42
Меджидзаде В. А. и др.
Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 1
УДК 54.544.6
ВЛИЯНИЕ ОСНОВНЫХ ФАКТОРОВ НА СОСТАВ ТОНКИХ ПЛЕНОК Bi2Se3
© В. А. Меджидзаде, С. П. Джавадова, А. Ш. Алиев, Д. Б. Тагиев
Институт катализа и неорганической химии им. М. Нагиева НАН Азербайджана,
Азербайджан, AZ 1143, г. Баку, пр. Г. Джавида, д. 113
Поступила в Редакцию 3 июня 2020 г.
После доработки 28 августа 2020 г.
Принята к публикации 8 сентября 2020 г.
Изучено влияние количественного состава электролита и гальваностатического режима электроли-
за на состав тонких полупроводниковых пленок Bi2Se3, электроосажденных в гальваностатическом
режиме из электролита, состоящего из Bi(NO3)3·5H2O и H2SeO3, растворенных в этиленгликоле.
Результаты показывают, что при увеличении плотности тока и концентрации H2SeO3 содержание
висмута в полученных пленках уменьшается. Повышение температуры электролита, увеличение
концентрации Bi(NO3)3·5H2O и продление времени электролиза положительно действуют на уве-
личение содержания висмута в тонких пленках. Установлены оптимальный состав электролита и
режим электрохимического осаждения для получения тонких пленок химического соединения Bi2Se3
с составом, близким к стехиометрическому.
Ключевые слова: электроосаждение; термоэлектрические свойства; тонкие пленки Bi2Se3; плот-
ность тока; полупроводники
DOI: 10.31857/S0044461821010060
Для эффективного преобразования тепловой
большей шириной запрещенной зоны 1.25 эВ [8] и
энергии в электрическую необходимы материа-
более высоким удельным сопротивлением.
лы с высокими термоэлектрическими свойства-
Тонкие пленки Bi2Se3 получают разными спосо-
ми. Важнейшими свойствами термоэлектрических
бами: термическим испарением, химическим осаж-
устройств являются их энергетическая эффектив-
дением, сольватермическим синтезом, сонохимиче-
ность и чувствительность.
ским синтезом, физическим осаждением из паровой
Селенид висмута (Bi2Se3) представляет собой уз-
фазы, осаждением металлорганических соединений
козонный полупроводник группы A2VB3VI с высоки-
из паровой фазы, электроосаждением, молекуляр-
ми термоэлектрическими свойствами, проявляющи-
но-лучевой эпитаксией, магнетронным распылени-
мися уже при температурах, близких к комнатной.
ем [9-11]. Среди этих методов электроосаждение
Он относится к классу материалов, известных как
является самым простым, относительно дешевым и
топологические изоляторы [1, 2]. Bi2Se3 и твердые
позволяющим легко контролировать скорость роста
растворы на его основе широко используются в тер-
и состав пленок [12].
моэлектрических и оптоэлектронных устройствах,
Цель работы — изучение влияния различных фак-
таких как твердотельные охладители, тепловые на-
торов на состав и качество тонких полупроводнико-
сосы, сверхминиатюрные электронные устройства,
вых пленок Bi2Se3, полученных электрохимическим
инфракрасные датчики и пр. [3-6]. Bi2Se3 имеет две
методом из растворов этиленгликоля.
отдельные кристаллические фазы: ромбоэдрическую
(R3m) [7] и метастабильную структуру — с ромби-
Экспериментальная часть
ческой фазой (Pnma). Первая фаза характеризуется
узкой запрещенной зоной около 0.35 эВ и низким
Для приготовления электролитов исходные веще-
удельным электрическим сопротивлением, вторая — ства Bi(NO3)3·5H2O (х.ч., АО «Вектон») и H2SeO3
Влияние основных факторов на состав тонких пленок Bi2Se3
43
(ч.д.а., ООО «Реахим») в отдельности растворя-
ном потенциале осаждения. Эксперименты проводи-
ли в 100 мл этиленгликоля (ч.д.а., ПАО «Сибур-
ли на Ni-электроде.
Нефтехим») при температуре 313-323 K.
Влияние плотности тока на содержание висмута
Для установки режима потенцио- или гальваноста-
в полученных пленках изучено в интервале 1.5-
тирования служил потенциостат марки IVIUMSTAT
3.5 А∙дм-2. Эксперименты проводили при разных
Electrochemical Interface. При проведении экспери-
концентрациях исходных компонентов (рис. 2).
ментов по электрохимическому осаждению для по-
Результаты показывают, что тонкие пленки с соста-
лучения тонких пленок Bi2Se3 использовали стеклян-
вом, близким к стехиометрическому, образуются из
ную трехэлектродную электрохимическую ячейку.
электролита состава 0.07 М Bi(NO3)3·5H2O + 0.03 М
В качестве рабочего электрода использовали Pt-элект-
H2SeO3 + C6H8O7 при плотности тока 2.5 А∙дм-2. При
род площадью 3 × 10-3 дм2 и Ni-электрод площадью
этом содержание висмута и селена в осадках состав-
2 × 10-2 дм2. Электродом сравнения служил хлорсе-
ляет 62.79 и 37.21% соответственно (стехиометриче-
ребряный электрод, вспомогательным электродом —
ский состав 63.81% Bi и 36.18% Se). С повышением
платиновая пластинка площадью 4 × 10-2 дм2. Для
плотности тока до 3.5 А∙дм-2 содержание висмута в
регулирования температуры в ячейке использовали
осадках уменьшается до 53.4%. Это связано с тем,
универсальный ультратермостат UTU-4. Для полу-
что повышение плотности тока препятствует равно-
чения образцов Ni электроды сначала электрохи-
мерному осаждению пленок на поверхности электро-
мически полировали в концентрированной азотной
да, и поэтому они осаждаются также и на дно ячейки.
кислоте HNO3, а затем восстанавливали в растворе,
Влияние концентрации Bi(NO3)3·5H2O изучено
состоящем из 55 мл H2SO4, 55 мл H3PO4, 50 мл H2O
в интервале 0.05-0.11 моль∙л-1 (рис. 3). Повышение
(T = 293-303 K, i = 50 А·дм-2, τ = 180 с), и промывали
концентрации в электролите положительно влияет
дистиллированной водой. Процессы электрохимиче-
на состав и качество полученных осадков. Для по-
ского осаждения осуществляли в гальваностатиче-
ском режиме.
Изучение морфологии, рельефа и определение
элементного состава (энергодисперсионная спектро-
скопия, ЭДС) электроосажденных образцов Bi2Se3
проводили с помощью сканирующего электронного
микроскопа марки Carel Zeiss Siqma (СЭМ), а также
фотометрическим методом [13]. Рентгенофазовый
анализ (РФА) полученных тонких слоев проводили
с помощью рентгенофазового анализатора D2 Phazer
(Bruker) (фильтр CuKα, Ni).
Обсуждение результатов
Потенциодинамическим методом поляризации
определена область потенциалов, при которых
осаждаются висмут с селеном. Осаждение прово-
дилось в области потенциалов -1.5÷1.5 B на Pt- и
Ni-электродах. Процесс совместного осаждения
висмута с селеном на обоих электродах происходит
одностадийно (рис. 1). На Pt-электроде осаждение
начинается при потенциале -0.4 В (рис. 1, а), а на
Ni-электроде — при -0.7 В (рис. 1, б).
Гальваностатическим методом изучено влияние
различных факторов (концентрации исходных ком-
Рис. 1. Циклические поляризационные кривые
понентов, температуры, плотности тока и времени
электроосаждения тонких пленок Bi2Se3 на Pt- (а)
электролиза) на состав осажденных пленок Bi2Se3 для
и Ni-электродах (б).
определения оптимального количественного состава
Электролит (моль∙л-1): 0.07Bi(NO3)3·5H2O +
электролита и режима электролиза при установлен-
+ 0.03H2SeO3 + C6H8O7; Т = 298 K, EV = 0.02 В∙с-1.
44
Меджидзаде В. А. и др.
денных тонких пленок заметное влияние оказывает
также изменение концентрации H2SeO3 в электролите
(рис. 3, б). С повышением концентрации H2SeO3 в
электролите содержание висмута в полученных осад-
ках уменьшается, и состав, близкий к стехиометриче-
скому, наблюдается при концентрации 0.03 моль∙л-1
H2SeO3 и плотности тока 2.5 А∙дм-2.
Влияние температуры на процесс осаждения изу-
чено в интервале 298-338 K. С повышением темпе-
ратуры электролита до 328 K массовая доля висмута
Рис. 2. Зависимость содержания висмута в электро-
в составе катодных пленок увеличивается (рис. 4, а).
осажденных тонких пленках от плотности тока.
Выше этой температуры наблюдается незначитель-
Т = 298 K, растворитель C6H8O7.
ное уменьшение массовой доли висмута в составе
O +
Электролит (моль∙л-1): 1 — 0.05Bi(NO3)3·5H2
катодных пленок, и качество электроосажденных
+ 0.018H2SeO3, 2 — 0.07Bi(NO3)3·5H2O + 0.03H2SeO3,
пленок тоже изменяется. Черные, однородные, равно-
3 — 0.09Bi(NO3)3·5H2O + 0.042H2SeO3,
мерные, кристаллические, блестящие пленки Bi2Se3
4 — 0.11Bi(NO3)3·5H2O + 0.054H2SeO3.
образуются в интервале температур 298-308 K, а
при высоких температурах (до 338 K) на катоде по-
лучения пленок стехиометрического состава опти-
лучаются черные, неравномерные, рыхлые пленки
мальная концентрация Bi(NO3)3·5H2O в электролите
Bi2Se3, имеющие плохое сцепление с поверхностью
составляет 0.07 моль∙л-1. На состав электроосаж-
электрода. Также происходит отклонение от стехио-
Рис. 4. Зависимость содержания висмута в электро-
осажденных тонких пленках от температуры (а)
Рис. 3. Зависимость содержания висмута в электро-
и времени электролиза (б).
осажденных тонких пленках от концентрации
а) Электролит (моль∙л-1): 0.07 Bi(NO3)3·5H2O +
Bi(NO3)3·5H2O (а) и H2SeO3 (б) в электролите
+ 0.03H2SeO3 + C6H8O7; плотность тока (А∙дм-2):
(моль∙л-1): Bi(NO3)3·5H2O + H2SeO3 + C6H8O7.
1 — 1.5, 2 — 2.5, 3 — 3.5.
Плотность тока (А∙дм-2): 1 — 1.5, 2 — 2.5, 3 — 3.5;
б) Температура (K): 1 — 298, 2 — 318, 3 — 338;
Т = 298 K.
плотность тока 2.5 А∙дм-2.
Влияние основных факторов на состав тонких пленок Bi2Se3
45
Рис. 5. Рентгенограмма (а), морфология (б) и энергодисперсионный спектр (элементный состав) (в) тонких
пленок Bi2Se3, осажденных из электролита (моль∙л-1): 0.07 Bi(NO3)3·5H2O + 0.03H2SeO3 + C6H8O7; Т = 298 K.
Плотность тока 2.5 А∙дм-2, время электролиза 10 мин.
метрического состава осажденных пленок. Поэтому,
вано, что свидетельствует о чистоте образцов. Четкие
все дальнейшие эксперименты по получению тонких
пики, наблюдаемые при 2θ ~45° и 52°, относятся к
пленок соединения Bi2Se3 проводились при темпера-
Ni-подложке. По результатам СЭМ (рис. 5, б), пленка
туре 298 K.
состоит из большого числа цветкообразных зерен с
С повышением температуры и времени электро-
заметной пористостью, проявляющейся на изображе-
лиза от 5 до 15 мин содержание висмута в осадках
нии в виде темных точек. Размеры зерен изменяются
увеличивается (рис. 4, б). Несмотря на это, сцепле-
в интервале от долей микрометра до 5 мкм. Каждое из
ние пленок с поверхностью электрода и качество их
этих зерен («цветков») состоит из нескольких тонких
ухудшаются. Поэтому для получения равномерных,
листов, переплетенных между собой [14]. Механизм
кристаллических, блестящих, черных покрытий хи-
формирования такой морфологии может быть связан
мического соединения Bi2Se3 электролиз проводили
со свойствами подложки, а также c особенностя-
в течение 10 мин. При указанном режиме толщина
ми анизотропной структуры решетки полупровод-
пленок составляет 2-4 мкм.
никового соединения группы A2VB3VI, к которому
Полученные результаты подтверждены данными
относится Bi2Se3. Это приводит к анизотропному
РФА и СЭМ. Дифракционные пики (006), (015), (012),
росту пленок во время электрохимического синтеза.
(018), наблюдаемые на рентгенограмме (рис. 5, а) при
Неоднородность размеров разных зерен обусловлена
углах 2θ, близких к ~18°, ~29°, ~38° и 58° соответ-
их высокой пористостью, которая позволяет им сво-
ственно, характерны для ромбоэдической структуры
бодно расти во время осаждения.
Bi2Se3. Наличие интенсивного пика (015) свидетель-
По результатам ЭДС-анализа (рис. 5, в), пленки в
ствует о росте пленок преимущественно в направле-
основном состоят только из Bi и Se. Наличие атомов
нии (015). Пиков других элементов не зарегистриро-
никеля в спектре обусловлено Ni-электродом.
46
Меджидзаде В. А. и др.
Выводы
properties of Bi2Se3 thin films deposited by vapour-
solid technique // IEEE Trans. Nanotechnol.
На основе полученных результатов выбран оп-
2019. V. 18. Р. 948-954.
тимальный режим электрохимического осаждения
и состав электролита для получения тонких пленок
[4]
Kannan A. G., Manjulavall T. E. Structural, optical
Bi2Se3 с составом, близким к стехиометрическому.
and electrical properties of Bi2Se3 thin films prepared
Состав электролита (моль∙л-1): 0.07 Bi(NO3)3·5H2O +
by spray pyrolysis technique // Int. J. ChemTech Res.
+ 0.03H2SeO3 + C6H8O7; Т = 298 K; плотность тока
2015. V. 8. N 11. P. 599-606.
2.5 А∙дм-2; время электролиза 10 мин.
[5]
Tse G., Yu D. The first principle study: Electronic
and optical properties in Bi2Se3 // Comput. Condens.
Matter. 2015. N 4. P. 59-63.
Финансирование работы
[6]
Souza P. B., Tumelero M. A., Zangari G., Pasa A. A.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Tuning electrodeposition conditions towards
Национальной академии наук Азербайджана в рамках
the formation of smooth Bi2Se3 thin films // J.
научно-исследовательских программ по приоритет-
Electrochem. Soc. 2017. V. 164. N 7. P. D401-D405.
ным направлениям в 2019-2020 гг.
[7]
Cava R. J., Ji H., Fuccillo M. K., Gibson Q. D.,
Hor Y. S.
Crystal structure and chemistry of topological
Конфликт интересов
insulators // J. Mater. Chem. C. 2013. N 1. P. 3176-
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
3189.
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
[8]
Filip M. R., Patrick C. E., Giustino F. GW
quasiparticle band structures of stibnite, antimonselite,
Информация об авторах
bismuthinite, and guanajuatite // Phys. Rev. B. 2013.
V. 87. ID 205125.
Меджидзаде Вюсала Асим кызы, к.х.н., доцент
[9]
Pejova B., Grozdanov I. Chemical deposition and
Джавадова Севиндж Пири кызы, ORCID: https://
characterization of glassy bismuth (III) selenide thin
sandbox.orcid.org/0000-0001-7974-6072
films // Thin Solid Films. 2002. V. 408. P. 6-10.
Алиев Акиф Шихан оглы, д.х.н., доцент,
[10]
Liu Y., Cao L., Zhong J., Yu J., He J., Liu Z. Synthesis
Тагиев Дильгам Бабир оглы, академик НАН
of bismuth selenide nanoplates by solvothermal
methods and its stacking optical properties // J. Appl.
Азербайджана,
Phys. 2019. V. 125. ID 035302.
[11]
Cui H. M., Liu H., Wang J. Y., Li X., Han F.,
Boughton R. I. Sonochemical synthesis of bismuth
Список литературы
selenide nanobelts at room temperature // J. Cryst.
[1] Kong P. P., Zhang J. L., Zhang S. J., Zhu J., Liu Q. Q.,
Growth. 2004. V. 271. P. 456-461.
Yu R. C., Fang Z., Jin C. Q., Yang W. G., Yu X. H.,
Zhu J. L., Zhao Y. S. Superconductivity of the
[12]
Xiaolong L., Zhen X. The effect of electrochemical
topological insulator Bi2Se3 at high pressure // J. Phys.:
conditions on morphology and properties of Bi2Se3
Condens. Matter. 2013. V. 25. ID 362204.
thick films by electrodeposition // Mater. Lett. 2014.
V. 129. P. 1-4.
[2] Li L.-L., Xu W. Thermoelectric transport by surface
states in Bi2Se3-based topological insulator thin films
[13]
Назаренко И. И., Ермаков А. Н. Аналитическая
// Chin. Phys. Lett. 2015. V. 32. N 4. ID 047304.
химия селена и теллура. М.: Наука, 1971. С. 82.
[14]
Li X., Cai K., Li H., Wang L., Zhou C. Electrodeposition
[3] Andzane J., Buks K., Strakova M. N., Zubkins M.,
and characterization of thermoelectric Bi2Se3 thin
Bechelany M., Marnauza M., Baitimirova M., Erts D.
films // Int. J. Miner. Metall. Mater. 2010. N 1. P. 104-
Structure and doping determined thermoelectric
