Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 4

УДК 665.6/.7:66.061.352

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕРЫ

И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ (обзор)

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН,

119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 19

Е-mail: katasonova_ol@mail.ru

Поступила в Редакцию 21 декабря 2020 г.

После доработки 11 марта 2021 г.

Принята к публикации 26 марта 2021 г.

В нефти и нефтепродуктах сера встречается в виде различных соединений: меркаптанов, сероводо-

рода, сульфидов, дисульфидов, производных тиофена, высокомолекулярных гетероциклических соеди-

нений и др. Доля элементной серы в нефтяном сырье весьма незначительна (до 0.1%). Сера оказывает

негативное влияние на эксплуатационные и транспортные свойства нефти, поэтому содержание

соединений серы в нефтепродуктах и товарной нефти строго регламентировано. В настоящее время

для удаления соединений серы из нефтяного сырья применяется ряд методов, таких как гидроочистка,

био- и окислительное обессеривание, экстракция, в том числе растворителями в сверхкритическом

состоянии, адсорбция, алкилирование и т. д. В обзоре описаны особенности использования экстрак-

ционных методов для очистки нефтяного сырья от различных серосодержащих соединений. Особое

внимание уделено анализу публикаций, посвященных использованию дешевых и доступных полярных

органических растворителей и неорганических реагентов для извлечения серы и ее соединений как из

модельных растворов, так и из нефтей и нефтяных фракций. Отмечена перспективность научных

разработок в области поиска новых «зеленых» растворителей — ионных жидкостей и эвтектических

смесей, позволяющих проводить очистку нефти от соединений серы. Как правило, для полной экс-

тракционной очистки нефтяных образцов от серосодержащих соединений необходимо использовать

многоступенчатую экстракцию.

Ключевые слова: экстракция; полярные органические растворители; ионные жидкости; эвтектиче-

ские растворители; соединения серы; обессеривание нефтепродуктов

DOI: 10.31857/S0044461821040010

Введение

автомобильных шин, моющих средств, присадок

и т. д.).

Одной из актуальных задач современной нефтяной

В зависимости от месторождения добываемые

отрасли является разработка новых технологий обес-

нефти различаются содержанием и формами нахож-

серивания нефти и нефтепродуктов, а также даль-

дения серы: от долей процента (легкие малосерни-

нейшее использование выделенных концентратов

стые нефти Северо-Западной Сибири, содержание

соединений серы при производстве различной про-

серы менее 0.6%) до 6% (тяжелые высокосернистые

дукции (кормов и удобрений, растворителей, красок,

нефти Уральских и Поволжских месторождений).

лекарственных препаратов, фунгицидов, пластмасс,

Максимальное количество серы (14%) обнаружено

411

412

Катасонова О. Н. и др.

в нефти месторождения Роузл Пойнт (штат Юта,

Экстракционное обессеривание основано на

США) [1].

более высокой растворимости в соответствующем

В последнее время в различных нефтедобываю-

полярном растворителе соединений серы по срав-

щих регионах мира наблюдается рост добычи вы-

нению с другими углеводородными соединениями

сокосернистых и высоковязких нефтей. Стоимость

[16]. Извлечение серы и ее соединений экстракцией

высокосернистых нефтей на мировом рынке значи-

представляет собой достаточно привлекательную и

тельно ниже ее малосернистых аналогов, кроме того,

дешевую технологию благодаря мягким условиям

ужесточаются технические требования к качеству

проведения процесса (в отсутствие высоких значе-

нефтепродуктов. Наличие сернистых соединений

ний температуры и давления), исходное сырье не

негативно влияет на экологические, транспортные

подвергается химическому воздействию. Подбор

и эксплуатационные свойства нефти и нефтепро-

экстрагента осуществляется в зависимости от типа

дуктов. Агрессивные компоненты серосодержащих

извлекаемого соединения серы и физико-химиче-

соединений нефти, а именно меркаптановая сера

ских характеристик нефтепродуктов. Эффективность

и сероводород, вызывают коррозию оборудования,

экстракции будет ограничиваться растворимостью

смолообразование при переработке нефти, снижают

сернистых соединений в экстрагенте. Кроме того,

стабильность топлива, а также обеспечивают специ-

две жидкие фазы должны быть несмешивающимися,

фический запах нефтепродуктов. Сульфиды, дисуль-

характеризоваться незначительными величинами вяз-

фиды, производные тиофена, высокомолекулярные

кости для обеспечения эффективного перемешивания

сернистые соединения в отличие от сероводорода

и массообмена. Экстрагент должен быть нетоксичен

и меркаптанов характеризуются более инертными

и экономичен, а также обладать антикоррозионными

свойствами, их содержание в топливных фракциях

свойствами, термической и химической стабильно-

может достигать 80% [2, 3].

стью. Температуры кипения растворителя и серни-

Горение соединений серы, присутствующих в

стых соединений, которые извлекаются из нефтяного

жидком топливе, приводит к образованию оксида се-

сырья в процессе экстракции, должны различаться,

ры, загрязнению атмосферы, снижению эффективно-

что в свою очередь позволит восстановить раствори-

сти топлива и эксплуатационных свойств двигателей.

тель дистилляцией и использовать его в последую-

Поэтому содержание серы во многих нефтепродуктах

щем цикле очистки [5, 16, 17].

строго регламентировано. В Европе принят стандарт

Практическое применение экстракционной техно-

для дизельного топлива Евро-5, ограничивающий

логии выделения серы из нефти затруднено ограни-

содержание в нем серы до 0.001%.* Содержание и

ченным выбором селективных экстрагентов или их

формы нахождения серы в различных фракциях неф-

смесей. Как правило, степень обессеривания реаль-

ти варьируются в зависимости от температуры кипе-

ных нефтяных образцов составляет не более 50%, а

ния соответствующих фракций [4]. Алифатическая

для полной очистки нефти требуется несколько ци-

сера, которая содержится в дистиллятах до 350°С,

клов экстракции, которые сопровождаются как поте-

практически отсутствует во фракциях газойля и гу-

рями растворителя, так и низким выходом рафината.

дрона, где преобладает ароматическая сера (тиофен

Стоит отметить, что за последние 20 лет возросло

и его производные). Процессы извлечения из нефти

количество публикаций, посвященных экстракции

соединений серы, содержащих алифатическую серу,

не только с использованием «классических» раство-

протекают легче, чем в случае ароматических соеди-

рителей, но и с применением ионных жидкостей,

нений серы [5].

эвтектических смесей, сверхкритической флюидной

В настоящее время выделение серы происходит

экстракции [18-26]. Применение последних трех

с использованием процессов гидрообессеривания,

экстракционных методов для извлечения соединений

экстракции, адсорбции, окислительного обессери-

серы из нефти и нефтепродуктов находится на стадии

вания, алкилирования, выделения соединений серы

исследования.

с помощью биопрепаратов, сверхкритической воды,

Цель обзора — анализ и обобщение информации

но ни один из перечисленных методов не является

о существующих экстракционных методах выделе-

универсальным [5-15].

ния соединений серы из нефти и нефтепродуктов.

Отмечены достижения в области обессеривания

нефти и нефтяных фракций полярными органиче-

скими растворителями, ионными жидкостями и глу-

* Directive 2009/30/EC of the European parliament and

бокими эвтектическими растворителями за последние

of the council of 23 April 2009. http://data.europa.eu/eli/

dir/2009/30/2016-06-10

20 лет.

Экстракционные методы выделения серы и ее соединений из нефти и нефтепродуктов (обзор)

413

Экстракция соединений серы

предложено использовать экстракционные системы,

полярными органическими растворителями

содержащие помимо N-метилпирролидона + 1% во-

ды неполярные растворители, такие как гептан или

Основная часть опубликованных исследовательских

насыщенный Нефрас 80/120. Неполярные раство-

работ посвящена извлечению серы и ее соединений

рители селективны по отношению к насыщенным

из модельных растворов, а также предварительно вы-

углеводородам и способствуют их переходу в рафи-

деленных дизельных и газойлевых фракций (табл. 1).

натную фазу. Однако для улучшения качества рафи-

Обессеривание тяжелых, сернистых сырых нефтей и

натов необходимо увеличить отношение полярного

их тяжелых фракций является весьма сложной задачей,

растворителя к сырью.

поскольку они характеризуются высокой вязкостью и

Во избежание образования гомогенных азеотропов

температурой кипения, а также наличием большого

N-метилпирролидона с аренами и гетероатомными

количества сложных гетероатомных соединений [5].

компонентами, что впоследствии может затруднить

Для выделения тиофенов и их производных из

регенерацию растворителя, предварительно нефте-

нефтяного сырья в качестве экстрагентов применя-

продукты (гидродепарафинированная и прямогонная

ют апротонные растворители, к которым относятся

фракции атмосферного газойля, легкий газойль висб-

ацетонитрил, диметилформамид, диметилацетамид,

рекинга) разделяли на легкую (160-250°С) и тяжелую

N-метилпирролидон, диметилсульфоксид. Данные

(250-340°С) фракции, последнюю экстрагировали с

растворители отличаются низкой селективностью,

помощью N-метилпирролидона [31, 32].

высокой растворяющей способностью по отноше-

В результате многоступенчатой противоточной

нию к ароматическим соединениям серы и способ-

экстракционной очистки легкого вакуумного газой-

ностью образовывать с ними стабильные π-ком-

ля с использованием N-метилпирролидона и ротор-

плексы [27]. В работах наиболее часто применяют

но-дискового экстрактора при 40°С и различных

N-метилпирролидон, поскольку данный экстрагент

массовых соотношениях экстрагент:сырье содер-

превосходит по емкости большинство других рас-

жание серы в рафинате составило <0.5 мас%, что

творителей [28-34]. Однако при этом отмечается до-

соответствует требованию к качеству судовых то-

статочно низкий выход рафинатной фракции. Так,

плив. При экстракции тяжелого вакуумного газойля

в работе [28] описано, что в ходе трехступенчатой

N-метилпирролидоном в присутствии неполярного

экстракционной очистки легкого вакуумного газойля

растворителя — рафината бензольного риформинга

с использованием N-метилпирролидона при массовом

получен компонент судового топлива с содержанием

соотношении 2:1 в перекрестном токе содержание

серы 0.57 мас% [33].

серы в рафинатах снижается с 1.65 до 0.35 мас% при

Использование диметилформамида для выделе-

выходе конечного продукта 39.6%.

ния соединений серы из нефтяного сырья является

Опубликован ряд работ, в которых проблему поте-

экономически более обоснованным по сравнению с

ри углеводородов решают путем добавления к нему

N-метилпирролидоном. Диметилформамид отлича-

со/антирастворителя или изменением температуры

ется более низкой температурой кипения, приемле-

экстракции [29, 30]. Добавление воды или неполярно-

мым соотношением емкости экстрагента и выхода

го растворителя позволяет увеличить селективность

конечного продукта, низкой стоимостью [35-43].

растворителя и повысить выход рафината, но часто

В работах [35-37] проводили сравнительный ана-

негативно влияет на степень извлечения серы из неф-

лиз эффективности применения ряда коммерческих

тяного сырья.

растворителей для выделения соединений серы из

Добавление 3, 5 и 7% воды как модификатора к

модельных растворов, реальных газойлевых фракций

N-метилпирролидону при экстракционной очист-

и их смесей. Так, в исследовании [35] как для модель-

ке бензиновых фракций, полученных в ходе атмо-

ных, так и для реальных образцов прослеживается

сферной перегонки, каталитического крекинга и

сходная зависимость экстракционной эффективности

коксования, позволило повысить выход рафинатов

исследуемых экстрагентов по отношению к сере:

на 17-65%, при этом в рафинатной фракции на 19-

N-метилпирролидон > диметилацетамид > диметил-

42.5% выросло содержание общей серы. Добавление

формамид > диметилсульфоксид, но при переходе от

3% воды к N-метилпирролидону дало возможность

модельных растворов к реальным величины степени

разделить фазы при обессеривании легкого газойля

экстракции снижаются. При этом диметилформа-

каталитического крекинга [29].

мид оказался выгодным по соотношению степени

В работе [30] для решения проблемы потери

экстракции соединений серы из сырья к выходу ра-

углеводородов при очистке атмосферного газойля

фината, а его низкая температура кипения относи-

422

Катасонова О. Н. и др.

тельно N-метилпирролидона и диметилацетамида

мый выход конечного продукта — 80.2-82.6%, сни-

позволяет более экономично восстановить исполь-

зить содержание соединений серы с 0.83 и 0.69 мас%

зуемый растворитель с помощью дистилляции. Из

в исходном сырье до 0.67 и 0.53 мас% в рафинате.

модельных смесей диметилформамид извлекает со-

Обессеривание нефтяных объектов стало возмож-

единения серы в следующем порядке: бензотиофен ≈

ным с помощью модифицированных экстрагентов.

≈ дибензотиофен > 4-метилдибензотиофен > 3-ме-

Работа [40] посвящена удалению сернистых соеди-

тилбензотиофен ≈ 4,6-диметилдибензотиофен >

нений из дизельных топлив экстракцией диметил-

> 2-N-октилтиофен >> 1-додекантиол.

формамидом и диметилсульфоксидом, содержащими

С. Кумар и соавт. [36] ввели понятие коэффициента

хлориды и трифторацетаты (TFA) металлов (Cd, Co,

производительности растворителя и предложили для

Mn, Cu. Cr). Авторы предполагают, что катион ме-

него расчетную формулу, которая включает в себя

талла координируется с карбонильной группой ди-

два основных параметра: степень извлечения соеди-

метилформамида через атом кислорода, что приводит

нений серы и выход рафината. По степени извлече-

к усилению свойств акцепторного центра, локализо-

ния сернистых соединений из прямогонного газойля

ванного на атоме азота, и способствует более полному

экстрагенты распределяются в следующем порядке:

экстракционному извлечению соединений серы из

фурфурол > диметилформамид > диметилацетамид >

образцов дизельного топлива. Эффективность при-

> диметилсульфоксид > ацетонитрил. Степень экс-

менения диметилформамида и диметилсульфоксида,

тракции соединений серы с использованием диме-

модифицированных хлоридами и трифторацетатами

тилформамида, диметилацетамида и фурфурола зна-

металлов, может быть объяснена на основе теории

чительно выше (37.7-41.5%), чем при применении

Пирсона (принцип жестких и мягких кислот и осно-

ацетонитрила и диметилсульфоксида (9.2-20.8%),

ваний), согласно которой мягкие кислоты преиму-

при этом фурфурол извлекает максимум серы из не-

щественно взаимодействуют с мягкими основания-

фтепродуктов. Однако значения выхода рафината для

ми, а жесткие кислоты — с жесткими основаниями.

диметилформамида, диметилацетамида и фурфурола

Среди используемых хлоридов металлов CdCl₂ мож-

ниже (72.5-82.5%), чем у диметилсульфоксида и аце-

но определить как слабую кислоту Льюиса, CoCl₂,

тонитрила (87.5-88.5%). Несмотря на то что диметил-

CuCl₂ — как промежуточные, а MnCl₂, CrCl₃ иден-

формамид, фурфурол и диметилацетамид являются

тифицируют как жесткие кислоты. Cтепень извле-

сопоставимыми растворителями по коэффициенту

чения соединений серы в экстракционных системах

производительности, фурфурол отличается низкой

на основе диметилформамида как жесткого основа-

окислительной и термической стабильностью, а точка

ния и солей металлов растет в следующем порядке:

кипения диметилформамида ниже, чем у диметилацет-

CdCl₂ < CuCl₂ < CoCl₂ < MnCl₂ = CrCl₃ < Cu(TFA)₂ <

амида. N-Метилпирролидон и диметилсульфоксид,

< Co(TFA)₂ < Mn(TFA)₂. Процесс удаления сернистых

несмотря на высокую экстракционную способность,

соединений из дизельного топлива с содержанием

часто имеют близкие величины точек кипения с из-

серы 0.22 мас% протекает в мягких условиях, при

влекаемыми соединениями серы, что приводит к не-

температуре 25°С и атмосферном давлении в течение

возможности отделения растворителя и концентра-

30 мин. После одной-двух ступеней экстракции в

тов соединений серы на стадии дистилляции [37].

дизельном топливе остаются только следовые коли-

В работе [38] описано применение сорастворите-

чества соединений серы.

лей — воды и пентана. Добавление 5% воды к диме-

Применение ацетонитрила характеризуется мень-

тилформамиду при соотношении легкий газойль:ра-

шей селективностью, емкостью и повышенным вы-

створитель 1:3 позволило снизить содержание общей

ходом рафината по сравнению с диметилформамидом

серы с 0.63 до 0.21% и повысить выход рафината.

и N-метилпирролидоном, что подтверждает ряд опу-

Однако А. А. Гайле с соавт. [39] указывают, что при-

бликованных работ [44-53]. Однако невысокие зна-

сутствие воды способствует гидролизу диметилфор-

чения температуры кипения и вязкости ацетонитрила

мамида, что в свою очередь приводит к коррозии

позволяют его использовать в избытке по отношению

оборудования и усложнению технологической схемы.

к нефтепродукту и снижать энергозатраты на его ре-

Предложенная ими схема пятиступенчатой противо-

генерацию [18]. Общее содержание серы при очистке

точной экстракции при 40°С безводным диметилфор-

легкого рециклового газойля было снижено с 0.47

мамидом при массовом соотношении экстрагента к

до 0.31 мас% при увеличении соотношения экстра-

газойлям висбрекинга и замедленного коксования

гент:сырье до 2.5:1, выход рафината составил 26.5%

0.5:1 и 0.4:1 позволила сократить объем требуемого

[44]. В работе [45] при соотношении ацетонитрил:

для очистки диметилформамида, получить приемле-

:легкий рецикловый газойль 5:1 степень извлечения

Экстракционные методы выделения серы и ее соединений из нефти и нефтепродуктов (обзор)

423

соединений серы из нефтепродукта составила 84.1%

растворитель — гексан для эффективного разделения

при выходе фракции рафината 20%. Добавление 1%

фаз. В ходе семиступенчатой противоточной экстрак-

воды улучшает выход конечного продукта и спо-

ции дизельной фракции, содержащей 2.02 мас% серы,

собствует эффективному разделению фаз, но сте-

в том числе 1.42 мас% сульфидной, экстрагентом

пень экстракции сернистых соединений из фракции

фенолом с 8 мас% воды при массовом соотношении

газойля снижается до 55.6%. В работе [46] добав-

к сырью 3:1 (при 50ºС) получен рафинат с выходом

ление даже незначительного количества воды (4%)

64.8 мас% и содержанием серы 0.23 мас%. При тех

при соотношении растворитель:легкий рецикловый

же условиях в присутствии дополнительного непо-

газойль 1.5:1 при 40°С позволяет увеличить выход

лярного растворителя — гексана при его массовом

рафината с 43 до 63%, при этом и содержание дибен-

соотношении к сырью 0.5:1 выход рафината повысил-

зотиофенов в нефтяном сырье повышается на 23.8%.

ся до 72.6 мас%, содержание серы в нем составило

В работе А. В. Верещагина и соавт. [47] сниже-

0.38 мас% [51].

ние содержания серы в рафинате лѐгкого вакуумного

В работе [53] экстракционное выделение со-

газойля (192-539°С) установки АВТ-6 ООО «ПО

единений серы из нефтей проводили в проточном

«Киришинефтеоргсинтез» до уровня 1 мас% (в соот-

режиме с использованием центробежных экс-

ветствии с современными требованиями к судовым

тракторов. Для извлечения серы из сырых нефтей

маловязким топливам) стало возможным при мас-

Ашальчинского и Ромашкинского месторождений

совом соотношении ацетонитрил:сырье 2:1 за две

была оценена эффективность применения различных

ступени экстракции при выходе рафината до 70%.

органических экстрагентов. Показано, что наибо-

Однако предварительные эксперименты с добавле-

лее эффективными для извлечения серы из нефти

нием неполярного растворителя в соотношении аце-

Ромашкинского месторождения в центробежных

тонитрил:гексан:газойль 2.6:0.56:1 способствовали

экстракторах являются раствор метанола (степень

увеличению выхода рафината и снижению содержа-

извлечения сернистых соединений из нефти состав-

ния в нѐм серы относительно использования чистого

ляет 13.3%), для нефти Ашальчинского месторожде-

ацетонитрила в соотношении 2:1 и 3:1.

ния — диметилформамид:вода (18.6%). Применение

Сульфолан является полярным апротонным рас-

дополнительной пробоподготовки, заключающейся в

творителем и применяется на некоторых промышлен-

ультразвуковой и (или) магнитной обработке нефти в

ных установках. Сульфолан может смешиваться как

сочетании с ее окислением и нагреванием, повышало

с водой, так и с углеводородами, что привело к его

эффективность извлечения соединений серы из об-

широкому использованию в качестве растворителя

разцов нефти на 20-40%.

для очистки углеводородных смесей. В нефтехимии

Как правило, органические растворители отлича-

сульфолан применяется как реагент для экстракци-

ются токсичностью, летучестью и легковоспламеняе-

онного выделения ароматических соединений при

мостью, поэтому ряд исследований [54, 55] посвящен

получении высокооктановых бензинов. В работах

поиску «зеленых» растворителей, таких как водора-

[48, 49] сульфолан предложен в качестве экстрагента

створимые полиэтиленгликоли, относящиеся к про-

для извлечения ароматических соединений серы из

тонодонорным растворителям. Полиэтиленгликоли

бензиновой фракции. Из газойля каталитического

характеризуются низкой вязкостью (динамическая

крекинга при 50°С в ходе шестиступенчатой экстрак-

вязкость 58-85 МПа·с при 20°C), высокой темпера-

ции сульфоланом было выделено 89.1 мас% серы при

турой кипения (>150°С). Применение полиэтиленгли-

соотношении растворитель:нефтепродукт 4:1.

коля-200 позволило снизить содержание дибензотио-

Протонодонорные растворители, такие как фенол,

фена в модельном растворе на 98% с 512 до 10 мг·л^-1

метилцеллозольв, тетрагидрофурфуриловый спирт,

за три цикла экстракции. Эффективность извлечения

фурфуриловый спирт, этилен- и полиэтиленгликоли,

различных тиофеновых производных при этом ме-

эффективны для экстракционного извлечения суль-

няется в ряду дибензотиофен (76%) > бензотиофен

фидной серы [50-59]. А. А. Гайле и соавторы опубли-

(69%) > диметилдибензотиофен (43%) в зависимости

ковали несколько работ, посвященных обессериванию

от электронной плотности и пространственной струк-

нефтяных фракций (полученных при переработке

туры молекулы соединения серы. Установлено, что

высокосернистых нефтей Южного Узбекистана с

эффективность экстракции с использованием полиэ-

высоким содержанием азота и преобладанием суль-

тиленгликоля не зависит от температуры и исходного

фидов) с помощью различных экстрагентов [50-52].

содержания серы в нефти. Низкая вязкость полиэти-

Для повышения выхода рафината использовали фе-

ленгликоля-200 способствует эффективному массооб-

нол, содержащий 8 мас% воды, а также неполярный

мену, равновесие достигается менее чем за 3 мин во

424

Катасонова О. Н. и др.

всех экспериментах. Полиэтиленгликоль повторно ис-

мид-тетраметилсульфон (3:1:1) при объемном со-

пользовали пять циклов, а затем регенерировали ме-

отношении экстрагента к модельному бензину 1:1

тодом адсорбции с помощью активного углерода [54].

при 30°С выделяет до 92.5% дибензотиофенов за

В работе [55] исследован ряд спиртов для извле-

одну ступень экстракции и 99.1% общей серы за пять

чения дибензотиофена из н-октана. Авторы показали,

ступеней. Растворители после трех экстракционных

что увеличение количества гидроксильных групп

циклов были восстановлены адсорбционным мето-

в спиртах положительно влияет на эффективность

дом [60]. 99.1% серы было извлечено из бензиновой

экстракции соединений серы и изменяется в следу-

фракции смесью N-метилпирролидон-диметилфор-

ющей последовательности: полиэтиленгликоль-400 >

мамид-этиленгликоль (2:1:1) при соотношении экс-

> 2-фенилэтанол > тетраэтиленгликоль > бензиловый

трагент:топливо 1:2 при 30°С за 5 мин при наличии

спирт > метанол > этиленгликоль > глицерин. 99.99%

микроволнового излучения мощностью 500 Вт [61].

дибензотиофена было выделено за одну стадию экс-

Применение диметилформамид + этиленгликоль

тракции при соотношении модельный раствор:экс-

(10 мас%) по выходу рафината (69.8%) и чистоте

трагент 1:1 и 25°С в течение 30 мин.

прямогонной фракции дизельного топлива (степень

В работе [56] описываются преимущества при-

извлечения соединений серы составляет 79.5%) пре-

менения модифицированных полиэтиленглико-

восходит систему N-метилпирролидон + этиленгли-

лей по сравнению с их классическими аналогами.

коль, но требует в 2 раза больше экстракционных

Использование метоксиполиэтиленгликоля-500 и ди-

ступеней при одинаковом объемном соотношении

метилового эфира полиэтиленгликоля-500 позволило

растворителя к нефтяному сырью [62, 63].

повысить селективность и эффективность экстракции

В работе [37] исследовано влияние некоторых

тиофеновых соединений из модельных растворов

сорастворителей, таких как этиленгликоль, поли-

в октане (содержащих до 25% толуола в качестве

этиленгликоль, ацетонитрил и N-метилпирролидон,

ароматического углеводорода) по сравнению с поли-

на селективность и емкость диметилформамида при

этиленгликолями-200, 400 и 600. Экстракционную

экстракции соединений серы из дизельного топли-

активность модифицированных полиэтиленглико-

ва. Результаты показывают, что по мере увеличе-

лей определяет наличие связи между атомом актив-

ния концентрации этилен- и полиэтиленгликолей (до

ного кислорода и ароматическим атомом водорода

2000 мг·л^-1) в диметилформамиде степень извлече-

тиофеновых соединений серы, с одной стороны, и

ния сернистых соединений уменьшалась с 67.1 до

групповое сходство C—O—C в модифицированных

56.7%. Близкие степени экстракции соединений серы

полиэтиленгликолях и C—S—C в тиофеновых про-

из нефтяного сырья — 58.6 и 51.9% были достигну-

изводных — с другой. Степень извлечения тиофена,

ты при использовании смесей N-метилпирролидон-

бензотиофена, дибензотиофена, 4,6-диметилдибен-

ацетонитрил и диметилформамид-ацетонитрил. По

зотиофена из октана при использовании модифици-

сравнению с чистым диметилформамидом исполь-

рованных полиэтиленгликолей составила 64.1, 76.4,

зование смеси диметилформамид-N-метилпирро-

80.6, 63.2% соответственно. 4,7,10-Триоксатридекан-

лидон (1:1) позволило добиться повышения степе-

1,13-диамин — растворитель на основе полиэтилен-

ни выделения серы из дизельной фракции до 70%.

гликоля и диаминовой группы позволяет извлекать

Однако добавление N-метилпирролидона в диметил-

бензотиофен, дибензотиофен и диметилдибензотио-

формамид привело к усложнению процесса восста-

фен из гептана с эффективностью 67, 74 и 53% соот-

новления растворителя и высоким потерям дизель-

ветственно. Значение коэффициента распределения

ного топлива.

дибензотиофена в случае применения 4,7,10-триок-

сатридекан-1,13-диамина было на 3.66 выше, чем у

Экстракция водными растворами кислот

полиэтиленгликолей, и аналогично значениям для

и щелочей

диметилового эфира полиэтиленгликоля и кислотосо-

держащих ионных жидкостей. Снижение концентра-

Щелочная очистка является привлекательным

ции дибензотиофена в октане с 500 до 20 мг·л^-1 стало

методом обессеривания из-за экономичности реа-

возможным после трех ступеней экстракции [57].

гентов и простоты исполнения. Гидроксид натрия

Ряд авторов утверждают, что при смешивании

эффективно извлекает из нефтепродуктов серово-

органических растворителей разной природы селек-

дород, легкие меркаптаны и тиолы, но практически

тивность и растворяющая способность экстракци-

непригоден для выделения тяжелых меркаптанов и

онной смеси могут быть доведены до оптимальных

полициклических соединений серы, которые характе-

значений. Смесь диметилацетамид-диметилформа-

ризуются слабыми кислотными свойствами и низкой

Экстракционные методы выделения серы и ее соединений из нефти и нефтепродуктов (обзор)

425

растворимостью в воде. Сотрудниками Волжского

различных концентрациях. Среди всех вышеуказан-

научно-исследовательского института углеводород-

ных веществ 10%-ный раствор HCl при соотношении

ного сырья (ВНИИУС) разработана двустадийная

экстрагент:модельное топливо 2:1 при 50°C обладает

схема щелочной демеркаптизации тенгизской неф-

наибольшей эффективностью в случае выделения ти-

ти [64]. Применение 5%-ного раствора NaOH при

офенов (50%). При этом степень очистки модельного

соотношении экстрагент:нефть 20:1 и температуре

топлива от бензотиофена и дибензотиофена довольно

65°С позволяет получить на выходе углеводородное

низкая и составляет 28.2 и 26.8% соответственно. Из

сырье с содержанием этил- и метилмеркаптанов не

двух образцов бензина при равных условиях экстрак-

более 5 мг·л^-1 с последующей каталитической ре-

ции раствором HCl было извлечено 89.2 и 29.17%

генерацией щелочного раствора путем окисления

соединений серы.

меркаптидов кислородом воздуха до дисульфидов.

Очистка нефтяного сырья серной кислотой за-

Регенерированная щелочь возвращается в произ-

ключается в преобразовании сернистых соедине-

водственный цикл, а смесь побочных продуктов —

ний — меркаптанов в дисульфиды и сернистый ан-

диалкилдисульфидов предложено использовать для

гидрид, тиофены — в тиофенсульфокислоты и оксид

получения диметилдисульфида — ингибитора коксо-

серы. Дисульфиды, сульфиды, тетрагидротиофены

образования при пиролизе газового сырья, тиофена и

и сульфоны хорошо растворяются в серной кисло-

элементной серы на установке Клауса.

те. Сероводород перед кислотной очисткой удаляют

Результаты работы [65] подтверждают селектив-

промывкой раствором щелочи или окислением кис-

ность щелочного и щелочно-спиртового растворов

лородом до элементарной серы. Применение серно-

для выделения меркаптанов. Так, 15%-ный раствор

кислотного метода очистки сопровождается потерями

NaOH количественно извлекает тиофенол из модель-

продуктов, реакцией полимеризации, образованием

ной смеси, состоящей из различных соединений серы

кислых гудронов [69].

(тиофенол, додекантиол, тиофен, дибензотиофен,

метилсульфид) в гептане и октане. Последующая

Экстракция ионными жидкостями

экстракция 50%-ным раствором NaOH в этаноле выде-

ляет 100% додекантиола. С использованием щелочной

Ионные жидкости были использованы в каче-

очистки также было извлечено до 56.7% соединений

стве альтернативы органическим растворителям

серы из тяжелой нефти месторождения Аль-Халфайя

для десульфурации нефтяных фракций. Ионные

на юге Ирака с содержанием серы 5.8 мас% [66].

жидкости — это соли, температура плавления ко-

При использовании в процессе щелочной демер-

торых ниже температуры кипения воды, т. е. ниже

каптанизации в качестве экстрагента водного рас-

100°С [11].

твора аммиака концентрацией не менее 25 мас%

Ионные жидкости состоят из органических ка-

отпадает необходимость в стадии окислительной

тионов (имидазол, пиридин, изохинолон, аммоний,

каталитической регенерации отработанной щелочи

фосфоний и сульфоний) и неорганических/органи-

[67]. Аммиак, взаимодействуя с сероводородом и

ческих анионов ([Cl]^-, [NO₃]^-, [BF₄]^-, [РF₆]^-, [ЅbF₆]^-,

легкими меркаптанами, образует соли аммония (суль-

[СF₃ЅО₃]^-, [(СF₃ЅО₂)₂N]^-, [СН₃СОO]^-, [Аl₂Сl₇]^-,

фиды, гидросульфиды и меркаптиды), которые легко

[Me₂PO₄]^-, [(CN)₂N]^-). Физико-химические свой-

разлагаются до исходного аммиака, сероводорода и

ства ионных жидкостей зависят от сочетания кати-

меркаптанов в результате гидролиза при нагревании

она и аниона, соответственно варьированием двух

(кипячении) отработанных водно-аммиачных раство-

составляющих ионных жидкостей можно добить-

ров. В этом может заключаться одно из конкурентных

ся получения оптимальных свойств экстрагента.

преимуществ предлагаемой технологии очистки пе-

Межмолекулярные взаимодействия ионных жидко-

ред применением NaOH. 42% меркаптанов было из-

стей, которые включают в себя водородные связи,

влечено из модельного раствора аммиачной водой за

ван-дер-ваальсово, π-π и ионные парные взаимодей-

один цикл статической экстракции и количественно

ствия, значительно сложнее по сравнению с класси-

за пять циклов. Использование динамической экс-

ческими растворителями, что влияет на их селектив-

тракции в противоточном режиме дает возможность

ность и емкость [70]. В настоящее время известно

выделить 87% меркаптанов.

более тысячи различных ионных жидкостей, большое

В исследовании [68] извлечение тиофена, бензо-

число работ опубликовано по экстракции соединений

тиофена и дибензотиофена из модельного топлива

серы из модельных растворов и сравнительно неболь-

проводили с использованием водных растворов HCl,

шое — из реальных дизельных и бензиновых фрак-

H₂SO₄, HNO₃, CH₃COOH, NH₄OH, NaOH и NaCl в

ций с помощью ионных жидкостей [19-22, 70-92].

426

Катасонова О. Н. и др.

Большое внимание уделяется ионным жидкостям с

бензиновой фракции с содержанием серы 680 мг·л^-1

температурой плавления ниже комнатной. Идеальные

соответственно [75].

ионные жидкости характеризуются высокой емко-

В работе Х. Чу и соавт. [76] на примере сероочист-

стью и селективностью по отношению к соединениям

ки двух образцов дизельной фракции проводили срав-

серы, низкими величинами перекрестной раствори-

нительный анализ эффективности ионных жидкостей,

мости, вязкости, давления пара, хорошей термоста-

синтезированных на основе тетрафторбората, в каче-

бильностью, электропроводностью, высокой скоро-

стве аниона и катионов — алкилимидазола и пириди-

стью разделения фаз после смешивания, большинство

на (алкилзамещенные группы — С₄ и С₈, С₆Н₅). Было

известных ионных жидкостей, как правило, не вос-

показано, что увеличение длины алкилзамещенной

пламеняются и малотоксичны [20, 22, 71]. Следует

группы положительно влияет на экстракционную

отметить, что использование ионных жидкостей в

способность ионной жидкости. При этом ионные

промышленных масштабах ограничивается их высо-

жидкости на основе имидазола демонстрируют более

кой стоимостью, наличием примесей в синтезирован-

высокую степень экстракции, чем ионные жидкости

ных образцах ионных жидкостей, низкими коэффици-

на основе пиридина, предположительно вследствие

ентами распределения сернистых соединений. Кроме

схожести строения кольца извлекаемых соединений

того, галоген-анионсодержащие ионные жидкости

серы и имидазола. Степень извлечения серы из ди-

токсичны и легко гидролизуются, характеризуются

зельного топлива недостаточно высока и составляет

высокой вязкостью, что существенно ограничивает

29.96 и 39.76% при использовании 1-октил-3-метил-

их промышленное применение [21].

имидазолий тетрафторбората [C₈MIM][BF₄] при со-

В 2001 г. А. Босман и соавт. [72] впервые примени-

отношении экстрагент:топливо 1:1.

ли ионные жидкости для удаления соединений серы

Экстракцию бензиновой фракции проводили с ис-

из топливных фракций. В работе Н. С. Коботаевой и

пользованием дикатионных ионных жидкостей на ос-

Т. С. Скороходовой [73] выделение соединений серы

нове имидазола и пиридина [77]. Наиболее эффектив-

из прямогонной дизельной фракции Омского НПЗ

ным экстрагентом для выделения соединений серы

(200-360°С, общее содержание серы 0.349 мас%)

является ионная жидкость на основе гидросульфата

проводили экстракцией на основе имидазолсодержа-

1-этил-3-метилимидазолия [С₂(MIM)₂][(HSO₄)₂].

щих ионных жидкостей, а также галогенидов и три-

Степень извлечения серы из фракции бензина может

фторацетатов переходных металлов. Экстракционное

достигать 79.72% при температуре 30°С и массовом

выделение соединений серы из дизельного топлива с

соотношении экстрагент:бензин 2:1 за одну стадию

применением ионных жидкостей в отсутствие солей

экстракции в течение 30 мин. После пяти циклов

металлов позволило снизить содержание общей серы

экстракции содержание серы в образцах бензина бы-

в дизельном топливе с 0.34 до 0.2-0.14 мас%, а добав-

ло снижено до менее чем 10 мкг·г^-1. Дикатионные

ление трифторацетатов металлов к ионным жидко-

ионные жидкости по сравнению с монокатионными

стям на основе бутилимидазола — до 0.06-0.05 мас%.

имеют более высокую π-электронную плотность в

Авторы [74] предполагают, что соли металлов,

ароматическом кольце, что приводит к более сильно-

обладающие электроноакцепторными свойствами,

му π-π-взаимодействию катионов с ароматическими

обеспечивают дополнительное комплексообразование

соединениями серы и соответственно более эффек-

с сернистыми соединениями за счет пары электронов

тивному выделению серы из нефтяного сырья.

на атомах серы и незанятых орбиталей иона переход-

В исследовании [78] прослеживается иная зави-

ного металла, при этом трифторацетаты переходных

симость: применение пиридинсодержащих ионных

металлов обладают более сильными электроноак-

жидкостей в качестве экстрагентов позволило выде-

цепторными свойствами, чем галогениды. Степень

лить до 94.3% дибензотиофенов из полиальфаолефи-

извлечения соединений серы из бензиновой фракции

на (Synfluid PAO 6) по сравнению с имидазольными

(общее содержание серы 740 мг·мл^-1) при экстракции

ионными жидкостями, при использовании которых

ионной жидкостью типа кислоты Льюиса, состоящей

степень извлечения сернистых соединений из мо-

из 1-гидрид-3-метилимидазолий хлорида и хлорида

дельного раствора составляет 90.2%. Аналогичные

меди(I) [HMIM]Cl/[CuCl] составила 23.2% при со-

результаты описаны и в работе [79]. Авторы статьи

отношении экстрагент:топливо 1:1. Использование

связывают рост степени экстракции тиофена и ди-

ионной жидкости на основе 1-бутил-3-метилимида-

бензотиофена из модельного раствора с увеличе-

золий хлорида и хлорида меди [BMIM][Cu₂Cl₃] при

нием размера ионов в ионной жидкости: катионов

соотношении экстрагент:топливо 1:5 позволило выде-

в ряду пиридин > имидазол > пирролидин и анио-

лить 23.4 и 21.6% тиофенов из модельного раствора и

нов — бис-три(фторметансульфон)имид [NTf₂]^- >

Экстракционные методы выделения серы и ее соединений из нефти и нефтепродуктов (обзор)

427

> трифторметансульфонат [OTf]^- > гексафторфосфат

рые способны ингибировать процесс обессерива-

[PF₆]^- > тетрафторборат [BF₄]^-. Положительная кор-

ния. Кроме того, алифатические и алициклические

реляция между объемом ионов и эффективностью

соединения серы, присутствующие в реальных об-

экстракции позволяет предположить, что послед-

разцах, не обладают ароматическим свойствами и

нее обусловлено увеличением площади поверхности

полярностью и не могут образовывать π-π-связи с

контакта между компонентами ионной жидкости и

ионными жидкостями, поэтому не экстрагируются.

соединением серы посредством ван-дер-ваальсовых

Содержание серы в бензиновой фракции снижает-

взаимодействий.

ся на 80 и 72.2%, в дизельной фракции — 57.1 и

Исследование влияния размера катиона в ионной

53.6% при экстракции [BMIM][BF₄] и [BMIM][PF₆]

жидкости на эффективность экстракции соединений

соответственно за четыре цикла при соотношении

серы также отображено в работах [80, 81]. Авторы

топливо:экстрагент 5:1 в течение 30 мин при 30°C.

утверждают, что с увеличением размера катиона (уве-

Имидазольные и бензимидазольные ионные

личение длины алкильной группировки) кулоновское

жидкости с полиэтиленгликолем и аллил- или бен-

взаимодействие катиона с анионом ионной жидкости

зил- двойными функциональными группами были

уменьшается, а π-π-взаимодействие ненасыщенных

предложены для выделения дибензо- и 4,6-диметил-

связей соединений серы с имидазольным кольцом

дибензотиофенов из додекана [83]. Исследования

ионной жидкости увеличивается. Алкильная груп-

показали, что эффективность экстракции соединений

па является электронодонорной группой, увеличе-

серы в основном зависит от катиона ионной жидко-

ние длины алкилзамещенной группы способствует

сти, в то время как анионы (дицианамид [N(CN)₂] >

увеличению электронной плотности в ароматиче-

> три(фторметансульфон)имид [NTf₂] > тиоцианат

ском кольце экстрагента и вносит положительный

[SCN] > тетрафторборат [BF₄]) оказывают лишь не-

вклад в экстракционный механизм. Так, применение

значительное влияние на степень извлечения соеди-

1-гексил-3-(2-метоксикарбонилэтил)-3-имидазолий

нений серы из модельного раствора. Чем больше дли-

дицианамида [C₂COOCH₃IМC₆H₁₃][N(CN)₂] позво-

на эфирной цепи в имидазольном катионе, тем ниже

лило выделить до 62% дибензотиофена из н-додека-

вязкость ионной жидкости, тем выше эффективность

на по сравнению с ионной жидкостью, содержащей

экстракционного выделения сернистых соединений.

более короткое алкильное звено — 1-этил-3-(2-ме-

Электростатические взаимодействия атомов кислоро-

токсикарбонилэтил)-3-имидазолий дицианамид

да эфирной группы с ароматическими соединениями

[C₂COOCH₃IМC₂H₅][N(CN)₂] (34%). Увеличение раз-

серы также будут способствовать эффективности

мера аниона вызывает дополнительное увеличение

очистки. Результаты, полученные для н-бензилими-

коэффициента распределения серы.

дазольных ионных жидкостей, сопоставимы с резуль-

В работе [82] рассмотрена селективность ион-

татами для ионных жидкостей на основе н-аллила.

ной жидкости на примере 1-бутил-3-метилимида-

Экстрагенты на основе н-аллилбензимидазола по-

золий гексафторфосфата [BMIM][PF₆] и 1-бутил-

казали более высокие степени экстракции соедине-

3-метилимидазолий тетрафторбората [BMIM][BF₄]

ний серы из додекана, чем соответствующие ионные

по отношению к основным соединениям серы, со-

жидкости на основе имидазола (69 против 59% для

держащимся в топливных фракциях. Показано, что

дибензотиофена; 52 против 29% для 4,6-диметилди-

для тиолов и сульфидов характерны низкие степени

бензотиофена). Бензимидазольные ионные жидкости

извлечения, в то время как для ароматических сое-

обеспечивают повышенные π-π-взаимодействия с

динений прослеживается зависимость дибензоти-

гетероциклическими соединениями за счет более

офен > бензотиофен > тиофен > 3-метилтиофен в

крупных планарных ароматических π-электронных

соответствии с уменьшением электронной плотности

систем. При этом увеличение числа н-эфирных групп

на атоме серы. Вероятный механизм экстракции сер-

бензимидазола оказывает негативное влияние на эф-

нистых соединений данными ионными жидкостями

фективность выделения дибензотиофена и не связано

сводится к образованию жидких клатратов и π-π-вза-

с извлечением 4,6-диметилдибензотиофена.

имодействию имидазольного кольца экстрагента с

В исследованиях [84, 85] изучалось поведение

ароматическим соединением серы. Выделение сер-

ионных жидкостей, включающих разные комбинации

нистых соединений из образцов дизельного топлива

катионов и анионов. Авторы утверждают, что оба

и бензина осложнено наличием в них различных

компонента вносят вклад в емкость и селективность

гомологов, степень извлечения которых снижает-

ионной жидкости, в то время как анион отвечает за

ся из-за стерического эффекта алкильной группы

гидрофобность и гидрофильность экстрагента, тем-

в ароматических кольцах и других примесей, кото-

пературу плавления, термическую и электрохими-

428

Катасонова О. Н. и др.

ческую стабильность и вязкость. В работе [84] экс-

ного экстрагента для извлечения н-бутилмеркаптана

тракцию модельного раствора и реального топлива

из н-гексана. 95.8% (с 200 до 8.34 мг·л^-1) меркаптана

проводили ионными жидкостями, синтезированными

было удалено при комнатной температуре при мас-

на основе N-бутилпиридина [BPy] и N-этилпиридина

совом соотношении ионной жидкости к модельному

[EPy] в качестве катионов и нитрат-, тетрафторборат-,

раствору 1:20 после одного цикла экстракции в тече-

ацетат-анионов. Показано, что степень извлечения

ние 11 ч [88].

соединений серы снижается в ряду N-бутилпиридин

Протонные ионные жидкости — новый тип экс-

тетрафторборат [BPy][BF₄] > N-бутилпиридин нитрат

трагентов, которые могут быть легко синтезирова-

[BPy][NO₃] > N-бутилпиридин ацетат [BPy][Ac] >

ны с помощью обмена протонов между кислотой и

> N-этилпиридин тетрафторборат [EPy][BF₄] >

основанием Бренстеда. Они характеризуются про-

> N-этилпиридин нитрат [EPy][NO₃] > N-этил-

стым синтезом, экономичностью, низкой вязкостью,

пиридин ацетат [EPy][Ac] в соответствии с умень-

экологичностью, высокой растворимостью в воде

шением длины алкильной группировки пиридинового

и полярных соединениях. В работе [89] были син-

кольца, а также при переходе от модельной смеси ти-

тезированы и изучены ионные жидкости на основе

офенов (45.5%) к реальным образцам (38.1%). В рабо-

аминов в качестве катионов: трис(3,6-диоксагептил)-

те [85] для экстракции дибензотиофена из модельных

амин [TDA], триэтиламин [TEA], трипропиламин

растворов и дизельной фракции из восьми комбина-

[TPA], трипентиламин [TPEA], а также жирных и аро-

ций кислотных ионных жидкостей наиболее эффек-

матических кислот в качестве анионов: муравьиная

тивным был выбран экстрагент на основе имидазоль-

[Fo], уксусная [Ac], пропионовая [Pr], бензойная [BA],

ного кольца и п-толуолсульфонат-аниона. При этом

салициловая [SA], молочная [LA] и гликолевая [GA]

реакционная способность дибензотиофена снижалась

кислоты. Показано, что эффективность экстраген-

с увеличением метильных групп в его гомологах.

тов увеличивается в ряду триэтилформиат аммония

Применение 1-(4-сульфокислота)бутил-3-метилимид-

[TEA][Fo] < трипропилформиат аммония [TPA][Fo] <

азолий п-толуолсульфоната [(CH₂)₄SO₃HMIМ][Tos]

< трипентилформиат аммония [TPEA][Fo], однако по

позволило снизить за 25 мин содержание общей се-

мере роста алкильной цепи растет и взаимная рас-

ры в образце дизельного топлива с 438 до 45 мг·л^-1

творимость компонентов экстракционной системы.

за пять стадий экстракции при 80°С и соотношении

Высокая степень извлечения серы из додекана трис-

топливо:экстрагент 4:1.

(3,6-диоксагептил)формиатом аммония [ТDА][Fo],

Дицианамид 1-бутил-3-метилимидазол превос-

вероятно, обусловлена взаимодействием активного

ходит по экстракционной способности дицианамид

атома кислорода звеньев этиленгликоля с атомом

1-этил-3-метилимидазол и позволяет извлекать из

водорода ароматического кольца соединений серы.

бензиновой и дизельной фракций до 18.63 и 32.82%

Стоит отметить, что растворимость ионных жидко-

серы за одну стадию экстракции и до 56.51 и 69.54%

стей на основе ТDА в модельном растворе значитель-

за шесть стадий при соотношении экстрагент:топ-

но ниже по сравнению с другими аминами, что мож-

ливо 1:1. Обессеривание фракций топлива авторы

но объяснить сильными гидрофильными свойствами

объясняют образованием двойной π-π-связи между

этиленгликолевых звеньев в ТDА. Ионные жидкости

ароматическим кольцом соединений серы с кольцом

на основе ТDА, состоящие из жирных кислот, имеют

катиона имидазола и анионом дицианамида [86].

более высокие коэффициенты распределения по срав-

Преимущество двойной π-π-связи на примере

нению с ароматическими, но и значительные потери

ионных жидкостей, состоящих из одного катиона

из-за высокой растворимости в модельном топливе,

3-бутил-4-метилтиазола и разных анионов — дициа-

которая возрастает в ряду трис(3,6-диоксагептил)про-

намида [DCA], тиоцианата [SCN], гексафторфосфата

пионат аммония [ТDА][Pr] > трис(3,6-диоксагептил)-

[PF₆], тетрафторбората [BF₄], показал Х. Чен [87].

ацетат аммония [ТDА][Ас] > трис(3,6-диоксагептил)-

64% дибензотиофенов и 45% тиофенов было уда-

формиат аммония [ТDА][Fo]. Степень экстракции

лено из модельного топлива 3-бутил-4-метилтиазол

соединений серы из додекана ионными жидкостями

дицианамидом [BMTH][DCA] при соотношении экс-

на основе ТDА и гидроксикислот (LA, GA) ниже, чем

трагент:модельный раствор 1:1, при 25°C в течение

у других ионных жидкостей. 72.68% тиофена, 76.31%

20 мин. Содержание серы в бензине и дизельном топ-

бензотиофена и 83.94% дибензотиофена было извле-

ливе сократилось с 558 до 20 мг·л^-1 за пять циклов

чено при соотношении топливо:экстрагент 1:1 экстра-

экстракции и от 547 до 8 мг·л^-1 после четырех циклов

гентом трис(3,6-диоксагептил)салицилатом аммония

соответственно. 1-Бутил-3-метилимидазол ацетат

[TDA][Sa] при 25°С за 5 мин. Восстановление ион-

([BMIM][Ac]) выбран в качестве наиболее эффектив-

ных жидкостей достигалось методом реэкстракции

Экстракционные методы выделения серы и ее соединений из нефти и нефтепродуктов (обзор)

429

петролейным эфиром. Эффективность экстракции

ного агента для выделения тиофеновых соединений

бензо- и дибензотиофенов из октана была изучена

из пяти образцов нефтей. Максимальная степень

для девяти протонных ионных жидкостей, синтези-

извлечения составила 53%, экстракционную смесь

рованных на основе 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундек-

нагревали примерно 1 ч при температуре до 250°C

7-ена[DBU], N,N-диметилэтаноламина [DMEOA],

при постоянном перемешивании (700 об·мин^-1) и

N-метилимидазола [MIM], N-метилморфолина

концентрации ионной жидкости 2 об%.

[NMM], N-формилморфолина [NFM] и муравьиной

Описывается, что эффективность процесса экс-

[Fo], уксусной [Ac], пропионовой [Pr], н-масляной

тракции ионными жидкостями возрастает, если со-

кислот [Bu], фенола [Ph] [90]. Зависимость степени

единения серы предварительно окисляют до соот-

экстракции соединений серы от природы катиона

ветствующих сульфоксидов и сульфонов, так как

при одном анионе (Fo) распределялась в следующем

окисленные соединения серы имеют значительно

порядке: [DBU] (82.55%) > [NFM] (61.03%) > [HMIM]

более высокий коэффициент распределения [92].

(43.95%) > [NMM] (32.95%). Близкие значения степе-

Для регенерации ионных жидкостей, как правило,

ней извлечения бензо- (84-81%) и дибензотиофена

используется ректификация в пределах диапазона

(85-81%) в зависимости от природы аниона авторы

температурной стабильности экстрагента, а также

объясняют сравнительно небольшим размером ани-

водная экстракция водорастворимых ионных жидко-

она по сравнению с катионом. Степень извлечения

стей [19, 20].

дибензотиофена уменьшается в ряду 1,8-диазабици-

кло[5.4.0]ундек-7-ена ацетат [DBU][Ac] > 1,8-диаза-

Глубокие эвтектические растворители

бицикло[5.4.0]ундек-7-ена пропионат [DBU][Pr] >

> 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ена бутират

Глубокие эвтектические растворители являются

[DBU][Bu] > 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ена

новым классом растворителей и активно изучаются

формиат[DBU][Fo] > 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундек-

в настоящее время. Глубокие эвтектические раство-

7-ена фенолят [DBU][Ph], для бензотиофена —

рители обладают сходными с ионными жидкостями

[DBU][Pr] > [DBU][Ac] > [DBU][Bu] > [DBU][Fo] >

свойствами, однако отличаются еще более низкой ток-

> [DBU][Ph]. Для 4,6-диметилдибензотиофена вслед-

сичностью и стоимостью, биоразлагаемы. Глубокие

ствие стерического эффекта характерны более низ-

эвтектические растворители состоят из двух и более

кие величины степени экстракции из модельного

компонентов, способных формировать эвтектическую

раствора — 67.62% до 53.57%, которые уменьшают-

смесь с точкой плавления значительно ниже, чем у

ся в следующем порядке: [DBU][Ph] > [DBU][Pr] >

каждого отдельного компонента [93].

> [DBU][Bu] > [DBU][Ac] > [DBU][Fo]. После трех

Открытие глубоких эвтектических растворителей,

циклов экстракции при [DBU][Pr]:модельное топливо

которые были синтезированы из смеси четвертич-

1:1 степень извлечения для дибензотиофена, бензо-

ных солей аммония и хлорида цинка, принадлежит

тиофена и 4,6-диметилдибензотиофена составила

А. П. Аббот и соавт. [94, 95]. Известно четыре вида

98.33, 98.67 и 94.26% соответственно. Регенерация

глубоких эвтектических растворителей (табл. 2) [23,

экстрагента осуществлялась методом реэкстракции

95].

с использованием циклогексана.

Глубокие эвтектические растворители III типа яв-

В исследовании [91] бис-(2-этилгексил)-фосфор-

ляются наиболее изученными и включают в себя два

ную кислоту использовали в качестве экстракцион-

основных компонента: акцептор водородных связей

Таблица 2

Классификация эвтектических растворителей [23, 24, 95]

Тип

Формула

M; Z

Cat⁺ X^-·zMCl_x (cоль четвертичного аммония + хлорид металла)

М: Zn, Sn, Fe, Al, Ga, In, Сu, Ag, Cd, La, Y

Cat⁺ X^-·zMCl_x·yH₂O (cоль четвертичного аммония + гидрат хло-

М: Cr, Co, Cu, Ni, Fe, La, Ca, Mg

рида металла)

III

Cat⁺ X^-·zRZ (cоль четвертичного аммония + донор водородной

Z: CONH₂, COOH, OH

связи)

MClx+ RZ = MClx-1+·RZ + MClx+1 (хлорид металла + донор водо-

M: Al, Zn; Z: CONH₂, OH

родной связи)

430

Катасонова О. Н. и др.

и донор водородных связей. В качестве акцепторов

ми величинами степени извлечения тиофена (68%) из

водородных связей используются холиновая соль и

гептана. Это говорит о том, что сера, присутствующая

четвертичные соли аммония, фосфония и сульфония.

в тиофене, взаимодействует только с кислородом ди-

Донором водородной связи могут выступать много-

этиленгликоля. Для 2-метилтиофена и дибензотиофе-

основные спирты (глицерол, этиленгликоль, полиэти-

на степень извлечения из модельного топлива зависит

ленгликоль), ароматические соединения (бензойная

больше от природы акцептора водородной связи и

кислота), органические кислоты (лимонная, щавеле-

изменяется в ряду тетрабутиламмоний бромид > ме-

вая, малоновая и т. д.), амиды (мочевина) [23, 24, 95].

тилтрифенилфосфоний бромид > холин хлорид. При

Физико-химические свойства глубоких эвтектиче-

отношении экстрагент:модельный раствор, равном

ских растворителей могут варьироваться в зависимо-

0.1, и 30°С тетрабутиламмоний хлорид:диэтилен-

сти от состава эвтектической смеси. Применение эв-

гликоль (1:4) извлекает до 91.77% дибензотиофена и

тектического растворителя на основе холин хлорида и

86.24% 2-метилтиофена из гептана за 60 мин.

фенола (1:4) при объемном соотношении экстрагент:

В исследовании [101] на примере 28 различных эв-

:модельный раствор 2.5:1 и 40°С позволило извлечь

тектических растворителей, состоящих из семи солей

до 91.5, 95.4 и 99.2% тиофенов, бензо- и дибензо-

бромида тетраалкиламмония (от С₂ до С₈) и четырех

тиофенов из гептана соответственно. Описана воз-

алкилдиолов (С₂-С₅), изучали взаимосвязь между со-

можность восстановления глубоких эвтектических

ставляющими экстрагента и его физико-химическими

растворителей экстракцией диэтиловым эфиром,

свойствами: температурой плавления, вязкостью,

показано, что даже через пятнадцать циклов его при-

плотностью и полярностью, экстракционной способ-

менения не наблюдалось снижение экстракционной

ностью, растворимостью и селективностью по отно-

емкости [96]. 90% тиофена было выделено из раство-

шению к тиофенам, бензо- и дибензотиофенам. Среди

ра, моделирующего бензиновую фракцию с исполь-

акцепторов водородной связи с С < 4 эффективность

зованием системы холин хлорид-глицерол (1:3) при

удаления соединений серы из модельных смесей уве-

объемном соотношении экстрагента к топливу 1:1 за

личивалась по мере сокращения длины алкильных

пять стадий экстракции [97]. В работе [98] был син-

цепей акцептора и ее удлинения у донора. Однако

тезирован и исследован ряд металлокомплексных эв-

противоположная тенденция наблюдалась при С > 4.

тектических растворителей на основе хлорида холина

Степень извлечения бензо- и дибензотиофенов повы-

и различных хлоридов металлов (FeCl₃, FeCl₂, CuCl₂,

шалась при использовании более длинноцепочечных

SnCl₂ и ZnCl₂) с использованием дифенилгуанидина

акцепторов и короткоцепочечных доноров. Природа

и 1,5-дифенилкарбазида в качестве комплексообразо-

акцептора водородной связи наиболее сильно влияет

вателей. 95.2% дибензотиофена, 94.5% 3-метилтиофе-

на эффективность удаления бензо- и дибензотиофе-

на, 92.1% тиофена из октана были выделены при мас-

нов по сравнению с тиофенами. Несмотря на то что

совом соотношении экстрагента (холин хлорида на

максимальное извлечение серы стало возможным

основе Sn-дифенилкарбазида) к модельному топливу

при использовании тетрагептил- и тетраоктиламмо-

1:25 в течение 10 мин при 35°С за один цикл экстрак-

ния хлорида с этиленгликолем (1:4), оптимальным

ции. Авторы утверждают, что механизм экстракции

был выбран экстрагент на основе тетраэтиламмоний

связан как с π-π-взаимодействием фенольных колец

бромида и 1,4-бутандиола (1:4) с учетом его низкой

комплексообразователя и тиофеновых компонентов,

растворимости в модельном растворе, возможности

так и с π-комплексообразованием олова(II) с элек-

регенерации водой и стоимости. Данный экстрагент

тронной парой сернистых соединений. Экстрагент

позволил снизить содержание серы в модельном рас-

на основе холин хлорида и пропионовой кислоты

творе от 1500 до <10 мг·л^-1 за пять стадий.

(1:3) был предложен для выделения бензотиофена из

В работе [102] синтезированы 16 эвтектических

октана [99]. 64.9% серы было удалено при темпера-

растворителей на основе четвертичных аммониевых

туре 37°С и ультразвуковой обработке за 10 мин при

и фосфониевых солей с различными полиэтиленгли-

соотношении экстрагент:модельный раствор 1:3 в

колями. Показано, что экстракционная эффектив-

одну стадию экстракции.

ность тиофенов и бензотиофенов зависит не только

В работе [100] были синтезированы и исследованы

от длины алкильной цепи соли четвертичного аммо-

три эвтектических растворителя на основе диэти-

ния, но и молекулярной массы полиэтиленгликоля и

ленгликоля в качестве донора водородной связи и

изменяется в следующем порядке: этиленгликоль <

тетрабутиламмоний бромида, холин хлорида, метил-

< тетраэтиленгликоль < полиэтиленгликоль-200 <

трифенилфосфоний бромида как акцепторов. Все три

< полиэтиленгликоль-300 < полиэтиленгликоль-400 ≈

эвтектических растворителя характеризуются близки-

≈ полиэтиленгликоль-600. До 65% тиофена и 85%

Экстракционные методы выделения серы и ее соединений из нефти и нефтепродуктов (обзор)

431

бензотиофена может быть извлечено из модельного

12.5 мг·л^-1 (83.33%) после пяти стадий экстракции с

раствора экстрагентом на основе тетрабутиламмония

массовым соотношением [THTDP][BF₄]:топливо 1:1

хлорида и полиэтиленгликоля-400 (1:2). Экстрагент

при 30°C. Авторы утверждают, что экстрагенты на

регенерировали путем промывания водой, при этом

основе катиона фосфония являются наиболее эффек-

бензотиофен выпадал в осадок, а тиофен перехо-

тивными реагентами для извлечения дибензотиофена

дил в водную фазу. При объемном соотношении

из жидких топлив, степень экстракции серы может

тетрабутиламмония бромида и полиэтиленгликоля

достигать 92.6%. Тригексил(тетрадецил)фосфоний

к раствору, моделирующему бензиновую фракцию,

бис-(трифторметилсульфонил)амид (CyphosIL-109)

1:1 и комнатной температуре степень извлечения

отличается меньшей эффективностью при аналогич-

дибензотиофена и тиофена достигала 82.40 и 62.16%

ных условиях многостадийной экстракции: степень

соответственно, при этом в качестве донора водород-

извлечения соединений серы для дизельного топлива

ной связи применяли полиэтиленгликоль-600 [103].

составила 69.44%, для фракции бензина — 78.67%

Добавление 10% эмульгаторов (Тритон Х-100 и до-

[108].

децилсульфат натрия), способствующих увеличению

Экстракцию тиофена и его производных из мо-

площади контакта, доступной для массопереноса к

дельного раствора и образца нефти проводили эв-

эвтектическому растворителю, позволило лишь не-

тектическими растворителями, состоящими из соли

значительно увеличить степень извлечения дибензо-

AlCl₃, хлорпарафина-52 и шести ароматических со-

тиофена и тиофена — на 2 и 8% соответственно. Было

единений (бензол, толуол, орто-ксилол, пара-кси-

также исследовано влияние различных типов глико-

лол, этилбензол, хлорбензол). Степень извлечения

лей на экстракцию соединений серы. Максимальное

серы уменьшалась в ряду толуол > пара-ксилол >

извлечение серы из модельного топлива было до-

> oрто-ксилол > этилбензол > бензол > хлорбензол

стигнуто при введении 50% полиэтиленгликоля-400

в зависимости от электронодонорной способности

и составило 91.47 и 80.89% для дибензотиофена и

бензольного кольца. 6%-ный эвтектический раствори-

тиофена соответственно. Проточная экстракция в бо-

тель на основе толуола позволил выделить из гептана

росиликатном канале с внутренним диаметром 0.5 мм

до 99.81% тиофена, 99.65% бензотиофена и 89.64%

и длиной 600 мм позволила добиться выделения до

дибензотиофена соответственно. Авторы утверждают,

95.65% тиофена и 98.78% дибензотиофена из раство-

что механизм процесса обессеривания определяется,

ра, моделирующего дизельное топливо, экстрагентом

с одной стороны, π-π-взаимодействием тиофеновой

полиэтиленгликоль-200:тетрабутиламмоний бромид

серы с ароматическим кольцом экстрагента, с дру-

(1:2) за четыре цикла, при этом время установле-

гой — образованием комплекса между соединением

ния равновесия в экстракционной системе составило

серы и анионом экстрагента. Содержание серы в об-

всего 40 с [104]. 88% дибензотиофена было удалено

разце нефти было снижено с 682 до 48.4 мг·л^-1 [109].

из модельного раствора за 4 цикла экстракции при

Изучена экстракция тиофена и бензотиофена из

использовании метилтрифенилфосфоний бромида

двух образцов коммерческого дизельного топлива

и тетраэтиленгликоля (1:4) при объемном соотноше-

с использованием эвтектического растворителя, со-

нии экстрагента к модельному раствору 1:1 и 20°С

держащего бромид тетраэтилфосфония и FeCl₃ в

[105]. Использование системы тетрабутилфосфоний

мольном соотношении 2:1 и 1.5:1. Степень обессери-

бромид:сульфолан (1:4) в качестве экстрагента дало

вания дизельного топлива не превышала 33% за одну

возможность снизить содержание тиофена и дибензо-

стадию экстракции, за шесть ступеней содержание

тиофена из их индивидуальных растворов в гептане

серы было снижено с 286 до 40 мг·л^-1 [110].

до 67 и 86% соответственно и количественно извлечь

В исследовании [111] были предложены трех-

из смешанного раствора, моделирующего бензино-

компонентные экстрагенты на основе тетрабутил-

вую фракцию с концентрацией серы 4599 мг·л^-1, за

аммоний хлорида, полиэтиленгликоля-200 и FeCl₃

четыре стадии экстракции при соотношении экстра-

(4:1:0.05). По сравнению с существующими тради-

гента к топливу 1:1 и 25°С в течение 15 мин [106].

ционными двухкомпонентными эвтектическими рас-

В работе [107] тригексил(тетрадецил)фосфоний

творителями трехкомпонентные системы показали

тетрафторборат ([HTTP][BF₄]) был использован в

себя более эффективными экстрагентами; помимо

качестве экстракционного реагента для выделения

взаимодействия водородных связей ионы металлов в

дибензотиофена, тиофена, бензотиофена и их гомо-

экстрагенте действовали как координационные соеди-

логов из образцов дизельной и бензиновой фракций.

нения. Степень извлечения бензотиофенов из октана

Содержание серы в дизельном топливе было сниже-

за один цикл составила 89.5%.

но с 180 до 40.5 мг·л^-1 (77.5%), в бензине — с 75 до

432

Катасонова О. Н. и др.

В работе [112] были синтезированы эвтектические

Природный эвтектический растворитель на осно-

растворители на основе тетрабутиламмония бромида

ве бетаина в качестве акцептора водородных связей

и карбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропи-

и левулиновой кислоты как донора (1:7) позволяет

оновой, щавелевой, малоновой, адипиновой) в каче-

выделять до 27% тиофена из н-декана при комнатной

стве доноров водородной связи. В зависимости от

температуре и соотношении экстрагент:модельный

типа извлекаемого соединения серы из модельного

раствор 1:1 за 4 ч [115]. Применение бинарных ре-

раствора экстракционная способность эвтектических

агентов, состоящих из ионных жидкостей — гидро-

растворителей изменяется в следующем порядке:

сульфата и дигидрофосфата N-метилпироллидина

муравьиная ≈ уксусная > пропионовая > щавелевая >

[Hnmp][HSO₄], [Hnmp][H₂PO₄] и органического рас-

> малоновая > адипиновая кислоты для тиофенов;

творителя — диметилформамида (1:1), способствует

муравьиная > пропионовая > уксусная > щавелевая >

не только увеличению экстракционной эффективно-

> малоновая > адипиновая кислоты для бензотио-

сти, но и снижению себестоимости экстрагента [116].

фенов; пропионовая > уксусная > щавелевая > му-

До 95% серы было извлечено из модельного раствора

равьиная > малоновая > адипиновая кислоты для

и до 69-71% из реальных образцов бензиновых фрак-

дибензотиофенов. Экстрагент на основе муравьиной

ций за пять стадий экстракции при соотношении

кислоты превосходит остальные смеси не только по

экстрагент:реальный образец 2:1 и 40°С.

экстракционной емкости, но и по низким значениям

перекрестной растворимости. За одну стадию экс-

Сверхкритическая флюидная экстракция

тракции из бензиновой и дизельной фракций было

удалено 40.94 и 35.27% соединений серы соответ-

Вода в сверхкритическом состоянии (T_кр = 374°С,

ственно при соотношении экстрагент:топливо 2:1.

P_кр = 22.1 МПа) обладает уникальными свойствами:

В течение четырех циклов экстракции из бензина и

низкой вязкостью и диэлектрической проницаемо-

дизельного топлива было выделено 83.61 и 70.21%

стью, высокой плотностью, способностью растворять

серы. Авторы предполагают, что основным механиз-

газы и неполярные органические вещества и участво-

мом экстракции является образование водородной

вать в окислительно-восстановительных реакциях

связи между соединениями серы и эвтектическим

[117].

растворителем.

В исследованиях [25, 117, 118] на примере кон-

Экстрагент на основе триэтиламина, безойной

версии соединений серы показано, что обессерива-

кислоты и ее аналогов использовали для извлечения

ние нефти и нефтяных фракций осуществляется в

серы из н-октана [113]. Физико-химические свойства

результате термолиза алифатических C—S-связей

и растворимость эвтектического растворителя кон-

по свободнорадикальному механизму. Сероводород

тролировали введением различных функциональных

является конечным продуктом очистки нефтяного

групп в ароматическую кислоту. Степень извлечения

сырья. Вода в сверхкритическом состоянии неэф-

соединений серы из октана изменяется в ряду дибен-

фективна для разрушения стабильных тиофеновых

зотиофен (81%) > бензотиофен (76.5%) > > тиофен

ароматических колец. Преобразование соединений

(59%) в соответствии с уменьшением их электрон-

серы в сверхкритических условиях осуществляет-

ной плотности. Концентрация серы была снижена

ся в следующем порядке: алкилсульфиды ~ арома-

за 10 мин с 500 до <10 мг·л^-1 в процессе экстракции

тические сульфиды >> 3-метилтиофен > тиофен >

триэтиламин:о-гидроксибензойной кислотой после

> бензо- и дибензотиофен. Присутствие катализатора

трех циклов при массовом соотношении экстрагента

положительно влияет на скорость и степень очистки

к модельному раствору 1.5:1 и температуре 25°С.

нефтяного сырья от ароматических соединений серы.

Следует отметить, что степень извлечения для бен-

Обессеривание тяжелой нефти (компании Saudi

зотиофена была стабильной после десяти циклов

Aramco) и двух модельных смесей — гексилсуль-

экстракции.

фида и дибензотиофена в гексадекане в среде сверх-

Смесь полиэфирамина и муравьиной кислоты

критической воды проводили в присутствии ката-

(1:10) дает возможность удалить до 72.16% дибензо-

лизаторов — наночастиц ZnO, MoO₃ и MoS₂ [119].

тиофена, 63.96% бензотиофена и 53.01% тиофена из

В отсутствие катализаторов степень извлечения сер-

октана при соотношении экстрагент:модельный рас-

нистых соединений из нефти составляет всего 6-7%,

твор 1:1 при 30°С в течение 15 мин [114]. При сохра-

а добавление наночастиц MoS₂ позволяет увеличить

нении условий очистки содержание серы в реальном

данный параметр в 2 раза — до 12%. Конверсия гек-

образце топлива было снижено с 3205 до 1010 мг·л^-1

силсульфида в гексадекане составила ~85% и слабо

за пять стадий экстракции.

зависела от добавления катализаторов. 25% дибен-

Экстракционные методы выделения серы и ее соединений из нефти и нефтепродуктов (обзор)

433

зотиофена было выделено из модельного раствора в

и эвтектических растворителей имеют преимущества

присутствии катализатора ZnO.

перед классическими растворителями: экологич-

Применение сверхкритической воды позволяет

ность, стабильность, высокую емкость и селектив-

проводить обессеривание тяжелых нефтей и биту-

ность по отношению к соединениям серы при низких

мов, способствует снижению их вязкости [26, 119].

значениях давления пара, вязкости, растворимости,

В работе [120] для преобразования 3-метилтиофена,

многообразие, простоту синтеза. В настоящее вре-

дифенил-, дибензил- и н-гексилсульфидов применяли

мя практическое применение новых растворителей

метанол в сверхкритическом состоянии при темпе-

для очистки нефти и нефтепродуктов от сернистых

ратуре 350°С и 13 МПа в атмосфере Ar. Конверсия

соединений ограничено их высокой стоимостью, не-

дибензил- и н-гексилсульфида составила 100 и 65%

обходимостью расширения экспериментальной базы

соответственно, превращение дифенилсульфида со-

на реальных образцах.

ставило 12%, что эквивалентно результатам, полу-

Отмечено использование метода сверхкритиче-

ченным при использовании воды в сверхкритическом

ской флюидной экстракции для обессеривания нефти

состоянии + муравьиной кислоты. Для 3-метилтиофе-

и нефтяных фракций.

на наблюдались одиночные случаи реакции элимини-

Применение экстракционных технологий очистки

рования или замещения метильных групп. Процесс

нефти от серосодержащих соединений может быть

сверхкритической экстракции требует высокой тем-

дополнено другими методами обессеривания, на-

пературы и давления, что делает его неэкономич-

пример гидродесульфурацией или окислительным

ным, требует тщательного контроля технологического

обессериванием.

процесса. В настоящее время использование только

сверхкритической флюидной экстракции не позволя-

Финансирование работы

ет достигнуть уровня содержания серы в нефтяном

сырье, указанных в ряде современных требований и

Работа выполнена при финансовой поддержке

стандартов качества топлива. Будущее сверхкрити-

Российского фонда фундаментальных исследований

ческой флюидной экстракции скорее всего связано

(грант № 18-03-00904). Обзор литературных данных,

с развитием метода не как самостоятельной техно-

опубликованных в разделах «Экстракция ионными

логии, а как составляющей других методов обес-

жидкостями», «Глубокие эвтектические раствори-

серивания: гидродесульфурации, окислительного

тели», выполнен в рамках государственного задания

обессеривания.

ГЕОХИ РАН 0137-2019-0020.

Заключение

Конфликт интересов

В настоящем обзоре систематизированы резуль-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

таты экстракционного выделения серосодержащих

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

соединений из нефтяного сырья с использованием

различных экстракционных систем. Показано, что

Информация об авторах

эффективность экстракционной очистки нефти и

нефтепродуктов от серосодержащих компонентов

Катасонова Олеся Николаевна, к.х.н.,

зависит от состава используемой экстракционной

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4220-8830

системы, формы нахождения соединений серы, физи-

Савонина Елена Юрьевна, к.х.н.,

ко-химических особенностей нефтяного сырья и ус-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7570-4764

ловий проведения процесса. Полярные органические

Марютина Татьяна Анатольевна, д.х.н.,

растворители и щелочные водные растворы имеют

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5591-2133

приоритет при промышленной реализации процесса

обессеривания нефти и ее фракций. Как правило, для

полной очистки нефтяного сырья требуется несколько

Список литературы

циклов экстракции.

[1] Большаков Г. Ф. Сераорганические соединения

За последние годы опубликовано значительное

нефти. Новосибирск: Наука, 1986. 243 с.

число исследовательских работ, посвященных синте-

[2] Шмаль Г., Замрий А., Викторова Р., Алиева Л.

зу и изучению свойств новых типов экстрагентов —

Нефть без серы — это реальность // Нефтегаз.

ионных жидкостей и глубоких эвтектических раство-

вертикаль. 2020. № 3-4. С. 102-108. http://www.

рителей. Большинство изученных ионных жидкостей

ngv.ru/magazines/article/neft-bez-sery-eto-realnost/

434

Катасонова О. Н. и др.

[3] Saleh T. A. Characterization, determination and elimi-

[16]

Kumar S., Srivastava V. C., Nanoti S. M. Extractive

nation technologies for sulfur from petroleum: Toward

desulfurization of gas oils: A perspective review for

cleaner fuel and a safe environment // Trends Environ.

use in petroleum refineries // Sep. Purif. Rev. 2017.

Anal. Chem. 2020. V. 25. ID e00080.

V. 46. N 4. P. 319-347.

https://doi.org/10.1016/j.teac.2020.e00080

https://doi.org/10.1080/15422119.2017.1288633

[4] Song C., Ma X. New design approaches to ultra-clean

[17]

Cusack R. W., Fremeaux P., Otto Y. N. V. A fresh look

diesel fuels by deep desulfurization and deep dearoma-

at liquid-liquid extraction, part 1: Extraction systems

tization // Appl. Catal. B. 2003. V. 41. N 1-2. P. 207-

// Chem. Eng. 1991. V. 98. N 2. P. 66-76.

238. https://doi.org/10.1016/S0926-3373(02)00212-6

[18]

Гайле А. А., Клементьев В. Н. Перспективные ме-

[5] Javadli R., Klerk A. Desulfurization of heavy oil //

тоды разделения и очистки нефтепродуктов с ис-

Appl. Petrochem. Res. 2012. V. 1. P. 3-19.

пользованием селективных растворителей (обзор)

https://doi.org/10.1007/s13203-012-0006-6

// Химия и хим. технология. 2018. № 46. С. 39-45.

[6] Pawelec B., Navarro R. N., Campos-Martin J. M.,

[19]

Abro R., Abdeltawa A. A., Al-Deyab S. S., Yu G.,

Fierro J. L. G. Towards near zero-sulfur liquid fuels:

Qaz A. Q., Gaoa S., Chen X. A review of extractive

A perspective review // Catal. Sci. Technol. 2011. V. 1.

desulfurization of fuel oils using ionic liquids // RSC

P. 23-42. https://doi.org/10.1039/C0CY00049C

Adv. 2014. N 4. P. 35302-35317.

[7] Aitani A. M., Ali M. F. AI-Ali H. H. A review of non-con-

https://doi.org/10.1039/C4RA03478C

ventional methods for the desulfurization of residual

[20]

Ibrahim M.H., Hayyan M., Hashim M.A., Hayyan A.

fuel // Pet. Sci. Technol. 2000. V. 18. N 5-6. P. 537-

The role of ionic liquids in desulfurization of fuels:

553. https://doi.org/10.1080/10916460008949859

A review // Renew. Sust. Energ. Rev. 2017. V. 76.

[8] Babich I. V., Moulijn J. A. Science and technology of

P. 1534-1549.

novel processes for deep desulfurization of oil refinery

https://doi.org/10.1016/j.rser.2016.11.194

streams: A review // Fuel. 2003. V. 82. P. 607-631.

[21]

Swapnil D. Ionic Liquids (A Review): The green sol-

http://dx.doi.org/10.1016/S0016-2361(02)00324-1

vents for petroleum and hydrocarbon industries // Res.

[9] Srivastava V. C. An evaluation of desulfurization tech-

J. Chem. Sci. 2012. V. 2. N 8. P. 80-85. http://isca.me/

nologies for sulfur removal from liquid fuels // RSC

rjcs/Archives/v2/i8/15.ISCA-RJCS-2012-110.pdf

Adv. 2012. V. 2. P. 759-783.

[22]

Гайле А. А., Верещагин А. В., Клементьев В. Н.

https://doi.org/10.1039/C1RA00309G

Облагораживание дизельных и судовых топлив

[10] Song C. An overview of new approaches to deep de-

экстракционными и комбинированными методами.

sulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and

Часть 1. Использование ионных жидкостей в

jet fuel // Catal. Today. 2003. V. 86. N 1-4. P. 211-263.

качестве экстрагентов (обзор) // ЖПХ. 2019. Т. 52.

https://doi.org/10.1016/S0920-5861(03)00412-7

№ 4. С. 411-435 [Gaile A. A., Klementʹev V. N.,

[11] Al-Degs Y. S., El-Sheikh A. H., Al Bakain R. Z.,

Vereshchagin A. V. Refining of diesel and ship fuels

Newman A. P., Al-Ghouti M. A. Conventional and up-

by extraction and combined methods. Part 1. Use of

coming sulfur-cleaning technologies for petroleum

ionic liquids as extractants // Russ. J. Appl. Chem.

fuel: A review // Energy Technol. 2016. V. 4. N 6.

2019. V. 92. N 4. P. 453-475.

P. 679-699. https://doi.org/10.1002/ente.201500475

https://doi.org/10.1134/S1070427219040013 ].

[12] Rang H., Kann J., Oja V. Advances in desulfurization

[23]

Chandran D., Khalid M., Walvekar R., Mubarak N. M.,

research of liquid fuel // Oil Shale. 2006. V. 23. N 2.

Dharaskar S., Wong W. Y., Gupta T. C. S. M. Deep

P. 164-176.

eutectic solvents for extraction-desulphurization: A re-

https://kirj.ee/public/oilshale/oil-2006-2-9.pdf

view // J. Mol. Liq. 2019. V. 275. P. 312-322.

[13] Song C., Ma X. Ultra-deep desulfurization of liquid

https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.11.051

hydrocarbon fuels: Chemistry and process // Int. J.

[24]

Majid M. F., Mo H. F. Futuristic advance and perspec-

Green Energy. 2004. V. 1. N 2. P. 167-191.

tive of deep eutectic solvent for extractive desulfuriza-

https://doi.org/10.1081/GE-120038751

tion of fuel oil: A review // J. Mol. Liq. 2020. V. 306.

[14] Stanislaus A., Marafi A., Rana M. S. Recent advances

ID 112870.

in the science and technology of ultralow sulfur die-

https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.112870

sel (ULSD) production // Catal. Today. 2010. V. 153.

[25]

Qi W., Li Y., Liu Z., Li X., Jiang Y, Sun H.

N 1-2. P. 1-68.

Decomposition mechanism of thiophene compounds

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2010.05.011

in heavy oil under supercritical water // Chem. Eng.

[15] Федяева О. Н., Востриков А. А. Перспективы

Sci. 2020. V. 228. ID 115979.

использования сверхкритической воды в качестве

https://doi.org/10.1016/j.ces.2020.115979

химически активной и экологически безопасной

[26]

Timko M. T., Ghoniem A. F., Green W. H. Upgrading

среды для переработки тяжелого углеводородного

and desulfurization of heavy oils by supercritical wa-

сырья // Вестн. РФФИ. 2017. № 1 (93). С. 114-122.

ter // J. Supercritical Fluids. 2015. V. 96. P. 114-123.

https://www.rfbr.ru/rffi/ru/bulletin/o_2039792#114

https://doi.org/10.1016/j.supflu.2014.09.015

Экстракционные методы выделения серы и ее соединений из нефти и нефтепродуктов (обзор)

435

[27]

Bedda K., Hamada B., Semikin K.V., Kuzichkin N. V.

using solvent extraction // RSC Adv. 2014. N 4. P.

Desulfurization of light cycle oil by extraction with

38830-38838.

polar organic solvents // Pet Coal. 2019. V. 61. N 6.

https://doi.org/10.1039/C4RA05841K

P. 1352-1360. https://www.vurup.sk/wp-content/up-

[37] Mokhtar W. N. A. W., Bakar W. A. W. A., Ali R.,

loads/2019/11/PC-X-2019_Bedda-140.pdf

Kadir A. A. A. Optimization of extractive desul-

[28]

Верещагин А. В., Гайле А. А., Клементьев В. Н.,

furization of Malaysian diesel fuel using response

Лазуненко Ф. А. Экстракционная очистка лег-

surface methodology/Box-behnken design // J.

кого вакуумного газойля установки АВТ-2000

Ind. Eng. Chem. 2015. V. 30. P. 274-280.

«ПО «КИРИШИНЕФТЕОРГСИНТЕЗ» N-метил-

https://doi.org/10.1016/j.jiec.2015.05.033

пирролидоном // Изв. СПбГТИ (ТУ). 2017. № 40.

[38] Toteva V., Topalova L., Manolova P. Extractive dearo-

C. 69-76.

matization and desulphurization of a distillate ga-

[29]

Kumar S., Srivastava V. C., Raghuvanshi R.,

soil cut with dimethylformamide // J. Univ. Chem.

Nanoti S. M., Sudhir N. Removal of refractive sulfur

Technol. Metallurgy. 2007. V. 42. N 1. P. 17-20.

and aromatic compounds from straight-run, fluidized

https://dl.uctm.edu/journal/node/j2007-1/02-Tote-

catalytic cracking, and coker gas oil using N-methyl-

va-17-20.pdf

2-pyrrolidone in batch and packed-bed extractors //

[39] Гайле А. А., Чистяков В. Н., Колдобская Л. Л.,

Energy Fuels. 2015. V. 29. N 7. P. 4634-4643. https://

Колесов В. В. Экстракционная очистка легких га-

doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5b00834

зойлей висбрекинга и замедленного коксования

[30]

Камешков А. В., Гайле А. А., Кузичкин Н. В., Ха-

диметилформамидом // Нефтеперераб. и нефте-

санова А. А. Экстракционная очистка атмосферного

химия. 2011. № 12. С. 23-27.

газойля смешанными экстрагентами и экстракци-

[40] Kobotaeva N. S., Skorokhodova T. S., Andrienko O. S.,

онными системами, включающими неполярный

Marakina E. I., Sachkov V. I. Extractants based on co-

растворитель // Нефтеперераб. и нефтехимия. 2015.

ordinating liquid polar solvents for removal of sulfur

№ 12. С. 3-6.

compounds from diesel fuels // Appl. Sci. 2018. V. 8.

[31]

Камешков А. В., Гайле А. А., Кузичкин Н. В., Спе-

ID 1259. https://doi.org/10.3390/app8081259

цов Е. А. Экстракционная очистка прямогонной

[41] Ляпина Н. К., Марченко Г. Н., Парфенова М. А.,

и депарафинированной фракций атмосферного

Галкин Е. Г., Гришина Р. Е., Нугуманов Р. М.

газойля установки Л-24-10/2000 // Нефтеперераб.

Идентификация сераорганических соединений,

и нефтехимия. 2015. № 10. С. 6-11.

выделенных диметилформамидом из архангель-

[32]

Шишкин С. Н., Гайле А. А, Бакаушина Д. А.,

ской нефти // Башкир. хим. журн. 2007. Т. 14. № 1.

Кузичкин Н. В. Экстракционная очистка лег-

C. 55-61.

кого газойля висбрекинга // ЖПХ. 2013. Т. 86.

[42] Камешков А. В., Гайле А. А., Кузичкин Н. В., Спе-

№ 5. С. 707-710 [Shishkin S. N., Gaile A. A.,

цов Е. А. Экстракционная очистка смеси атмо-

Bakaushina D. A., Kuzichkin N. V. Extractive purifica-

сферного газойля и легкого висбрекинга диметил-

tion of light visbreaker gasoil // Russ. J. Appl. Chem.

формамидом // Изв. СПбГТИ (ТУ). 2015. № 31.

2013. V. 86. N 5. P. 654-657.

C. 72-74.

https://doi.org/10.1134/S1070427213050078 ].

[43] Mokhtar W. N. A. W., Bakar W. A. W. A., Rusmidah

[33]

Верещагин А. В., Гайле А. А., Клементьев В. Н., Ла-

Ali R., Kadir A. A. A. Deep desulfurization of model

зуненко Ф. А., Воробьёва А. Р. Получение судовых

diesel by extraction with N,N-dimethylformamide:

топлив экстракционной очисткой вакуумных

Optimization by Box-Behnken design // J. Taiwan

газойлей с использованием роторно-дискового

Inst. Chem. Eng. 2014. V. 45. P. 1542-1548.

экстрактора // Изв. СПбГТИ (ТУ). 2019. № 49 (75).

https://doi.org/10.1016/j.jtice.2014.03.017.

С. 32-35.

[44] Karonis D., Pettas P., Lois C., Bardakos D. Upgrade

[34]

Saha B., Sengupta S., Selvin R. Comparative stud-

of low sulfur light cycle oil with acetonitrile as ex-

ies of extraction ability of organic solvents to extract

traction solvent // IOSR J. Appl. Chem. (IOSR-JAC).

thiophene from model fuel // Sep. Sci. Technol. 2019.

2019.V. 12. N 5. P. 34-42.

V. 55. N 6. P. 1123-1132.

https://doi.org/10.9790/5736-1205013442

https://doi.org/10.1080/01496395.2019.1580292

[45] Toteva V. Extractive dearomatisation and desulphu-

[35]

Kumar S., Srivastava V. C., Kumar A., Nanoti S. M.

risation of light cycle oil // Oxid. Commun. 2010.

Effect of gas oil composition on performance param-

V. 33. N 1. P. 147-155. https://scibulcom.net/en/arti-

eters of extractive desulfurization process // RSC Adv.

cle/U57nM1kxkVMvTWlbpAJW

2016. V. 6. P. 25293-25301.

[46] Pasadakis N., Karonis D., Mintza A. Detailed com-

https://doi.org/10.1039/C5RA27757D

positional study of the light cycle oil (LCO) solvent

[36]

Kumar S., Srivastava V. C., Nanoti S. M.,

extraction products // Fuel Process. Technol. 2011.

Nautiyal B. R., Siyaram. Removal of refractory sulfur

V. 92. N 8. P. 1568-1573.

and aromatic compounds from straight run gas oil

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2011.03.023

436

Катасонова О. Н. и др.

[47] Верещагин А. В., Гайле А. А., Клементьев В. Н.,

[55]

Li Z., Yingna Cui Y., Li C., Shen Y. Deep desulfur-

Долгов С. А. Экстракционная очистка легкого ва-

ization of fuels based on deep eutectic theory // Sep.

куумного газойля установки АВТ-6 ООО «ПО

Purif. Technol. 2019. V. 219. P. 9-15.

КИРИШИНЕФТЕОРГСИНТЕЗ» ацетонитрилом

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.03.003

// Изв. СПбГТИ (ТУ). 2018. № 45. C. 37-42.

[56]

Gao J., Zhu S., Dai Y., Xiong C., Lib C., Yang W.,

[48] Adzamic T., Sertiʹc-bionda K., Marcec-rahelic N.

Jiang X. Performance and mechanism for extractive

Modeling of the FCC gasoline desulfurization process

desulfurization of fuel oil using modified polyethylene

by liquid extraction with sulfolane // Pet. Sci. Technol.

glycol // Fuel. 2018. V. 233. P. 704-713.

2010. V. 28. P. 1936-1945.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.06.101

https://doi.org/10.1080/10916460903330056

[57]

Moghadam F. R., Kianpour E, Azizian S., Yarie M.,

[49] Adzamic T., Sertiæ-Bionda K., Zoretiæ Z.

Zolfigol M. A. Extractive desulfurization of liquid fuel

Desulfurization of FCC gasoline by extraction with

using diamineterminated polyethylene glycol as a very

sulfolane and furfural // Nafta. 2009. V. 60. N 9.

low vapour pressure and green molecular solvent //

P. 485-490. https://hrcak.srce.hr/index.php?show=-

Royal Soc. Open Sci. 2020. V.7. ID 200803.

clanak&id_clanak_jezik=65039

http://dx.doi.org/10.1098/rsos.200803

[50] Гайле А. А., Сайфидинов Б. М., Колесов В. В.,

[58]

Petkov P., Tasheva J., Stratiev D. Extraction approach

Колдобская Л. Л. Экстракционная очистка высоко-

for desulphurization and dearomatization of middle

сернистой дизельной фракции от сераорганических

distillates // Petroleum & Coal. 2004. V. 42. N 2.

соединений и ароматических углеводородов //

P. 13-18. https://www.vurup.sk/wp-content/uploads/

ЖПХ. 2010. Т. 83. № 3. С. 465-474 [Gaile A. A.,

dlm_uploads/2017/07/pc_petkov.pdf

Saifidinov B. M., Kolesov V. V., Koldobskaya L. L.

[59]

Ляпина Н. К., Ахметов А. Ф., Красильникова Ю. В.,

Extractive refining of high-sulfur diesel fraction to

Парфенова М. А., Органюк О. В. Распределение

remove organic sulfur compounds and aromatic hy-

общей серы в концентратах металлопорфиринов

drocarbons // Russ. J. Appl. Chem. 2010. V. 83. N 3.

тюменской и демкинской нефтей // Башкир. хим.

P. 464-472.

журн. 2013. Т. 20. № 4. C. 105-107.

https://doi.org/10.1134/S1070427210030171 ].

[60]

Zhao K., Cheng Y., Liu H., Yang C., Qiu L. Zeng G.,

[51] Гайле А. А., Сайфидинов Б. М., Колесов В. В.,

He H. Extractive desulfurization of dibenzothiophene

Колдобская Л. Л. Многоступенчатая противоточ-

by mixed 1 extractant of 2 N,N-dimethylacetamide,

ная экстракция сераорганических соединений и

N,N-dimethylformamide and tetramethylene sulfone:

аренов из высокосернистой дизельной фракции

Optimization by Box-Behnken design // RSC Adv.

// ЖПХ. 2010. Т. 83. № 3. С. 475-478 [Gaile A. A.,

2015. V. 5. P. 66013-66023.

Saifidinov B. M., Kolesov V. V., Koldobskaya L. L.

https://doi.org/10.1080/10916466.2019.1570259

Multistep countercurrent extraction of organic sulfur

[61]

Mesdour S., Boufades D., Moussiden A., Hamada B.

compounds and arenes from the high-sulfur diesel

Extractive dearomatization, denitrification and desul-

fraction // Russ. J. Appl. Chem. 2010. V. 83. N 3.

furization of gas oil fractions by a mixed extractant of

P. 473-476.

N,N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide and

https://doi.org/10.1134/S1070427210030183 ].

ethylene glycol via microwave radiations // Pet. Sci.

[52] Гайле А. А., Сайфидинов Б. М., Колдобская Л. Л.

Technol. 2019. V. 37. N 15. P. 1755-1762.

Экстракционная очистка дизельной фракции от

https://doi.org/10.1080/10916466.2019.1570259

сераорганических соединений и ароматических

[62]

Hassan S. I., Sif El-Din O. I., Tawfik S. M. Solvent

углеводородов // Нефтеперераб. и нефтехимия.

refining of straight run diesel fuel by various sol-

2011. № 3. С. 11-15.

vents phase equilibrium // J. Appl. Sci. Res. 2009.

[53] Катасонова О. Н., Савонина Е. Ю., Марютина Т. А.

V. 5 P. 515-521. http://www.aensiweb.com/old/jasr/

Экстракционное выделение соединений серы из

jasr/2009/515-521.pdf

сырых нефтей в проточном режиме // ЖАХ. 2020.

[63]

Abd El-Aty D. M., Sif El-Din O. I., Hassan S. I.,

Т. 75. № 2. С. 109-115.

Tawfik S. M., Hanafi S. Evaluation of some organic

https://doi.org/10.31857/s0044450220020073

solvents for refining diesel fuel fraction // Pet. Sci.

[Katasonova O. N., Savonina E. Y., Maryutina T. A.

Technol. 2009. V. 27. P. 861-873.

Extraction separation of sulfur compounds from crude

https://doi.org/10.1080/10916460802096279

oils in a flow-through mode // J. Analit. Chem. 2020.

[64]

Копылов А. Ю., Мазгаров А. М., Вильданов А. Ф.

V. 75. P. 148-153.

Совершенствование технологии демеркаптани-

https://doi.org/10.1134/S1061934820020070]

зации Тенгизской нефти на основе экстракцион-

[54] Kianpour E., Azizian S. Pokyethylene glycol as a green

ного процесса // Хим. пром-сть сегодня. 2010. № 4.

solvent for effective extractive desulfurization of liq-

С. 45-53.

uid fuel at ambient conditions // Fuel. 2014. V. 137.

[65]

Савонина Е. Ю., Катасонова О. Н., Марютина

P. 36-40. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.07.096

Т. А. Изучение селективности экстрагентов для

Экстракционные методы выделения серы и ее соединений из нефти и нефтепродуктов (обзор)

437

извлечения сераорганических соединений из мо-

[75] Huang C., Chen B., Zhang J., Liu Z., Li Y.

дельных растворов // Завод. лаб. 2020. T. 86. № 3.

Desulfurization of gasoline by extraction with new

С. 5-10.

ionic liquids // Energy Fuels. 2004. V. 18. P. 1862-

https://doi.org/10.26896/1028-6861-2020-86-3-5-10

1864. https://doi.org/10.1021/ef049879k

[66]

Abd Al-Khodor Y. A., Albayati T. M. Employing sodium

[76] Chu X., Hu Y., Li J., Liang Q., Liu Y., Zhang X.,

hydroxide in desulfurization of the actual heavy crude

Peng X., Yue W. Desulfurization of diesel fuel by

oil: Theoretical optimization and experimental evalua-

extraction with [BF_4]-based ionic liquids // Chin. J.

tion // Process Safety Environmental Protection. 2020.

Chem. Eng. 2008. V. 16. N 6. P. 881-884.

V. 136. P. 334-342.

https://doi.org/10.1016/S1004-9541(09)60010-0

https://doi.org/10.1016/j.psep.2020.01.036

[77] Li J., Lei X.-J., Tang X.-D., Zhang X.-P., Wang Z.-Y.,

[67]

Акопян А. В., Андреев Б. В., Анисимов А. В.,

Jiao S. Acid dicationic ionic liquids as extractants for

Есева Е. А., Тараканов А. В., Устинов А. С.,

extractive desulfurization // Energy Fuels. 2019. V. 33.

Клейменов А. В., Кондрашев Д. О., Храпов Д. В.,

P. 4079-4088.

Есипенко Р. В. Экстракция меркаптанов из легких

http://dx.doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b00307

углеводородных смесей аммиачной водой //

[78] Al Kaisy G. M. J., Mutalib M. I. A., Bustam M. A.,

ЖПХ. 2019. Т. 92. № 6. С. 808-816 [Akopyan A. V.,

Leveque J.-M., Muhammad N. Liquid-liquid extraction

Andreev B. V., Anisimov A. V., Eseva E. A.,

of aromatics and sulfur compounds from base oil using

Tarakanova A. V., Ustinov A. S., Kleimenov A. V.,

ionic liquids // J. Environ. Chem. Eng. 2016. V. 4. N 4.

Kondrashev D. O., Khrapov D. V., Esipenko R. V.

P. 4786-4793.

Extraction of mercaptans from light hydrocarbon mix-

https://doi.org/10.1016/j.jece.2016.11.011

tures with aqueous ammonia // Russ. J. Appl. Chem.

[79] Player L. C. Chan B., Lui M. Y., Masters A. F.,

2019. V. 92. N 6. P. 865-873.

Maschmeyer T. Toward an understanding of the forces

https://doi.org/10.1134/S1070427210030183 ].

behind extractive desulfurization of fuels with ionic

[68]

Saha B. Sengupta S. Extraction of thiophenic sulfur

liquids // ACS Sustainable Chem. Eng. 2019. V. 7.

compounds from model fuel using a water-based sol-

P. 4087-4093.

vent // Energy Fuels. 2017. V. 31. P. 996-1004.

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b05585

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b01842

[80] Nie Y., Li C., Meng H., Wang Z. N,N-

[69]

Харлампиди Х. Э. Сераорганические соединения

dialkylimidazolium dialkylphosphate ionic liquids:

нефти, методы очистки и модификации // СОЖ.

Their extractive performance for thiophene series

2000. Т. 6. № 7. С. 42-46. http://window.edu.ru/re-

compounds from fuel oils versus the length of alkyl

source/464/21464/files/0007_042.pdf

group // Fuel Process. Technol. 2008. V. 8. P. 978-983.

[70]

Paucar N. E., Kiggins P., Blad B., De Jesus K., Afrin F.,

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2008.04.003

Pashikanti S., Sharma K. Ionic liquids for the removal

[81] Raj J. J., Magaret S., Pranesh M., Lethesh K. C.,

of sulfur and nitrogen compounds in fuels: A review //

Devi W. C., Mutalib M. I. A. Extractive desulfurization

Environ. Chem. Lett. 2021. P. 1-24.

of model fuel oil using ester functionalized

https://doi.org/10.1007/s10311-020-01135-1

imidazolium ionic liquids // Sep. Purif. Technol. 2018.

[71]

Khalilov A. B., Ibrahimova M. J., Huseynov H. J.,

V. 196. P. 115-123.

Abbasov V. M. Selective treatment methods of the

http://dx.doi.org/10.1016/j.seppur.2017.08.050

refinery and petrochemical products by solvent ex-

[82] Dharaskar S. A., Wasewar K. L., Varma M. N.,

traction with ionic liquids // Химия в интересах

Shende D. Z. Ionic liquids: Energy efficient novel

устойчив. развития. 2019. Т. 27. С. 109-119.

solvent for the extractive desulphurisation of liquid

https://doi.org/10.15372/KhUR2019117

fuels // Int. J. Energy Technol. Policy. 2016. V. 12. N 2.

[72]

Bösmann A., Datsevich L., Jess A., Lauter A.,

P. 105-121.

Schmitz C., Wasserscheid P. Deep desulfurization of

http://www.inderscience.com/offer.php?id=75659

diesel fuel by extraction with ionic liquids // Chem.

[83] Butt H. S., Lethesh K. C., Fiksdahl A. Fuel oil

Commun. 2001. P. 2494-2495.

desulfurization with dual functionalized imidazolium

https://doi.org/10.1039/B108411A

based ionic liquids // Sep. Purif. Technol. 2020. V. 248.

[73]

Коботаева Н. С., Скороходова Т. С. Ионные жидко-

ID 116959.

сти как экстрагенты серосодержащих соединений

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.116959

дизельного топлива // Нефтехимия. 2020. Т. 60.

[84] Wang J., Zhao D., Zhou E., Dong Z. Desulfurization of

№ 4. С. 476-482.

gasoline by extraction with N-alkyl-pyridinium-based

https://doi.org/10.31857/S0028242120040061

ionic liquids // J. Fuel Chem. Technol. 2007. V. 35.

[74]

Wang J. L., Zhao D. S., Li K. X. Extractive desulfur-

N 3. P. 293-296.

ization of gasoline using ionic liquid based on CuCl //

https://doi.org/10.1016/S1872-5813(07)60022-X

Pet. Sci. Technol. 2012. V. 30. P. 2417-2423.

[85] Liu D., Gui J., Song L., Zhang X., Sun Z. Deep

https://doi.org/10.1080/10916466.2010.518194

desulfurization of diesel fuel by extraction with task-

438

Катасонова О. Н. и др.

specific ionic liquids // Pet. Sci. Technol. 2008. V. 26.

eco-friendly approach / J. Mol. Liq. 2019. V. 296.

P. 973-982.

ID 111916.

https://doi.org/10.1080/10916460600695496

https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.111916

[86] Asumana C., Haque M. R., Yu L., Wu X., Chen X.,

[97] Kučan K. Z., Rogošić M. Purification of motor fuels

Yu G. Desulfurization of real fuel oils by extraction

by means of extraction using deep eutectic solvent

with ionic liquids // Sep. Sci. Technol. 2013. V. 48.

based on choline chloride and glycerol // J. Chem.

P. 2582-2588.

Technol. Biotechnol. 2018. V. 94. P. 1282-1293.

https://doi.org/10.1080/01496395.2013.804559

https://doi.org/10.1002/jctb.5885.

[87] Chen X., Liu G., Yuan S., Asumana C., Wang W., Yu G.

[98] Shirazinia S.R., Semnani A., Nekoeinia M.,

Extractive desulfurization of fuel oils with thiazolium-

Shirani M., Akbari A. Novel sustainable metal com-

based ionic liquids // Sep. Sci. Technol. 2012. V. 47.

plex based deep eutectic solvents for extractive

P. 819-826.

desulphurisation of fuel // J. Mol. Liq. 2020. V. 301.

https://doi.org/10.1080/01496395.2011.637281

ID 112364.

[88] Li X., Zhang J., Li J., Chen B. Investigation of the

https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.112364

performance of ionic liquids of removal of mercaptan/

[99] Almashjary K. H., Khalid M., Dharaskar S.,

methanol from light oil: A computational and

Jagadish P., Walvekar R., Gupta T. C. S. M.

experimental study // Fuel. 2019. V. 239. P. 502-510.

Optimisation of extractive desulfurization using cho-

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.11.052

line chloride-based deep eutectic solvents // Fuel.

[89] Wang O., Zhang T., Zhang S., Fan Y., Chen B.

2018. V. 234. P. 1388-1400.

Extractive desulfurization of fuels using trialkylamine-

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.08.005

based protic ionic liquids // Sep. Purif. Technol. 2020.

[100] Jha D., Haider M. B., Kumar R., Balathanigai-

V. 231. ID 115923.

mani M. S. Extractive desulfurization of fuels using

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.115923

diglycol based deep eutectic solvents // J. Environ.

[90] Ren Z., Wei L., Zhou Z., Zhang F., Wei Liu W.

Chem. Eng. 2020. V. 8. ID 104182.

Extractive desulfurization of model oil with protic

https://doi.org/10.1016/j.jece.2020.104182

ionic liquids // Energy Fuels. 2018. V. 32. N 9.

[101] Lee H., Kang S., Jin Y., Jung D., Park K., Li K., Lee J.

P. 9172-9181.

Systematic investigation of the extractive desulfur-

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b01936

ization of fuel using deep eutectic solvents from

[91] Attia M., Farag S., Jaffer S. A., Chaouki J. Metal

multifarious aspects // Fuel. 2020. V. 264. ID 116848.

and sulfur removal from petroleum oil using a novel

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116848

demetallization-desulfurization agent and process // J.

[102] Lima F., Gouvenaux J., Branco L. C.,

Clean. Prod. 2020. V. 275. ID 124177.

Silvestre A. J. D., Marrucho I. M. Towards a sulfur

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2020.124177

clean fuel: Deep extraction of thiophene and diben-

[92] Rodríguez-Cabo B., Rodríguez H., Rodil E., Arce A.,

zothiophene using polyethylene glycol-based deep

Soto A. Extractive and oxidative-extractive desulfuri-

eutectic solvents // Fuel. 2018. V. 234. P. 414-421.

zation of fuels with ionic liquids // Fuel. 2014. V. 117.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.07.043

P. 882-889.

[103] Mjalli F. S., Rahma W. S. A., Al-Wahaibi T., Al-

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2013.10.012

Hashmi A. A. Superior liquid fuel desulfurization

[93] Chandran D., Khalida M., Walvekar R.,

through emulsification solvent extraction using poly-

Mubarak N. M., Dharaskar S., Wong W. Y.,

meric-based eutectic solvents // Chin. J. Chem. Eng.

Gupta T. C. S. M. Deep eutectic solvents for ex-

2019. https://doi.org/10.1016/j.cjche.2019.03.033

traction-desulphurization: A review / J. Mol. Liq.

[104] Al-Azzawi M., Mjalli F. S., Al-Hashmi A., Al-

2019. V. 275. P. 312-322.

Wahaibi T., Abu-jdayil B. Optimal liquid fuel ex-

https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.11.051

tractive desulfurization in micro and mini-channels

[94] Abbott A. P., Capper G., Davies D. L., Munro H. L.,

// Chem. Eng. & Processing: Process Intensification.

Rasheed R. K., Tambyrajah V. Prepаration of novel,

2019. V. 140. P. 43-51.

moisture-stable, Lewis-acidic ionic liquids contain-

https://doi.org/10.1016/j.cep.2019.04.012

ing quaternary ammonium salts with functional side

[105] Sudhir N., Yadava P., Nautiyal B. R., Singh R.,

chains // Chem. Commun. 2001. P. 2010-2011.

Rastogi H., Chauhan H. Extractive desulfurization

https://doi.org/10.1039/b106357j

of fuel with methyltriphenyl phosphonium bromide-

[95] Smith E. L., Abbott A. P., Ryder K. S. Deep eutectic

tetraethylene glycol-based eutectic solvents // Sep.

solvents (DESs) and their applications // Chem. Rev.

Sci. Technol. 2020. V. 55. N 3. P. 554-563.

2014. V. 114. N 21. P. 11060-11082.

https://doi.org/10.1080/01496395.2019.1569061

https://doi.org/10.1021/cr300162p

[106] Lima F., Dave M., Silvestre A. J. D., Branco L. C.,

[96] Makoś P., Boczkaj G. Deep eutectic solvents based

Marrucho I. M. Concurrent desulfurization and de-

highly efficient extractive desulfurization of fuels —

nitrogenation of fuels using deep eutectic solvents //

Экстракционные методы выделения серы и ее соединений из нефти и нефтепродуктов (обзор)

439

ACS Sustainable Chem. Eng. 2019. V. 7. P. 11341-

[114]

Zhu S., Cheng H., Dai Y., Gao J., Jiang X. Extractive

11349.

desulfurization and denitrogenation from fuel oil by a

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b00877

polyether amine-based solvent // Energy Fuels. 2020.

[107] Dharaskar S., Sillanpa M., Tadi K. K. Sulfur ex-

V. 34. N 7. P. 8186-8194.

traction from liquid fuels using trihexyl(tetradecyl)

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c01096

phosphonium tetrafluoroborate: as promising solvent

[115]

Hatab F. A., Darwish A. S., Lemaoui T.,

// Environ. Sci. Pollut. Res. 2018. V. 25. P. 17156-

Warrag S. E. E., Benguerba Y., Kroon M. C.,

17167. https://doi.org/10.1007/s11356-018-1789-5

AlNashef I. M. Extraction of thiophene, pyridine, and

[108] Dharaskar S., Sillanpaa M., Wasewar K., Walvekar R.

toluene from n-decane as a diesel model using beta-

Feasibility study Of phosphonium ionic liquids as

ine-based natural deep eutectic solvents // J. Chem.

efficient solvent for sulfur extraction from liquid

Eng. Data. 2020. V. 65. N 11. P. 5443-5457.

fuels // Proceedings of the International Engineering

https://dx.doi.org/10.1021/acs.jced.0c00579

Research Conference — 12th EURECA 2019. AIP

[116]

Kiran N., Abro R., Abro M., Shah A. A., Jatoi A. S.,

Conf. Proc. 2137. 020002-1-020002-10.

Bhutto A. W., Qureshi K., Sabzoi N., Gao S., Yu G.

https://doi.org/10.1063/1.5120978

Extractive desulfurization of gasoline using binary

[109] Tang X., Zhang Y., Li J., Zhu Y., Qing D., Deng Y.

solvent of bronsted-based ionic liquids and non-vol-

Deep extractive desulfurization with arenium ion

atile organic compound // Chem. Papers. 2019. V. 73.

deep eutectic solvents // Ind. Eng. Chem. Res. 2015.

P. 2757-2765.

V. 54. P. 4625-4632.

https://doi.org/10.1007/s11696-019-00828-4

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b00291

[117]

Hosseinpoura M., Soltanib M., Noofelib A.,

[110] Gano Z. S., Mjalli F. S., Al-Wahaibi T., Al-Wahaibi Y.,

Nathwanie J. An optimization study on heavy oil

Al Nashef I. M. Extractive desulfurization of liq-

upgrading in supercritical water through the response

uid fuel with FeCl₃-based deep eutectic solvents:

surface methodology (RSM) // Fuel. 2020. V. 271.

Experimental design and optimization by cen-

ID 117618.

tral-composite design // Chem. Eng. Process. 2015.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.117618

V. 93. P. 10-20.

[118]

Patwardhan P. R., Timko M. T., Class C. A.,

https://doi.org/10.1016/j.cep.2015.04.001

Bonomi R. E., Kida Y., Hernandez H. H., Tester J. W.,

[111] Li С., Zhang J., Li Z., Yin J., Cui Y., Liu Y., Yang G.

Green W. H. Supercritical water desulfurization of or-

Extraction desulfurization of fuels with ‘metal ions’

ganic sulfides is consistent with free-radical kinetics

based deep eutectic solvents (MDESs) // Green

// Energy Fuels. 2013. V. 27. P. 6108-6117.

Chem. 2016. V. 18. P. 3789-3795.

https://doi.org/10.1021/ef401150w

https://doi.org/10.1039/C6GC00366D

[119]

Ates A., Azimi G., Choi K.-H, Greena W. H.,

[112] Li J., Xiao H., Tang X., Zhou M. Green carboxylic

Timk M. T. The role of catalyst in supercritical wa-

acid-based deep eutectic solvents as solvents for

ter desulfurization // Appl. Catal., B. 2014. V. 147.

the extractive desulfurization // Energy Fuels. 2016.

P. 144-155.

V. 30. N 7. P. 5411-5418.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.08.018

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b00471

[120]

Yan T., Wu L., Wang L., Fu F., Fang T. Desulfurization

[113] Zhao X., Zhu G., Jiao L., Yu F., Xie C. Formation and

of sulfur-containing compounds in heavy oil in the

extractive desulfurization mechanisms of aromatic

presence of supercritical methanol // Energy Fuels.

acid based deep eutectic solvents: An experimental

2020 V. 34. P. 2958-2968.

and theoretical study // Chem. Eur. J. 2018. V. 24.

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b04148

P. 11021-11032.

https://doi.org/10.1002/chem.201801631