про-

веден сравнительный анализ содержания наночастиц магнетита и функциональных характеристик

(текстурных параметров, сорбционной емкости, намагниченности насыщения и коэрцитивной силы

нанокомпозитов). Установлено, что оптимальным способом синтеза нанокомпозитных сорбентов

на основе активированного угля и наночастиц магнетита методом химического соосаждения по

показателям выхода и функциональных характеристик целевого продукта является ex situ метод

синтеза. При биотестировании максимальная безвредная (недействующая) концентрация магнитного

нанокомпозита в тест-системе с микроводорослями оказалась на порядок выше, чем в тест-системе

с простейшими.

Ключевые слова: магнетит; активированный уголь; нанокомпозит; текстурные характеристики;

сорбционная емкость; биотестирование

DOI: 10.31857/S0044461820080125

В последние десятилетия резко возрос уровень

и наночастиц магнетита [1, 2]. Такие нанокомпозиты

техногенной нагрузки на окружающую среду. Одним

обеспечивают эффективность очистки техногенных

из подходов к ликвидации последствий загрязнения

сред за счет сочетания сорбционных свойств углей

является использование сорбционных методов очист-

и магнитных свойств наночастиц магнетита с целью

ки. В последнее время появился интерес к созданию

дальнейшего использования техники магнитной сепа-

гибридных органоминеральных сорбентов, облада-

рации. Применение гибридных сорбентов позволяет

ющих магнитными свойствами, в частности, компо-

увеличить диапазон извлекаемых веществ из раство-

зитных сорбентов на основе активированных углей

ров, что расширяет область возможного использова-

Нанокомпозиты на основе магнетита и активированного угля: синтез, сорбционные свойства, биодоступность

1161

ния таких материалов в сорбционных технологиях [3]

композитных сорбентов на основе наночастиц магне-

благодаря развитой удельной поверхности компонен-

тита и активированного угля, полученных разными

тов и уникальной структуре активированных углей,

способами. Кроме того, в наши задачи входило из-

включающей в себя неполярную углеродную и поляр-

учение биодоступности исследуемых препаратов в

ную минеральную части. В результате активирован-

стандартных биотест-системах, рекомендованных

ный уголь извлекает из водной фазы ионы металлов

для целей экологического контроля природных сред

по механизму ионного обмена, а благодаря действию

и техногенных объектов.

ван-дер-ваальсовых сил эффективно адсорбирует из

водной фазы органические соединения (красители,

Экспериментальная часть

нефтепродукты, поверхностно-активные вещества и

другие соединения) [4].

В работе использовали уголь активированный ос-

Показана высокая эффективность использования

ветляющий, полученный из древесного угля-сырца

модифицированных углей при извлечении из водных

методом парогазовой активации с последующим раз-

растворов таких распространенных загрязнителей,

молом.

как красители, в частности метиленового синего [5,

Синтез ex situ нанокомпозита на основе наноча-

6], малахитового зеленого [7] и конго красного [8].

стиц Fe₃O₄ и активированного угля. Наночастицы

При этом, несмотря на некоторое снижение удельной

магнетита получали соосаждением водных растворов

поверхности этих нанокомпозитов по сравнению

солей железа(II) и (III) в присутствии щелочи. Для

с активированным углем, их сорбционная емкость

этого навески 8.34 г FeSO₄·7H₂O и 16.22 г FeCl₃·6H₂O

по отношению к красителям остается достаточно

растворяли в 1200 мл дистиллированной воды при

высокой, в том числе за счет увеличения удельного

интенсивном перемешивании (600 об·мин^-1), на-

объема пор [6]. В то же время снижение по сравне-

гревали до 70°С и приливали 99.5 мл 25% NH₄OH.

нию с активированным углем удельной поверхности

К полученному осадку наночастиц Fe₃O₄ приливали

магнитных сорбентов — модифицированных наноча-

суспензию активированного угля (10 г активирован-

стицами Fe₃O₄ активированных углей — сопровожда-

ного угля на 100 мл дистиллированной воды) и встря-

лось некоторым снижением их сорбционной емкости

хивали на ротационном шейкере (200 об·мин^-1) при

по отношению к тяжелым металлам, в частности, по

25°С в течение 24 ч.

отношению к Ni²⁺, Сo²⁺ и Cd²⁺ [9], а также к Cu²⁺

Синтез in situ нанокомпозита на основе наноча-

[10], что в свою очередь снижало эффективность из-

стиц Fe₃O₄ и активированного угля. Предварительно

влечения ионов тяжелых металлов из водной среды.

полученную суспензию активированного угля (10 г

Аналогичная картина наблюдалась в случае удаления

активированного угля на 100 мл дистиллированной

антибиотиков — карбамазепина [11] и цефтриаксона

воды) смешивали с водным раствором солей желе-

[12]. Таким образом, для композитных сорбентов

за(II) и (III) (8.34 г FeSO₄·7H₂O и 16.22 г FeCl₃·6H₂O

наблюдалась прямая зависимость их сорбционной

в 1200 мл дистиллированной воды) на магнитной

емкости от величины удельной поверхности, которая

мешалке (600 об·мин^-1) и встряхивали на ротацион-

в большинстве случаев была ниже по сравнению с

ном шейкере (200 об·мин^-1) при 25°С в течение 24 ч.

исходным активированным углем.

В полученную суспензию через 24 ч приливали при

Непостоянство свойств магнитных нанокомпози-

интенсивном перемешивании (600 об·мин^-1) 50 мл

тов на основе активированного угля, связанное с гете-

25% NH₄OH.

рогенностью и неоднородностью последних, требует

Магнитную фракцию в обоих случаях отделяли

поиска оптимальных путей их синтеза путем варьи-

с помощью магнита Nd (0.3 Tc), промывали дважды

рования условий, а именно соотношения компонен-

горячей дистиллированной водой, спиртом и высу-

тов, температуры, времени, рН среды и др. Изучение

шивали при 105°С в термостате.

опубликованных результатов свидетельствует о том,

Элементный анализ образцов определяли с по-

что невозможно в рамках одного универсального

мощью CHNS/O элементного анализатора Vario

метода синтезировать магнитные нанокомпозиты

Microcube (Elementar GmbH). Фазовый состав об-

с различными заданными свойствами, которые бы

разцов определяли с помощью РФА, используя

обеспечивали стабильность суспензий наночастиц,

PhilipsX-pert дифрактометр (СuKα-излучение).

эффективность их использования и одновременно

Для определения типов связей функциональных

экологическую безопасность препаратов.

групп активированного угля с наночастицами Fe₃O₄ в

Цель исследования — сопоставление физико-хи-

структуре полученных нанокомпозитов использовали

мических и сорбционных характеристик двух нано-

данные инфракрасной спектроскопии (Spectrum 2,

1162

Бондаренко Л. С. и др.

Perkin Elmer, США) в спектральном диапазоне 400-

чистого образца никеля (массой 90 мг) при комнатной

4000 см^-1 с шагом сканирования 2 см^-1.

температуре. Значение магнитного поля изменяли в

Удельную поверхность и характеристики пористой

интервале 0-10 кОе при комнатной температуре, что

структуры нативных образцов активированного угля,

позволило измерить намагниченность насыщения

наночастиц Fe₃O₄ и полученных нанокомпозитов

(M_S) и коэрцитивную силу (H_C) для каждого образца.

определяли на сорбтометре Сорбтометр-М (Катакон,

Адсорбцию ионов Pb²⁺ различными сорбентами

Россия). В ходе испытаний для построения изотерм

(активированный уголь, Fe₃O₄ и нанокомпозиты на

адсорбции азота сорбентами измеряли объем газа-ад-

основе Fe₃O₄ и активированного угля, полученные

сорбата (азот), сорбированного поверхностью иссле-

различными методами) изучали путем добавления

дуемых образцов при пропускании через них стаци-

водного раствора Pb(NO₃)₂ к сорбенту (5 г·л^-1) в

онарного потока газовой (He-N₂) смеси заданного

интервале концентраций соли 0.44-16.02 ммоль·л^-1

состава (объемная доля N₂ изменяется от 0 до ≈1)

при рН 5, встряхивали на лабораторном шейкере

при температуре жидкого азота (77 K) и десорбиро-

200 об·мин^-1 при 25°С в течение 24 ч, после чего

ванного при нагревании (приблизительно до 100°С).

сорбент отделяли от раствора с помощью магнита.

Аналогично для построения изотерм десорбции из-

Степень извлечения ионов Pb²⁺ из раствора рассчи-

меряли объем азота, десорбированного с поверхности

тывали по разнице исходной и равновесной концен-

исследуемых образцов при снижении его объемной

траций.

доли в газовой смеси от ≈1 до 0. Величины удельной

Оценку биодоступности (токсичности) препаратов

поверхности и характеристик пористой структуры

в водной среде проводили стандартными метода-

образцов рассчитывали на основании изотерм адсорб-

ми, рекомендованными для целей государственного

ции-десорбции с помощью методов Брунауэра-

экологического контроля, по методикам измерений

Эммета-Теллера и Баррета-Джойнера-Халенды.

токсичности, основанным на реакциях стандарти-

Перед началом испытаний проводили дегазацию

зованных тест-культур гидробионтов («Методика

исследуемых образцов, «термотренировку» путем

определения токсичности отходов, почв, осадков

прогрева в стационарном потоке азота в вакууме при

сточных, поверхностных и грунтовых вод методом

150°С в течение 30 мин с целью удаления с поверх-

биотестирования с использованием равнореснич-

ности поглощенных газов и паров.

ных инфузорий Paramecium caudatum Ehrenberg»,

Сорбционную емкость нативных образцов акти-

ФР.1.39.2006.02506; «Методика определения ток-

вированного угля, наночастиц Fe₃O₄ и полученных

сичности вод, водных вытяжек из почв, осадков

нанокомпозитов определяли по ГОСТ 4453-74 «Уголь

сточных вод и отходов по изменению уровня флу-

активный осветляющий древесный порошкообраз-

оресценции хлорофилла и численности клеток во-

ный. Технические условия» с применением индикато-

дорослей», ФР.1.39.2007.03223). Токсичность пре-

ра метиленового голубого спектрофотометрическим

паратов в тест-системе с использованием культуры

способом. Для проведения анализа навеску 0.1 г ис-

одноклеточных простейших Paramecium caudatum

следуемого образца активированного угля, Fe₃O₄ и

определяли по выживаемости особей. Токсичность

нанокомпозитов на основе Fe₃O₄ и активированного

препаратов по отношению к культуре микроводорос-

угля, полученных методами in situ или ex situ, поме-

лей Scenedesmus quadricauda оценивали по снижению

щали в коническую колбу, добавляли 25 мл раствора

уровня флуоресценции хлорофилла, которая про-

индикатора (0.05 г метиленового голубого на 250 мл

порциональна численности клеток в водорослевой

дистиллированной воды) и встряхивали на ротацион-

суспензии. Эксперимент проводили в трех повтор-

ном шейкере 200 об·мин^-1 при 25°С в течение 20 мин.

ностях для каждого варианта опыта в широком диа-

Полученную суспензию фильтровали через химиче-

пазоне концентраций препаратов: для водорослей —

скую воронку с фильтровальной бумагой «белая лен-

0.001-1.0%, для инфузорий — 0.0001-0.01%. Для

та» и определяли оптическую плотность растворов в

выявления степени повреждающего эффекта иссле-

кварцевой кювете толщиной 10 мм при λ = 660 нм.

дуемых препаратов по отношению к живым системам

В качестве контроля использовали дистиллирован-

на основе пробит-анализа рассчитывали два токси-

ную воду.

кометрических показателя. Величину максимальной

Магнитные свойства образцов нативных наноча-

безвредной (недействующей) концентрации (МБК)

стиц Fe₃O₄ и полученных нанокомпозитов (массой

оценивали по отклонению показателя выживаемости

50 мг) определяли с использованием вибрационного

простейших в опыте относительно контроля на 10%

магнитометра VSM M4500 (EG&G PARC, США),

(МБК₁₀), а для микроводорослей — по отклонению

откалиброванного с использованием стандартного

тест-функции (флуоресценции хлорофилла) — на

Нанокомпозиты на основе магнетита и активированного угля: синтез, сорбционные свойства, биодоступность

1163

20% (МБК₂₀), как это регламентировано соответству-

Процентное содержание Fe в составе композита

ющими методиками. Величину полуэффективной

косвенно свидетельствует об эффективности форми-

(действующей) концентрации (ЭК₅₀) рассчитывали

рования наночастиц магнетита при условиях синтеза

по 50%-ному снижению значений тест-функций в

ex situ и in situ и составляет 30.1 и 20.0 мас% соответ-

каждом из биотестов.

ственно. Так, меньший выход наночастиц при in situ

синтезе связан с протеканием дополнительной проме-

жуточной реакции комплексообразования ионов Fe²⁺

Обсуждение результатов

и Fe³⁺ с функциональными группами активированно-

Нанокомпозиты на основе магнетита Fe₃O₄ и

го угля. Механизм протекания реакции формирова-

активированного угля получены двумя способами.

ния наночастиц магнетита во втором случае (in situ)

Первый способ ex situ включает предварительный

заключается во взаимосвязанных или последователь-

синтез наночастиц магнетита путем осаждения Fe₃O₄

ных процессах комплексообразования ионов железа

при добавлении раствора NH₄OH к раствору смеси

с -СООН- и -ОН-группами активированного угля и

солей Fe(II) и Fe(III) по схеме

затем восстановительного гидролиза комплексных

. В случае использования хло-

солей железа до Fe₃O₄

2Fe³⁺ + Fe²⁺ + 8NH₄OH → Fe₃O₄↓ + 8NH₄₊ + 4H₂O

ридов и сульфатов железа в качестве исходных солей

в состав промежуточных продуктов реакции входит

с последующим введением порошкового активиро-

смесь гидроксидов Fe²⁺ [Fe(OH)₂] и Fe³⁺ (FeOOH),

ванного угля в реакционную систему c образовавши-

и реакция нуклеации частиц протекает практически

мися наночастицами магнетита. Второй способ in situ

мгновенно. Таким образом, восстановлению в среде

предполагает формирование наночастиц магнетита

активированного угля предшествует формирование

по той же схеме, но в присутствии частиц активиро-

молекулярного комплекса металлического прекурсора

ванного угля.

[13] с функциональными группами угля, что способ-

Согласно рентгенофазовому анализу образцов на-

ствует замедленному росту наночастиц металлов в

нокомпозитов (рис. 1), основным компонентом в си-

случае их in situ синтеза.

стеме является магнетит Fe₃O₄. Средний размер нано-

Инфракрасный спектр исходного препарата акти-

частиц Fe₃O₄, полученных методами ex situ и in situ,

вированного угля (рис. 2) показал наличие СООН-

рассчитанный по уравнению Шеррера, составляет 6.4

групп (валентные колебания -С=О при 1710 см^-1,

и 9.2 нм соответственно. Меньшее значение размера

валентные колебания -ОН в составе карбоксильной

магнитных наночастиц, полученных методом ex situ,

группы в области 3550 см^-1). Полоса в области

свидетельствует об ограничении роста наночастиц

1250 см^-1 относится к валентным колебаниям C-O

уже на стадии их формирования.

фенольных и карбоксильных групп, полосы в области

Рис. 2. Инфракрасные спектры нативного активиро-

Рис. 1. Данные рентгенофазового анализа образцов на-

ванного угля (1) и нанокомпозитов на основе Fe₃O₄ и

нокомпозитов на основе Fe₃O₄ и активированного угля,

активированного угля, полученных методами in situ (2),

полученных методами in situ (1), ex situ (2).

ex situ (3).

1164

Бондаренко Л. С. и др.

1150-1050 см^-1 соответствуют колебаниям связи C-O

гой характер изменения текстурных характеристик

спиртовых групп.

при заполнении наночастицами магнетита. Так, в

Наличие этих полос свидетельствует о присут-

[5] описывают увеличение удельной поверхности и

ствии различных кислородсодержащих функциональ-

удельного объема пор с 870 м²·г^-1 и 0.24 см³·г^-1 для

ных групп в исследуемом образце. В спектрах по-

активированного угля до 940 м²·г^-1 и 0.27 см³·г^-1 для

лученных нанокомпозитов наблюдается ослабление

нанокомпозита соответственно.

характеристической полосы колебаний карбониль-

На изотермах адсорбции-десорбции азота ис-

ной группы (νСО = 1725-1680 см^-1). Одновременно

следуемых образцов наблюдаются десорбционные

в спектрах появляются полосы, соответствующие

петли гистерезиса (рис. 3). Согласно классифика-

симметричным (ν_sСОО = 1420-1360 см^-1) и асим-

ции Брунауэра-Эммета-Теллера по форме изотерм

метричным (ν_asСОО = 1610-1550 см^-1) колебаниям

адсорбции (IV тип) и классификации Международ-

карбоксилат-ионов (рис. 2). Взаимодействие ионов

ного союза теоретической и прикладной химии по

железа отражается на полосах для карбонильных

форме петли гистерезиса (тип H3) все образцы имеют

группировок: алифатических (1100 см^-1) и аромати-

мезопористую структуру со щелевидной формой пор

ческих (1300 см^-1), присутствующих в фенольных и

[14].

хиноидных соединениях в составе активированных

Нативные наночастицы Fe₃O₄ имеют мезопоры

углей.

в широком интервале размеров (от 3 до 23 нм), в

Результаты исследования удельной поверхно-

структуре нативного активированного угля и образ-

сти образцов нативного образца активированного

цов нанокомпозитов, полученных разными методами,

угля, нативных наночастиц Fe₃O₄ и нанокомпози-

преобладают мезопоры диаметром 3-5, 3-9, 3-5 нм

тов, полученных in situ и ex situ методом Брунауэра-

соответственно (рис. 4).

Эммета-Теллера, и среднего диаметра пор по методу

Учитывая, что средний размер наночастиц Fe₃O₄

Баррета-Джойнера-Халенды (табл. 1) показывают,

в полученных нанокомпозитах, модифицированных

что введение наночастиц привело к уменьшению

методами ex situ и in situ, по данным рентгенофазо-

удельной поверхности, удельного объема пор и удель-

вого анализа составляет 6.4 и 9.2 нм соответственно,

ного объема микропор активированного угля. Однако

можно предположить, что нуклеация и рост наночас-

наблюдается незначительное увеличение среднего

тиц при обоих способах синтеза происходят на по-

диаметра пор активированного угля. Наблюдаемое

верхности активированного угля и не могут протекать

снижение текстурных характеристик активирован-

в его порах (средний диаметр пор активированного

ного угля согласуется с результатами исследований

угля составляет 3.8 нм).

[6, 10, 11]. Так, удельный объем пор, объем микропор

Сорбционная емкость для образцов нативного

и доля микропор нанокомпозита на основе Fe₃O₄ и

активированного угля, нативных наночастиц Fe₃O₄

активированного угля были меньше (соответственно

и нанокомпозитов, полученных методами ex situ и

0.45 и 0.11 см³·г^-1), чем для активированного угля

in situ, по отношению к индикатору метиленовому

(соответственно 0.39 и 0.15 см³·г^-1). Однако средний

голубому составила 181, 105, 160 и 152 мг·г^-1 соот-

размер пор нанокомпозита на основе Fe₃O₄ и акти-

ветственно. Меньшее значение сорбционной емкости

вированного угля оказался выше (35 нм), чем для

для нанокомпозитов, полученных методами ex situ

активированного угля (28 нм) [10]. Описан и дру-

и in situ, по сравнению с нативным активирован-

Таблица 1

Текстурные характеристики образцов

Удельная поверхность

Средний диаметр пор

Удельный объем

Образец

по методу Брунауэра-

по методу Баррета-

-1

пор, см³·г^-1

микропор, см³·г

Эммета-Теллера, м²·г^-1

Джойнера-Халенды, нм

Наночастицы Fe₃O₄

63.8 ± 3.8

15.8 ± 0.9

0.2 ± 0.01

—

Активированный уголь

699.3 ± 41.9

3.8 ± 0.2

0.6 ± 0.04

0.21 ± 0.01

Нанокомпозит, полученный

312.8 ± 18.7

4.2 ± 0.2

0.3 ± 0.02

0.09 ± 0.005

ex situ

Нанокомпозит, полученный

259.4 ± 15.5

4.8 ± 0.3

0.3 ± 0.02

0.05 ± 0.002

in situ

Нанокомпозиты на основе магнетита и активированного угля: синтез, сорбционные свойства, биодоступность

1165

Рис. 3. Изотермы адсорбции и десорбции азота образцов активированного угля (а), наночастиц Fe₃O₄ (б) и наноком-

позитов на основе Fe₃O₄ и активированного угля, полученных ex situ (в) и in situ (г).

ным углем объясняется уменьшением его удельной

При исследовании процесса сорбции за счет ком-

поверхности вследствие введения наночастиц, что

плексообразования активированного угля и магнети-

согласуется с данными исследований [4, 11]. Так,

та учитывали гидролиз ионов Pb²⁺ в разбавленных

несмотря на довольно высокое значение удельной

растворах, приводящий к образованию гидроксоком-

поверхности — 731 м²·г^-1, в исследовании [4] маг-

плексов и конкуренции комплексообразующих ли-

нитный сорбент имел значительно ниже величину

гандов с ОН^--ионами. С учетом констант гидролиза

сорбционной емкости по сравнению с активирован-

и заданной аналитической концентрации Pb²⁺ опре-

ным углем по отношению к красителю метиленовому

делено значение рН, равное 5, при котором гидролиз

синему, равную 163 мг·г^-1.

в растворе не наблюдается, и ионы Pb²⁺ являются

Рис. 4. Распределение пор по размерам образцов Fe₃O₄ (а), активированного угля (б) и нанокомпозитов на основе

Fe₃O₄ и активированного угля, полученных ex situ (в) и in situ (г).

1166

Бондаренко Л. С. и др.

доминирующей формой частиц в растворе. Таким

образом, процесс сорбции проводился при рН 5, при

котором в выбранных условиях реакции участием ги-

дроксокомплексов металла в сорбционных процессах

можно пренебречь.

Изучение кинетики связывания Pb²⁺ полученными

препаратами (активированный уголь; Fe₃O₄; нано-

композит на основе Fe₃O₄ и активированного угля,

полученный методом ex situ) показало, что реакция с

образцом Fe₃O₄ протекает значительно быстрее, чем

Рис. 6. Зависимость сорбционной емкости Pb²⁺ активи-

с образцами активированного угля и нанокомпозита.

рованного угля (1), Fe₃O₄ (2), нанокомпозита на основе

В течение 20 мин наступало равновесие в системе с

Fe₃O₄ и активированного угля, полученного ex situ (3),

активированным углем и Fe₃O₄, сорбенты связывали

от рН.

до 60 и 90% Pb²⁺, максимальная емкость относитель-

но связанных Pb²⁺ регистрировалась через 40 мин

сорбции (рис. 5).

наночастицами Fe₃O₄ [11]. Однако имеются данные и

При взаимодействии всех исследованных препара-

по значительному увеличению сорбционной емкости

тов с Pb²⁺ наблюдалась зависимость сорбционной ем-

нанокомпозита в экспериментах [6] от 103 для акти-

кости от рН среды (рис. 6). Сорбционная активность

вированного угля до 311 мг·г^-1 для нанокомпозита по

магнитного нанокомпозита, полученного методом

отношению к малахитовому зеленому.

ex situ, увеличивалась пропорционально росту рН

Таким образом, нанокомпозит на основе Fe₃O₄ и

среды сорбционной системы и достигала максималь-

активированного угля проявляет сорбционную актив-

ность в отношении Pb²⁺ непропорционально величи-

ных значений уже при рН 5.0. В диапазоне рН 5.0-7.0

сорбционная емкость данного образца незначительно

не удельной поверхности сорбентов. Уровень сорб-

изменялась и только при выраженном сдвиге в щелоч-

ционной емкости изменяется в ряду активированный

ную сторону уменьшалась.

уголь < нанокомпозит на основе Fe₃O₄ и активирован-

Наибольшая сорбционная емкость при связыва-

ного угля, полученный ex situ < Fe₃O₄.

нии Pb²⁺ наночастицами Fe₃O₄ составила 320 мг·г^-1.

Исследование магнитных характеристик образцов

Области наибольшей сорбционной активности пре-

Fe₃O₄ и нанокомпозитов на основе Fe₃O₄ и активиро-

парата исходного активированного угля (рН 7.5) и

ванного угля, полученных методами ex situ и in situ

магнитного нанокомпозита (рН 7) были близки, при

(табл. 2), свидетельствует о ферромагнитном поведе-

этом величины максимальной сорбционной емко-

нии при комнатной температуре.

Величина намагниченности насыщения M_S для

сти составляют 230 и 192 мг·г^-1 соответственно.

Снижение сорбционной емкости для нанокомпозита

нанокомпозитов является достаточной для отделе-

(182 мг·г^-1) по сравнению с активированным углем

ния сорбента от очищаемого раствора под действием

(274 мг·г^-1) наблюдалось и при удалении антибиотика

внешне приложенного магнитного поля, что согласу-

карбамазепина вследствие увеличения неактивной

ется с величинами H_С — 8.8 и 5 эме·г^-1 для отделения

доли сорбента и закупорки некоторой части его пор

сорбента от раствора с ионами Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺ [9] и

карбамазепина [11] соответственно.

Водные суспензии трех видов исследуемых пре-

паратов — магнетита Fe₃O₄, активированного угля

и синтезированного ex situ нанокомпозитного пре-

парата, протестированные в двух тест-системах,

различались по токсичности и биодоступности для

разных тест-культур гидробионтов (табл. 3). Тест-

культура простейших P. caudatum оказалась более

чувствительной к исследуемым образцам, посколь-

ку пороговые концентрации препаратов, как макси-

мальные безвредные (недействующие) концентрации

МБК₁₀, так и действующие полуэффективные ЭК₅₀

Рис. 5. Кинетика сорбции Pb²⁺ активированным

для P. caudatum были на 1-2 порядка меньше, чем для

углем (1), Fe₃O₄ (2), нанокомпозитом на основе Fe₃O₄

и активированного угля, полученным ex situ (3).

микроводорослей.

Нанокомпозиты на основе магнетита и активированного угля: синтез, сорбционные свойства, биодоступность

1167

Таблица 2

Магнитные свойства Fe₃O₄ и нанокомпозитов на основе Fe₃O₄ и активированного угля,

полученных ex situ и in situ

Намагниченность насыщения M_S,

Коэрцитивная сила

Образец

эме·г^-1

H_С, Гс

Наночастицы Fe₃O₄

33.6

4.14

Нанокомпозит на основе Fe₃O₄ и активированного угля,

7.28

1.21

полученный ex situ

Нанокомпозит на основе Fe₃O₄ и активированного угля,

6.10

1.10

полученный in situ

Таблица 3

Максимальные безвредные (недействующие) и полуэффективные (действующие) концентрации препаратов

для тест-культур простейших Paramecium caudatum и микроводорослей Scenedesmus quadricauda

МБК_10/20 и ЭК₅₀ (%)

Нанокомпозит на основе Fe₃O₄

Fe₃O₄

Активированный уголь

и активированного угля, полученный in situ

Тест-функция

МБК_10/20

ЭК₅₀

МБК_10/20

ЭК₅₀

МБК_10/20

ЭК₅₀

Выживаемость Paramecium

0.0003

0.075

0.0005

0.078

0.0014

0.17

caudatum

Флуоресценция хлорофилла

0.10

0.44

0.064

0.74

0.011

0.10

Scenedesmus quadricauda

При этом у исходных препаратов активированно-

> Fe₃O₄ > активированный уголь. Возможно, что на

го угля и магнетита Fe₃O₄ показатели токсичности

снижение флуоресценции в альгологической тест-си-

по отношению к простейшим оказались сходными

стеме при большой дозовой нагрузке повлияла более

(МБК₁₀ — 0.0003 и 0.0005%, ЭК₅₀ — 0.078 и 0.075%

интенсивная по сравнению с исходными компонента-

соответственно). Судя по полуэффективной действу-

ми окраска нанокомпозита. Важно подчеркнуть, что

ющей концентрации, нанокомпозит оказался менее

даже в присутствии высоких доз нанокомпозита не

токсичным: ЭК₅₀ — 0.17%. Снижение биодоступно-

наблюдалось заметного подавления развития микро-

сти синтезированного нанокомпозитного препарата

водорослей. Таким образом, проведенные исследова-

по отношению простейшим скорее всего связано с

ния биодоступности и установленные токсикометри-

его микроструктурными характеристиками. Однако

ческие показатели дают основания полагать, что даже

низкое значение безвредной концентрации МБК₁₀ —

если из среды после процедуры магнитной сепарации

0.0014% свидетельствует о наличии у него биоцид-

сорбент не будет полностью удален, токсичность

ного действия по отношению к одноклеточным про-

водной фазы не будет представлять опасность для

стейшим.

относительно более высокоорганизованных живых

По отношению к более сложно организованным

систем, таких как водоросли.

биологическим организмам S. quadricauda исходные

препараты не проявляют столь высокую токсичность,

Выводы

как к простейшим P. caudatum. Полуэффективная

концентрация для Fe₃O₄ ЭК₅₀ — 0.44, для активи-

При синтезе магнитных нанокомпозитов на ос-

рованного угля — 0.74%. Однако значения поро-

нове наночастиц Fe₃O₄ и активированного угля с

говых концентраций токсичности нанокомпозита в

использованием двух разных способов: химического

тест-системе с микроводорослями оказались более

соосаждения путем введения на поверхность акти-

низкими. Токсичность к S. quadricauda исследован-

вированного угля предварительно синтезированных

ных препаратов снижается в ряду нанокомпозит >

наночастиц Fe₃O₄ и путем формирования наночастиц

1168

Бондаренко Л. С. и др.

Fe₃O₄ в среде активированного угля — на основании

Джардималиева Гульжиан Искаковна, д.х.н.,

данных рентгенофазового анализа установлено, что

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4727-8910

в обоих случаях синтеза основной фазой являются

Терехова Вера Александровна, д.б.н.,

наночастицы Fe₃O₄. Сравнение двух способов по-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9121-639X

лучения нанокомпозитов по данным элементного

Милановский Евгений Юрьевич, д.б.н.,

анализа и исследования текстурных характеристик на

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5621-6845

содержание наночастиц Fe₃O₄ свидетельствует о пер-

Васильева Галина Кирилловна, к.б.н.,

спективности способа синтеза ex situ по показателям

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9766-6452

содержания Fe₃O₄ и текстурным характеристикам.

Кыдралиева Камиля Асылбековна, д.х.н.,

При исследовании магнитных характеристик полу-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4596-4140

ченных двумя способами образцов нанокомпозитов

на основе наночастиц Fe₃O₄ и активированного угля

выявлено их ферромагнитное поведение при ком-

Список литературы

натной температуре и закономерное снижение зна-

чения H_С при снижении содержания наночастиц в

[1]

Li X., Xu J., Jiang G., Xu X. Removal of chromium

(VI) from wastewater by nanoscale zero-valent iron

композите в ряду Fe₃O₄ > нанокомпозит, полученный

particles supported on multiwalled carbon nanotubes //

методом ex situ > нанокомпозит, полученный методом

Chemosphere. 2011. V. 85. N 7. P. 1204-1209. https://

in situ. Результаты биотестирования и определение

doi.org/10.1016/j.chemosphere.2011.09.005

пороговых концентраций безвредного действия на-

[2]

Li X., Xu J., Jiang G., Tang J., Xu X. Highly

нокомпозита указывают на его относительно невы-

active nanoscale zero-valent iron (nZVI)-Fe₃O₄

сокую биодоступность для клеток микроводорослей

nanocomposites for the removal of chromium (VI) from

S. quadricauda, отсутствие сильного токсического

aqueous solutions // Colloid Interface Sci. 2012. N 369.

действия на клетки микроводорослей обусловли-

P. 460-469. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2011.11.049

вает также их развитие при высоких концентраци-

[3]

Kalantry R. R., Jafari A. J., Esrafili A., Kakavandi B.,

ях. По отношению к одноклеточным простейшим с

Gholizadeh A., Azari A. Optimization and evaluation

P. caudatum синтезированный препарат проявляет бо-

of reactive dye adsorption on magnetic composite of

лее выраженное биоцидное действие, максимальная

activated carbon and iron oxide // Desalin. Water Treat.

безвредная концентрация в тест-системе с парамеци-

2016. V. 57. N 14. P. 6411-6422.

ями на порядок ниже, чем при альготестировании на

https://doi.org/10.1080/19443994.2015.1011705

[4]

Teresa J. B. Activated carbon surfaces in environmental

S. quadricauda.

remediation. New York: Elsevier, 2006. P. 572.

[5]

Wong K. T., Nguk C. E., Shaliza I., Hyunook K.,

Конфликт интересов

Yeomin Y., Min J. Recyclable magnetite-loaded palm

shell-waste based activated carbon for the effective

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

removal of methylene blue from aqueous solution // J.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Cleaner Prod. 2015. N 115. P. 337-342.

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2015.12.063.

[6]

Altintig E., Altundag H., Tuzen M., Sari A. Effective

Благодарности

removal of methylene blue from aqueous solutions

Данное исследование проводится в рамках гран-

using magnetic loaded activated carbon as novel

та РФФИ 19-33-90149. Исследование магнитных

adsorbent // Chem. Eng. Res. Des. 2017. N 122. P.151-

свойств образцов проведено Г. И. Джардималиевой

163. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2017.03.035

по теме государственного задания (№ государствен-

[7]

Altintig E., Onaran M., Sari A., Altundag H., Tuzen M.

Preparation, characterization and evaluation of bio-

ной регистрации 0089-2029-0012).

based magnetic activated carbon for effective adsorption

of malachite green from aqueous solution // Mater.

Информация об авторах

Chem. Phys. 2018. N 220. P. 313-321.

https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2018.05.077

Бондаренко Любовь Сергеевна,

[8]

Gautam R. K., Banerjee V. R. S., Sanroman M. A.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3107-0648

Singh S. S. K. Synthesis of bimetallic Fe-Zn

Учанов Павел Владимирович,

nanoparticles and its application towards adsorptive

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3700-7404

removal of carcinogenic dye malachite green and Congo

Магомедов Игорь Сергеевич,

red in water // J. Mol. Liq. 2015. N 232. P. 227-36.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8998-5499

https://doi.org/10.1016/j.molliq.2015.09.006