Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 8

КАТАЛИЗ

УДК 542.973:544.478-03:547.31/-39

КОНВЕРСИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ОБОГАЩЕННУЮ ТРИПТАНОМ

СМЕСЬ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ: ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МОДИФИКАТОРА

И РЕЖИМНЫХ ПАРАМЕТРОВ

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

E-mail: mzm@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 17 февраля 2020 г.

После доработки 18 мая 2020 г.

Принята к публикации 9 июня 2020 г.

Исследовано влияние активного элемента в составе катализатора алкилирования, входящего в состав

комбинированного катализатора получения из диметилового эфира жидких углеводородов с повышен-

ным содержанием триптана. Показано, что при оптимальных режимных параметрах (температура

340°С, давление 10 МПа и массовая скорость по диметиловому эфиру 4 ч^-1) на комбинированном ка-

тализаторе в виде физической смеси катализаторов (средний размер зерна 2-4 мм) синтеза низших

олефинов на основе цеолита НZSM-5, модифицированного Mg, и алкилирования на основе цеолита

НY, модифицированного La и Pd, получена с высокой селективностью смесь жидких углеводородов,

содержащая более 8.5 мас% триптана.

Ключевые слова: цеолит НZSM-5; цеолит НY; диметиловый эфир; жидкие углеводороды; триптан

DOI: 10.31857/S0044461820080174

Каталитический процесс превращения метанола в

ного топлива, полное сгорание которых достигается

смесь алифатических и ароматических углеводородов

благодаря высокому соотношению водорода и углеро-

на цеолите HZSM-5 (MTG-процесс) интенсивно раз-

да в их составе. Наиболее ценным высокооктановым

рабатывается и доведен до промышленного внедре-

компонентом бензина среди С₅-С₈ изопарафиновых

ния [1]. После разработки одностадийного способа

углеводородов является триптан (2,2,3-триметилбу-

получения диметилового эфира, который является

тан). Благодаря высокоразветвленной структуре и

промежуточным продуктом превращения ненефтя-

высокому октановому числу, равному 112, триптан

ного сырья в ценные химические продукты, более

особенно эффективен для замещения ароматических

перспективным становится процесс получения жид-

компонентов в топливе [8, 9]. В настоящий момент

ких углеводородов из синтез-газа через диметиловый

не существует приемлемого способа его получения,

эфир [2]. Интерес к этой области исследований посто-

который можно было бы рекомендовать для промыш-

янно растет [3-7], особенно в вопросах, касающихся

ленной реализации, вследствие невысоких значений

получения высокооктанового экологически чистого

конверсии диметилового эфира и выхода триптана

автомобильного топлива, обогащенного изопарафи-

[10-15].

нами [8]. Изопарафины с высоким октановым числом

Ранее авторами настоящей статьи был получен

считаются идеальными компонентами углеводород- жидкий синтетический продукт с содержанием

1207

1208

Матиева З. М. и др.

2,2,3-триметилбутана более 8.5 мас% и ароматиче-

Химический состав катализаторов представлен в

ских соединений не более 0.5 мас% на комбинирован-

табл. 1. Комбинированные катализаторы были при-

ном катализаторе, состоящем из катализатора синтеза

готовлены путем смешения гранул (средний размер

низших олефинов С₂-С₄ и катализатора алкилирова-

зерна 2-4 мм) катализатора Mg-HZSM-5 и катали-

ния, в довольно жестких для синтеза триптана усло-

затора алкилирования (Pd-1.1La-HY или РЗЭ-HY) в

виях (температура 340°С и давление 10 МПа) [16].

заданном массовом соотношении.

Несмотря на практическое отсутствие в составе аро-

Определение химического состава катализаторов

матических соединений, полученный продукт имеет

проводили методом рентгеноспектрального флуо-

расчетные октановые числа 84.5 и 82.0 по исследова-

ресцентного элементного анализа на спектрометре

тельскому и моторному методам соответственно [16].

ARL Perform′xSequential XFR (ThermoFisherScientific,

Цель работы — изучение влияния активного эле-

Atkinson, NH, США), оснащенном родиевой трубкой

мента в составе катализатора алкилирования, а также

(3.5 кВт).

режимных параметров (температура, массовая ско-

Методика проведения испытаний. Конверсию ди-

рость подачи диметилового эфира), схемы загрузки

метилового эфира проводили в микропилотной про-

и среднего размера зерна катализаторов синтеза низ-

точно-циркуляционной установке в среде водорода

ших олефинов и алкилирования, входящих в состав

при температуре 340°С, давлении 10 МПа и массовой

комбинированного катализатора, на селективность по

скорости подачи диметилового эфира 1-4 ч^-1 соглас-

смеси жидких углеводородов с повышенным содер-

но методике [22]. Концентрация диметилового эфира

жанием триптана.

на входе в реактор синтеза углеводородов составляла

1.0-4.0 об%.

На основании анализа исходного газа, содержа-

Экспериментальная часть

щего диметиловый эфир, СО, СН₄, СО₂, Н₂О, N₂, и

Приготовление катализаторов. В настоящей

выходящего газа, а также реакционной воды на содер-

работе использовали катализаторы алкилирования

жание диметилового эфира рассчитывали конверсию

на основе цеолита Y (Pd-0.75La-HY, Pd-1.1La-HY,

K_ДМЭ (%) диметилового эфира:

Pd-La-Са-HY, Rh-La-HY и РЗЭ-HY) и катализатор

синтеза низших олефинов на основе цеолита НZSM-5,

модифицированного магнием (Mg-HZSM-5).

Катализатор Pd-0.75La-HY был приготовлен по ме-

тодике [17], катализатор Pd-1.1La-HY — по методике

где M_ДМЭвх и M_ДМЭвых — количество (г) диметило-

[18]. В состав катализатора РЗЭ-HY редкоземель-

вого эфира на входе и выходе из установки соответ-

ные элементы (РЗЭ) были введены из промышлен-

ственно.

ного РЗЭ-концентрата (ТУ 1767-009-00545484-95.

Селективность по жидким углеводородам S_C5+ (%)

«Карбонаты редкоземельных металлов») методом

рассчитывали по формуле

ионного обмена по методике [17]. Катализатор

Pd-La-Са-HY был приготовлен по методике [17] с

той разницей, что для приготовления катализатора с

повышенным содержанием лантана (2.6 мас%) ион-

ный обмен проводили в несколько последовательных

где М_C5+ — количество жидких углеводородов (г),

стадий с увеличением размера катиона (Ca²⁺-La³⁺-

М_С1-С4 — количество легких углеводородов С₁-

NH₄₊) [19, 20]. Процедуру ионного обмена проводи-

С₄ (г).

ли с использованием 37.5, 135 и 26 г·л^-1 растворов

Общее количество углеводородов вычисляли по

Ca(NO₃)₂, La(NO₃)₃ и NH₄NO₃ с сушкой в течение

результатам анализа газообразных и жидких углево-

12 ч и прокалкой при 500°С в течение 4 ч после ка-

дородов.

ждой стадии ионного обмена. Для получения ката-

лизатора Rh-La-HY лантан вводили методом ионного

Обсуждение результатов

обмена по методике [17], родий наносили на готовые

экструдаты La-HY/Al₂O₃ из водного раствора RhCl₃.

В работе [16] получена смесь жидких углеводоро-

Катализатор Mg-HZSM-5 был приготовлен на основе

дов с повышенным содержанием ди- и триметилзаме-

цеолита НZSM-5, модифицированного магнием по

щенных алканов (72 мас%) из диметилового эфира в

методике [21]. Содержание оксида алюминия (свя-

среде водорода в присутствии комбинированного ка-

зующее) во всех катализаторах составляло 30 мас%.

тализатора с соотношением Mg-HZSM-5/Pd-1.1La-HY,

Конверсия диметилового эфира в обогащенную триптаном смесь жидких углеводородов...

1209

Таблица 1

Химический состав изученных катализаторов

Содержание активных элементов, мас%

Тип

SiO₂/

Катализатор

цеолита

Al₂O₃

Mg-ZSM-5

ZSM-5

28.1

19.7

—

0.11

0.05

1.0

Pd-1.1La-HY [16]

3.1

25.1

22.5

1.1

0.2

—

0.05

0.2

0.05

Pd-0.75La-HY [17]

5.4

25.9

22.5

0.75

0.2

—

0.01

0.06

0.05

Rh-La-HY

5.4

25.8

22.6

0.74

—

0.1

—

0.01

0.05

Pd-La-Са-HY

5.4

25.4

22.5

2.6

—

1.14

0.04

РЗЭ-HY

4.0

27.1

22.9

2.8

—

4.7

2.1

1.5

0.5

0.15

равным 1:3 (табл. 2). Полученный продукт характе-

ченных результатов с данными по углеводородному

ризуется практическим отсутствием ароматических

составу продукта, полученного на Mg-HZSM-5. При

соединений (не более 0.5 мас%). Однако расчетные

переходе на комбинированный катализатор содер-

октановые числа 84.5 и 82.0 по исследовательскому

жание ароматических углеводородов и олефинов

и моторному методам соответственно достигаются

уменьшается в 4 раза, а содержание изопарафино-

благодаря содержанию в его составе триптана в ко-

вых и циклических углеводородов увеличивается. По

личестве более 8.5 мас%.

всей видимости, на кислотных центрах катализатора

Увеличение среднего размера зерна комбиниро-

Pd-1.1La-HY протекает изомеризация олефинов с

ванного катализатора Mg-HZSM-5/Pd-1.1La-HY (со-

последующим их гидрированием на Pd-центрах.

отношение 1:3) от 1.5-2.5 до 2-4 мм не приводит

Палладий способствует также протеканию реак-

к значительному изменению степени превращения

ции гидрокрекинга и гидрирования ароматических

диметилового эфира и селективности по жидким

углеводородов [24]. Послойная загрузка в случае,

углеводородам (табл. 2), что свидетельствует об от-

когда первым по ходу движения сырьевого потока

сутствии внутридиффузионного торможения вслед-

расположен катализатор Pd-1.1La-HY, приводит к

ствие изменения геометрических характеристик зерна

повышению содержания триптана в смеси жидких

катализатора.

углеводородов от 5 до 11 мас%, однако при такой ком-

Снижение концентрации метанола в водной фазе

бинации двух катализаторов селективность по жид-

(табл. 2) можно объяснить тем, что с увеличением

ким углеводородам существенно ниже. При переходе

размера зерна катализатора увеличивается реакцион-

от катализатора Pd-1.1La-HY к комбинированному

ный путь молекул в микропорах цеолита, где в сущ-

катализатору с такой схемой загрузки увеличивает-

ности и протекают все реакции, сопутствующие пре-

ся содержание ароматических углеводородов от 3.6

вращению диметилового эфира в углеводороды, в том

до 10.2 мас%, которые представлены в основном

числе и образование из диметилового эфира метанола

метилзамещенными бензолами, в том числе дуро-

и дальнейшие его превращения. Снижению концен-

лом (1,2,4,5-тетраметилбензол) в количестве 1 мас%.

трации метанола сопутствует и некоторое повышение

В то же время наблюдается снижение концентрации

выхода жидких углеводородов и метана (табл.2), об-

метанола в водной фазе от 39.5 до 22.4 мас%. Это

разующегося путем гидрирования метильных групп

свидетельствует об участии метанола в метилирова-

метоксичастиц либо за счет гидридного переноса

нии бензольного кольца. Кроме того, в газах сдувки

между метоксичастицами и метанолом [23].

отмечено высокое содержание метана, который обра-

В ходе экспериментов с различной схемой загруз-

зуется на Pd-центрах катализатора Pd-1.1La-HY пу-

ки катализаторов Mg-HZSM-5 и Pd-1.1La-HY (табл. 3)

тем гидрирования метильных групп метоксичастиц,

было отмечено, что при послойной загрузке в слу-

образующихся на бренстедовских кислотных центрах

чае, когда Mg-HZSM-5 расположен в верхнем слое,

цеолита, либо за счет гидридного переноса между

т. е. первым по ходу движения сырьевого потока,

метоксичастицами и метанолом [23].

триптан практически не образуется. Скорее всего на

Физическая смесь катализаторов Mg-HZSM-5 и

Pd-1.1La-HY протекают в основном вторичные пре-

Pd-1.1La-HY является оптимальной схемой загруз-

вращения образовавшихся на Mg-HZSM-5 продуктов.

ки, при которой в условиях циркуляции и высокой

Такой вывод можно сделать при сравнении полу-

линейной скорости реакционного потока снижается

Конверсия диметилового эфира в обогащенную триптаном смесь жидких углеводородов...

1211

вклад вторичных реакций, характерных для варианта

что согласуется с результатами, приведенными в [25],

послойной загрузки катализаторов. Такая комбинация

согласно которым цеолиты типа пентасила проявляют

катализаторов позволяет достигать содержания трип-

максимальную активность в алкилировании толуола

тана в полученном продукте более 5 мас% при высо-

в ароматическое кольцо.

кой активности (99.7%) и селективности по жидким

Оптимальной скоростью подачи сырья для по-

углеводородам более 88 мас% (табл. 3).

лучения с высокой селективностью смеси жидких

Результаты изучения влияния массовой скорости

углеводородов, содержащей триптан более 8.5 мас%,

подачи диметилового эфира на селективность обра-

является массовая скорость по диметиловому эфиру,

зования углеводородов С₅₊ в присутствии комбиниро-

равная 4 ч^-1.

ванного катализатора с соотношением катализаторов

Результаты изучения влияния температуры на се-

Mg-ZSM-5/Pd-1.1La-HY, равным 1:3 (механическая

лективность по смеси углеводородов С₅₊, полученной

смесь, средний размер зерна 2-4 мм), показали

в присутствии комбинированного катализатора с со-

(рис. 1), что с уменьшением этого параметра от 4 до

отношением катализаторов Mg-ZSM-5/Pd-1.1La-HY,

1 ч^-1 незначительно уменьшается селективность по

равным 1:3 (физическая смесь, средний размер зерна

жидким углеводородам и изопарафинам. Более зна-

2-4 мм) (табл. 4), и ее групповой углеводородный

чительное влияние массовая скорость оказывает на

состав (рис. 2) показали, что с уменьшением тем-

выход триптана. Содержание его в жидком продукте

пературы от 340 до 320°С повышается содержание

значительно уменьшается с уменьшением массо-

триптана в составе жидких углеводородов от 8.5 до

вой скорости (т. е. с увеличением времени контакта)

15 мас% (рис. 2) и его доля в составе фракции углево-

(рис. 1). Как было показано [16], образованию трип-

дородов С₇ (62 мас%). Однако при этом существенно

тана способствует малое время контакта, поскольку

снижается степень превращения диметилового эфи-

в этом случае создаются условия, благоприятные для

ра и селективность по углеводородам С₅₊ (табл. 2).

образования триптана (более быстрое протекание ре-

Образовавшийся при этой температуре из димети-

акции метилирования низших олефинов, первичных

лового эфира метанол накапливается в водной фазе

продуктов конверсии диметилового эфира, по сравне-

продукта до 30 мас%. Повышение температуры до

нию с реакциями переноса водорода, обрывающими

380°С обеспечивает практически полную конверсию

цепь с образованием низших алканов). Повышение

диметилового эфира (99.9%). Такие условия более

содержания в жидком продукте метилзамещенных

благоприятны для участия в синтезе углеводородов

бензолов с уменьшением массовой скорости со-

метанола, образовавшегося из диметилового эфира,

провождается понижением содержания метанола в

что приводит к понижению его содержания в водной

водной фазе продукта. Это свидетельствует об уча-

фазе продукта и некоторому повышению селективно-

стии метанола в метилировании бензольного кольца,

сти катализатора. Однако в этих условиях содержание

Рис. 1. Зависимость основных показателей [селективность по жидким углеводородам и содержание в них изопа-

рафинов (а), триптана и ароматических углеводородов (б)] конверсии диметилового эфира от массовой скорости

подачи сырья в присутствии комбинированного катализатора Mg-HZSM-5/Pd-1.1La-HY (соотношение 1:3).

1212

Матиева З. М. и др.

Таблица 4

Селективность по жидким углеводородам комбинированного катализатора Mg-ZSM-5/Pd-1.1La-HY

(соотношение 1:3) и выход триптана в зависимости от температуры (массовая скорость подачи диметилового

эфира 4 ч^-1)

Конверсия

Селективность

Доля триптана

Метанол

Метан

Температура,

Триптан,

диметилового эфира

по жидким углеводородам

от углеводородов

в водной

в сдувке,

°С

мас%

K_ДМЭ, %

S_C5+, мас%

С₇, %

фазе, мас%

об%

320

90.8

50.0

15.0

61.6

30.2

12.8

340

99.7

75.5

8.5

14.5

16.9

380

99.9

77.0

1.0

7.0

Рис. 2. Зависимость группового углеводородного состава смеси С₅₊ углеводородов, полученной в присутствии

комбинированного катализатора Mg-ZSM-5/Pd-1.1La-HY (соотношение 1:3), от температуры.

триптана в смеси углеводородов С₅₊ значительно

Как было показано ранее [16], на катализаторе

уменьшается.

Pd-0.75La-HYдостигнуты сравнимые с катализатором

Оптимальной температурой для получения с вы-

Pd-1.1La-HYселективность по бензину (83 мас%)

сокой селективностью смеси жидких углеводоро-

и содержание в нем триптана (9 мас%), при этом в

дов, содержащей триптан более 8.5 мас%, является

водной фазе продукта было отмечено более низкое

340°С.

содержание метанола, не выше 27 мас% (на катали-

Таблица 5

Основные показатели конверсии диметилового эфира на катализаторах различного состава

(массовая скорость подачи диметилового эфира 4 ч^-1)

Состав бензина, мас%

Конверсия

Селективность

Метанол

Метан

диметилового

по жидким

Триптан,

цикли-

в водной

Катализатор

ароматиче-

в сдув-

эфира

углеводородам

мас%

изопа-

н-пара-

ческие

оле-

фазе,

ские угле-

ке, об%

K_ДМЭ, %

S_C5+, мас%

рафины

фины

углево-

фины

мас%

водороды

дороды

Pd-0.75La-HY [17]

93.0

83.0

9.4

77.4

14.6

5.9

0.4

1.7

27.0

22.5

Pd-La-Са-HY

97.1

84.5

6.0

75.6

19.1

4.9

0.3

1.0

20.5

24.5

Rh-La-HY

81.1

88.0

4.0

61.4

20.4

6.7

3.5

7.8

46.5

8.5

РЗЭ-HY

81.0

50.0

14.5

76.5

8.7

10.0

2.0

2.8

46.5

28.5

Конверсия диметилового эфира в обогащенную триптаном смесь жидких углеводородов...

1213

Рис. 3. Основные показатели [селективность по смеси жидких углеводородов и содержание в ней изопарафинов

(а), триптана и ароматических углеводородов (б)] конверсии диметилового эфира на комбинированных катализа-

торахMg-HZSM-5/Pd-1.1La-HY и Mg-ZSM-5/РЗЭ-HY (соотношение 1:3).

заторе Pd-1.1La-HY ~40 мас%). С целью изучения

держание триптана в составе смеси жидких угле-

влияния активного элемента в составе катализатора

водородов (14.5 мас%). Однако в этом случае были

алкилирования (Ме-HY) на выход триптана были

отмечены низкая селективность по углеводородам

приготовлены и испытаны в конверсии диметилового

С₅₊ (50 мас%) при недостаточной конверсии диме-

эфира (табл. 5) катализаторы на основе цеолита HY:

тилового эфира (81%) и высокая концентрация ме-

Rh-La-HY, Pd-La-Са-HY и РЗЭ-HY (химический со-

танола в водной фазе продукта, близкая к 50 мас%.

став катализаторов приведен в табл. 1).

Одна из возможных причин столь невысокой селек-

Катализатор Pd-La-Са-HY с повышенным содер-

тивности может заключаться в отсутствии в составе

жанием лантана 2.6 мас% проявил более высокую ак-

катализатора благородного металла, предотвращаю-

тивность в сравнении с катализатором Pd-0.75La-HY.

щего олигомеризацию непредельных углеводородов,

Конверсия диметилового эфира составила 97 и

предшественников кокса, посредством гидрирования

93% соответственно при селективности по жид-

в парафины [26].

ким углеводородам 84.5 и 83 мас% соответствен-

Катализатор РЗЭ-HY, в присутствии которого до-

но (табл. 5). Однако в присутствии катализатора

стигнуто высокое содержание триптана (14.5 мас%)

Pd-La-Са-HY в составе получаемой смеси углево-

в составе смеси жидких углеводородов, был исполь-

дородов С₅₊ содержание триптана составило не бо-

зован в качестве алкилирующего компонента в со-

лее 6 мас%. Введение в состав катализатора Rh в

ставе комбинированного катализатора (механическая

качестве гидро-дегидрирующего металла привело

смесь, средний размер зерна 2-4 мм) Mg-ZSM-5/

к повышению селективности по жидким углеводо-

РЗЭ-HY (соотношение 1:3) в конверсии диметилового

родам до 88 мас% (табл. 5). Однако при этом суще-

эфира в смесь жидких углеводородов (рис. 3).

ственно снизилась активность катализатора до 81%

В присутствии комбинированных катализаторов

и содержание триптана в составе углеводородов С₅₊

Mg-HZSM-5/Pd-1.1La-HY и Mg-HZSM-5/РЗЭ-HY

до 4 мас%, а содержание метанола в водной фазе

(рис. 3) получены сравнимые результаты по селек-

продукта увеличилось до 50 мас%. Положительный

тивности образования жидких углеводородов и содер-

эффект в отношении селективности по триптану был

жанию триптана в составе полученного продукта, а

отмечен при модифицировании цеолита HY редко-

также по концентрации метанола в водной фазе про-

земельными элементами (La, Ce, Nd) (табл. 5). На

дукта. При этом в составе смеси жидких углеводоро-

катализаторе РЗЭ-HY (суммарное содержание РЗЭ

дов, полученной на Mg-HZSM-5/РЗЭ-HY, содержание

составляет 9.6 мас%), в состав которого не входит

ароматических углеводородов (9 мас%) больше, чем

благородный металл, было получено высокое со-

на Mg-HZSM-5/Pd-1.1La-HY (0.5 мас%).

1214

Матиева З. М. и др.

Катализатор РЗЭ-HY, в состав которого не входит

Снатенкова Юлия Михайловна, м.н.с. ИНХС РАН,

благородный металл, может использоваться в составе

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6221-4034

комбинированного катализатора для получения обо-

Колесниченко Наталия Васильевна, г.н.с. ИНХС

гащенной триптаном смеси жидких углеводородов с

РАН, д.х.н., проф.,

высокой селективностью.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2534-2624

Максимов Антон Львович, директор ИНХС РАН,

Выводы

д.х.н., член-корр. РАН,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

Исследовано влияние активного элемента ката-

лизатора алкилирования, входящего в состав комби-

нированного катализатора получения жидких угле-

Список литературы

водородов с повышенным содержанием триптана

[1]

Keil F. J. Methanol-to-hydrocarbons: Process

из диметилового эфира. Показано, что катализатор

technology // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. V. 29.

РЗЭ-HY с повышенным содержанием редкоземель-

P. 49-66.

ных элементов (La, Сe, Nd) может использоваться в

https://doi.org/10.1016/S1387-1811(98)00320-5

составе комбинированного катализатора для получе-

[2]

Martinez-Espin J. S., Mortén M., Janssens T. V. W.,

ния триптансодержащей смеси жидких углеводоро-

Svelle S., Beato P., Olsbye U. New insights into

дов с высокой селективностью.

catalyst deactivation and product distribution of

Установлено, что оптимальным вариантом загрузки

zeolites in the methanol-to-hydrocarbons (MTH)

комбинированного катализатора Mg-HZSM-5/Ме-HY

reaction with methanol and dimethyl ether feeds //

является физическая смесь обоих катализаторов со

Catal. Sci. Technol. 2017. V. 7. N 13. P. 2700-2716.

средним размером зерна 2-4 мм. Такая комбинация

https://doi.org/10.1039/c7cy00129k

[3]

Wen Z., Wang C., Wei J. Isoparaffin-rich gasoline

катализаторов обеспечивает содержание триптана

synthesis from DME over Ni-modified HZSM-5 //

более 8.5 мас% и пониженное содержание арома-

Catal. Sci. Technol. 2016. V. 6. Р. 8089-8097. https://

тических соединений в составе получаемой смеси

doi.org/10.1039/c6cy01818a

жидких углеводородов при высокой активности и

[4]

Dagle R. A., Lizarazo-Adarme J. A., Gray M. J.,

селективности по углеводородам С₅₊ до 88 мас%. Для

White J. F., King D. L., Palo D. R. Syngas conversion

достижения этих показателей наиболее оптимальны-

to gasoline-range hydrocarbons over Pd/ZnO/Al₂O₃

ми являются температура 340°С и массовая скорость

and ZSM-5 composite catalyst system // Fuel Process.

подачи диметилового эфира, равная 4 ч^-1.

Technol. 2014. V. 123. P. 65-74.

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2014.01.041

Благодарности

[5]

Jamil A. K., Muraza O., Miyake K., Ahmed M. H. M.,

Yamani Z. H., Hirota Y., Nishiyama N. Stable

Работа выполнена с использованием оборудования

production of gasoline-ranged hydrocarbons from

ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой пере-

dimethyl ether over iron-modified ZSM-22 zeolite //

работки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН.

Energy Fuels. 2018. V. 32. P. 11796-11801.

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b03008

Финансирование работы

[6]

Li J. Q., Han D. Z., He T., Liu G. B., Zi Z. Y.,

Wang Z. Q., Wu J. L., Wu J. H. Nanocrystal

Исследование выполнено на базе Института

H[Fe, Al]ZSM-5 zeolites with different silica-alumina

нефтехимического синтеза РАН за счет гранта

composition for conversion of dimethyl ether to gasoline

Российского научного фонда (проект № 17-73-30046).

// Fuel Process. Technol. 2019. V. 191. P. 104-110.

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2019.03.029

[7]

Wen Z. Y., Li Z. M., Ge Q. J., Zhou Y., Sun J.,

Конфликт интересов

Abroshan H., Li G. Robust nickel cluster@Mes-

Максимов А. Л. является главным редактором

HZSM-5 composite nanostructure with enhanced

Журнала прикладной химии, у остальных авторов

catalytic activity in the DTG reaction // J. Catal. 2018.

конфликт интересов, требующий раскрытия в данной

V. 363. P. 26-33.

статье, отсутствует.

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2018.04.010

[8]

Хаджиев С. Н., Магомедова М. В., Пересып-

кина Е. Г. Синтез триптана из метанола и димети-

Информация об авторах

лового эфира (обзор) // Нефтехимия. 2016. Т. 56.

Матиева Зарета Муратовна, в.н.с. ИНХС РАН,

№ 3. С. 198-213.

к.х.н., ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8076-5844

https://doi.org/10.7868/S0028242116030060

Конверсия диметилового эфира в обогащенную триптаном смесь жидких углеводородов...

1215

[Khadzhiev S. N., Magomedova M. V., Peresyp-

[18]

Пат. РФ 2482917 (опубл. 2013). Способ получения

kina E. G. Triptane synthesis from methanol and

гетерогенного катализатора для получения ценных и

dimethyl ether: A review // Petrol. Chem. 2016. V. 56.

энергетически насыщенных компонентов бензинов.

N 3. P. 181-196.

[19]

Шириязданов Р. Р. Cуперкислотные цеолитные

https://doi.org/ 10.1134/S0965544116030063 ].

каталитические системы для алкилирования изобу-

[9]

Пат. РФ 2296735 (опубл. 2007). Способ получения

тана олефинами // Ползуновский вестн. 2010. № 3.

триптана.

C. 121-126.

[10]

Bercaw J. E., Hazari N., Labinger J. A., Scott V. J.,

[20]

Sievers C., Liebert J. S., Stratmann M. M., Olindo R.,

Sunley G. J. Selective methylative homologation: An

Lercher J. A. Comparison of zeolites lax and lay

alternate route to alkane upgrading // J. Am. Chem.

as catalysts for isobutane/2-butene alkylation //

Soc. 2008. V. 130. P. 11988.

Appl. Catal. A. 2008. V. 336. P. 89-100. https://

https://doi.org/10.1021/ja803029s

doi.org/10.1016/j.apcata.2007.09.039

[11]

Pat. USA 7825287 B2 (publ. 2010). Process for

[21]

Горяинова Т. И., Бирюкова Е. Н., Колесничен-

production of triptane and triptene.

ко Н. В.. Изучение магнийсодер-

[12]

Simonetti D. A., Ahn J. H., Iglesia E. Catalytic co-

жащих цеолитных катализаторов синтеза низших

homologation of alkanes and dimethyl ether and

олефинов из диметилового эфира // Нефтехимия.

promotion by adamantane as a hydride transfer co-

2011. Т. 51. № 3. С. 181-185 [Goryainova T. I.,

catalyst // ChemCatChem. 2011. V. 3. P. 704-718.

Biryukova E. N., Kolesnichenko N. V., Khadzhiev S. N.

https://doi.org/10.1002/cctc.201000383

Study of magnesium-containing zeolite catalysts for

[13]

Ahn J. H., Temel B., Iglesia E. Selective homologation

the synthesis of lower olefins from dimethyl ether //

routes to 2,2,3-trimethylbutane on solid acids //

Petrol. Chem. 2011. V. 51. N 3. P. 169-173. https://

Angew. Chem. 2009. V. 48. P. 3814-3816. https://

doi.org/10.1134/S096554411101004X ].

doi.org/10.1002/anie.200900541

[22]

Ke Zh., Курумов С. А., Su X., Снатенкова Ю. М.,

[14]

Simonetti D. A., Carr R. T., Iglesia E. Acid strength

Букина З. М., Колесниченко Н. В., Wu W., Хаджи-

and solvation effects on methylation, hydride transfer,

ев С. Н. Zn-модифицированные нано-ZSM-5

and isomerization rates during catalytic homologation

цеолиты, полученные методом seed-induced:

of C1 species // J. Catal. 2012. V. 285. P. 19-30.

взаимосвязь текстурных, кислотных и каталити-

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2011.09.007

ческих свойств в конверсии диметилового эфира

[15]

Schaidle J. A., Ruddy D. A., Habas S. E. Conversion of

в углеводороды // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 6.

dimethyl ether to 2,2,3-trimethylbutane over a Cu/BEA

С. 658-664 [Ke Zhang, Kurumov S. A., Xiaofang Su,

catalyst: Role of Cu sites in hydrogen incorporation

Snatenkova Yu. M., Bukina Z. M., Kolesnichenko N. V.,

// ACS Catal. 2015. V. 5. P. 1794-1803. https://

Wei Wu, Khadzhiev S. N. Zinc-modified ZSM-5

doi.org/10.1021/cs501876w

nanozeolites synthesized by the seed-induced method:

[16]

Матиева З. М., Снатенкова Ю. М., Колесни-

Interrelation of their textural, acidic, and catalytic

ченко Н. В., Герзелиев И. М., Максимов А. Л.

properties in DME conversion to hydrocarbons //

Конверсия диметилового эфира в обогащенную

Petrol. Chem. 2017. V. 57. N 12. P. 1036-1042.

триптаном смесь жидких углеводородов в присут-

https://doi.org/10.1134/S0965544117120179 ].

ствии комбинированных катализаторов // Изв. АН.

[23]

Schulz H., Wei M. Pools and constraints in methanol

Сер. хим. 2020. № 4. С. 691-696 [Matieva Z. M.,

conversion to olefins and fuels on zeolite HZSM-5

Snatenkova Yu. M., Kolesnichenko N. V.,Gerzeliev I. V.,

// Top. Catal. 2014. V. 57. P. 683-692. https://

Maxsimov A. L. Synthesis of liquid hydrocarbons

doi.org/10.1007/s11244-013-0225-9

enriched with triptane via dimethylether conversion

[24]

Park I. S., Kwon M. S., Kang K. Y., Lee J. S., Park J.

over combined catalyst // Russ. Chem. Bull., Int. Ed.

Rhodium and iridium nanoparticles entrapped

2020. V. 69. N 4. P. 691-696.

in aluminum oxyhydroxidenanofibers: Catalysts

https://doi.org/10.1007/s11172-020-2819-2 ].

for hydrogenations of arenes and ketones at room

[17]

Матиева З. М., Курумов С. А., Снатенкова Ю. М.,

temperature with hydrogen balloon // Adv. Synth.

Колесниченко Н. В., Бондаренко Г. Н., Хаджи-

Catal. 2007. V. 349. N 11-12. P. 2039-2047. https://

ев С. Н. Конверсия диметилового эфира в смесь

doi.org/10.1002/chin.200751048

жидких углеводородов с повышенным содержа-

[25]

Исаков Я. И., Исакова Т. А., Миначев Х. М.

нием триптана // ЖПХ. 2019. Т. 92. № 2. С. 204-

Алкилирование толуола метанолом на высококрем-

212. https://doi.org/10.1134/S0044461819020105

неземных цеолитах ЦВМ // Нефтехимия. 1986.

[Matieva Z. M., Kurumov S. A., Snatenkova Yu. M.,

T. 26. № 3. С. 335-342.

Kolesnichenko N. V., Bondarenko G. N., Khadzhiev S. N.

[26]

Ma T., Imai H., Suehiro Y., Chen C., Kimura T.,

Conversion of dimethyl ether to a mixture of liquid

Asaoka S., Li X. Selective synthesis of gasoline from

hydrocarbons with increased triptane content //

syngas in near-critical phase // Catal. Today. 2014.

Russ. J. Appl. Chem. 2019. V. 92. N 2. P. 235-243.

V. 228. P. 167-174.

https://doi.org/10.1134/S1070427219020101 ].

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2013.10.037