Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 4
НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 661.847.92
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ВАРИСТОРНЫЕ СВОЙСТВА
ВЫСОКОВОЛЬТНОЙ ZnO-КЕРАМИКИ
© Е. Л. Тихомирова, О. Г. Громов, Ю. А. Савельев
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И. В. Тананаева КНЦ РАН,
184209, Мурманская обл., г. Апатиты, ул. Академгородок, д. 26А
Е-mail: e.tikhomirova@ksc.ru
Поступила в Редакцию 7 июля 2020 г.
После доработки 14 января 2021 г.
Принята к публикации 25 января 2021 г.
Исследовано влияние катионных и анионных примесей на варисторные свойства высоковольтной
ZnO-керамики с содержанием ZnO 75 мас% и массовым соотношением оксидов легирующих элемен-
тов Bi2O3:Sb2O3:Al2O3:Co3O4:NiO = 1.00:0.45:0.80:0.65:0.53. Установлено, что анионные Cl-, F-,
SO42-, PO43- и катионные Li+, Na+, K+, Cs+ и Mg2+ примеси ухудшают, а катионные примеси Ca2+,
Sr2+, Ba2+ существенно улучшают свойства керамики. При введении 0.3 мас% BaO получена перспек-
тивная для производства высоковольтных варисторов керамика ZnO-75 с Ub = 4.9 кВ·мм-1, α = 64 и
Iут = 0.1 мкА·см-2.
Ключевые слова: варисторы; ZnО-керамика; варисторные свойства; катионные и анионные примеси
DOI: 10.31857/S0044461821040022
ZnО-Варисторы, предназначенные для защиты
0.3 мол% обеспечивает получение Ub = 0.82 кВ·мм-1,
приборов и оборудования от импульсных и ком-
α = 62.1 и Iут = 0,16 мкА·см-2 [3]. Добавка 0.2 мол%
мутационных перенапряжений, в промышленном
Cr2O3 вызывает снижение Ub и α [4]. При введении
масштабе выпускаются с напряжением пробоя
примеси Fe2O3 образуется высокопроводящий скелет
Ub = 0.2-0.5 кВ·мм-1. Для высоковольтных линий
вторичных фаз с невероятно высоким уровнем токов
электропередач необходимы высоковольтные ва-
утечки [5]. Добавка 0.4 мол% WO3 улучшает вари-
ристоры с Ub ≥ 3 кВ·мм-1, коэффициентом нели-
сторные свойства вследствие образования новой фазы
нейности α ≥ 50 и плотностью тока утечки Iут =
Bi2WO6 в зернограничных областях [6].
= 0.1-0.5 мкА·см-2 [1].
Ранее [7] разработана высоковольтная варистор-
Варисторы производят из керамики на основе
ная керамика состава (мас%): ZnO — 80, Bi2O3 —
ZnO. Варисторные свойства керамики зависят в ос-
5.83, Sb2O3 — 2.62, Al2O3 — 4.66, Co3O4 — 3.80,
новном от содержания ZnO, вида и количественного
NiO —3.09. Она обладает Ub = 3.5 кВ·мм-1, α = 54 и
соотношения оксидов легирующих элементов (Вi,
минимальной величиной Iут ≤ 0.1 мкА·см-2. При этом
Sb, A1, Со, Ni, Мn, Si). Исследования по влиянию на
источником оксида цинка является Zn(NO3)2·6H2O
свойства варисторных керамик примесных добавок
марки х.ч., а массовое соотношение оксидов леги-
показали, что даже небольшие добавки изменяют
рующих элементов Bi2O3:Sb2O3:Al2O3:Co3O4:NiO =
свойства керамик. Так, примесная добавка 0.1 мол%
= 1.00:0.45:0.80:0.65:0.53.
Er2O3 повышает величину Ub и α, а при 0.25 мол%
Цель работы — исследование влияния введения в
происходит резкое снижение α [2]. Введение Sc2O3 до состав керамики анионов неорганических кислот и
440
Влияние примесей на варисторные свойства высоковольтной ZnO-керамики
441
катионов элементов главной подгруппы I и II групп
емый токовый шунт и делитель напряжения на анало-
Периодической системы на варисторные свойства
го-цифровой преобразователь. На спеченной таблетке
высоковольтной ZnO-керамики.
фиксировали напряжения V1 при плотности тока
1 мкА·см-2 и V2 при плотности тока 1.5 мкА·см-2.
Далее вычисляли коэффициент нелинейности:
Экспериментальная часть
),
α = lg(I1/I2)/lg(V1/V2
Образцы высоковольтной керамики получали по
методике, предусматривающей синтез керамического
где V1 — напряжение пробоя при плотности тока
порошка методом ускоренного сжигания при 500°С
I1 = 1 мкА·см-2, V2 — напряжение пробоя при плот-
с последующим спеканием спрессованных табле-
ности тока I2 = 1.5 мкА·см-2.
ток при 975°С в течение 4 ч. В качестве исходных
материалов использовали Zn(NO3)2·6H2O (ч. и х.ч.,
Обсуждение результатов
«НПФ Балтийская мануфактура»), Bi(NO3)3·5H2O
(ч.д.а., АО «Вектон»), А1(NO3)3·9Н2О (ч., АО
Выбор интервалов легирования оксидно-цинко-
«Вектон»), Co(NO3)2·6H2O (ч.д.а., АО «Вектон»),
вой керамики, как и выбор самих легирующих со-
Ni(NO3)2·6H2O (ч.д.а., АО «Вектон»), Sb2O3 (ч.д.а.,
единений, обусловлен составом полученных нами
«НПФ «Светохим»), HCl (х.ч., ООО «НеваРеактив»),
ранее керамик, свойства которых изучены. В качестве
HF(х.ч., ООО «НеваРеактив»), H2SO4 (х.ч., ООО
исходной взята керамика ZnO-80 (х.ч.), состав кото-
«НеваРеактив»), H3PO4 (х.ч., ООО «НеваРеактив»),
рой (мас%): Bi2O3 — 5.83, Sb2O3 — 2.62, Al2O3 —
LiNO3 (ч.д.а., Центр технологий «Лантан»), NaNO3
4.66, Co3O4 — 3.80, NiO — 3.09. Использование
(ч.д.а., ООО «НеваРеактив»), KNO3 (ч.д.а., ООО
Zn(NO3)2·6H2O (ч.) для получения керамики обуслов-
«НеваРеактив»), CsNO3 (ч.д.а., ООО «НеваРеактив»),
лено изучением влияния марки исходного продукта
Mg(NO3)2 (ч.д.а., ООО «НеваРеактив»), Ca(NO3)2
на свойства керамики с целью выяснения возможно-
(ч.д.а., ООО «НеваРеактив»), Sr(NO3)2 (ч.д.а., ООО
сти создания экономически более привлекательной
«НеваРеактив»), Ba(NO3)2 (ч.д.а., ООО «НеваРеактив»).
технологии, поскольку марка ч. дешевле и более до-
Содержание основных оксидов легирующих эле-
ступна, чем х.ч. При использовании Zn(NO3)2·6H2O
ментов (Bi, Sb, Al, Co, Ni) составляет 2.6-5.8 мас%,
(ч.) керамика ZnO-80 с содержанием 80 мас% ZnO
вводимых дополнительно анионов и катионов —
имеет Ub = 2.9 кВ·мм-1, α = 48, Iут = 0.3 мкА·см-2. Это
0.1-0.5 мас%. Из-за такого относительно малого со-
значит, что замена Zn(NO3)2·6H2O х.ч. на марку ч.
держания вводимые анионы и катионы названы нами
вызывает существенное снижение Ub, уменьшение α
примесями.
и увеличение Iут.
При определении состава твердых фаз в растворе
Ранее [8] было установлено, что с уменьшением
использовали атомно-адсорбционный спектрофо-
содержания оксида цинка напряжение пробоя и ко-
тометр AAS 300 (Perkin Elmer), плазменный эмис-
эффициент нелинейности керамики увеличиваются.
сионный спектрофотометр ICPS-9000 (Shimadzu).
С целью повышения Ub был получен образец керами-
Форму и средний размер кристаллитов керамического
ки с использованием Zn(NO3)2·6H2O (ч.), содержащий
порошка устанавливали методом просвечивающей
75 мас% ZnO с сохранением массового соотношения
электронной микроскопии (ПЭМ) с помощью скани-
оксидов легирующих элементов. Образец, обозначен-
рующего электронного микроскопа ТМ-125.
ный как керамика ZnO-75, обладал Ub = 3.85 кВ·мм-1,
Для определения варисторных свойств исполь-
α = 55, Iут = 0.4 мкА·см-2. Недостатком этой керамики
зовали оригинальную измерительную установку,
является повышенное значение плотности тока утеч-
построенную по принципу обратноходового преоб-
ки. В последующих исследованиях для снижения зна-
разователя. Формирование выходного напряжения
чения Iут до 0.1 мкА·см-2 и возможного повышения
выполняется при помощи широтно-импульсного
Ub и α в состав данной керамики вводили анионные
формирователя с обратной связью по току. С целью
и катионные примеси.
защиты устройства при работе в режиме холостого
Анионные примеси Cl-, F-, SO42-, PO43- вводили
хода или недостаточной нагрузки выходное напря-
в раствор исходных компонентов в виде 10%-ных
жение устройства ограничено напряжением 5.5 кВ.
растворов HCl, HF, H2SO4, H3PO4 в объеме 0.05, 0.1,
Установка имеет три диапазона стабилизации по току
0.5 мл при синтезе 10 г керамического порошка, что
0.1 и 10 мА. Внутри каждого диапазона возможна
с ошибкой в пределах 2% совпадает с введением в
плавная регулировка выходного тока. Выходные пара-
состав керамики этих анионов в количестве 0.05,
метры тока и напряжения поступают через регулиру-
0.1, 0.5 мас%. Примеси неорганических кислот вво-
442
Тихомирова Е. Л. и др.
дили в исходный раствор при температуре 50-60°С.
рамике соединений, имеющих иной ионно-ковалент-
Полагалось, что при введении анионных примесей в
ный характер связей, что и приводит к увеличению
виде кислот в исходный раствор небольшие добавки
плотности тока утечки и в целом ухудшению характе-
анионов будут образовывать катионные комплексы
ристик материала. Образование в зернограничной об-
как с цинком — металлом, составляющим основу
ласти таких соединений приводит к расшихтовке ке-
керамики, так и с основными легирующими элемен-
рамики. Таким образом, введение анионных примесей
тами, например, Bi, Sb, Al, Co и Ni. Если при термо-
приводит к некоторой незначительной расшихтов-
лизе нитрат-ион разрушается, то вводимые анионные
ке, что и вызывает ухудшение свойств керамики.
добавки при указанной температуре остаются в со-
Катионные примеси щелочных Li+, Na+, K+, Cs+ и
ставе синтезируемого продукта, поэтому в результате
щелочноземельных Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ металлов
термической обработки будут оставаться в составе
вводили в порошковую смесь исходных компонен-
формируемого материала в виде оксо-ацидных со-
тов в виде нитратов в количестве 0.05-0.3 мас% в
единений. Влияние относительно малого содержа-
пересчете на соответствующие оксиды.
ния вводимых легирующих добавок (0.1-0.5 мас%)
Введение Li2О вызывает короткое замыкание по
на структуру формирующей керамики установить
поверхности керамической таблетки при замере Ub.
не удалось. Вероятно, образующиеся оксо-ацидные
(табл. 2). Добавка примесей Na2O, K2O, Cs2O при-
соединения, сосредоточиваясь на поверхности зе-
водит к снижению Ub и α и росту Iут в интервале
рен, изменяют электрофизические свойства керами-
1.1-6.0 мкА·см-2. Катионные примеси щелочных
ки. Добавка 0.05 мас% Cl- вызывает резкое падение
металлов отрицательно влияют на варисторные свой-
Ub, снижение Iут до 0.2 мкА·см-2 при сохранении
ства керамики.
исходного значения α (табл. 1). Дальнейшее увели-
Воздействие примеси Mg2+ аналогично воздей-
чение массовой доли Cl- способствует росту Ub и
ствию катионов щелочных металлов. Остальные
Iут и уменьшению α. Примесь F- снижает Ub и α и
катионы щелочноземельных металлов оказывают
существенно повышает Iут. При введении 0.05 мас%
благоприятное влияние на варисторные свойства
SO42- происходит рост Ub и α, а Iут уменьшается до
керамики (табл. 3). Так, введение 0.15 мас% CaO
0.3 мкА·см-2. Однако дальнейшее увеличение массо-
обеспечивает снижение Iут до 0.1 мкА·см-2, повы-
вой доли SO42- приводит к уменьшению Ub и α при
шение Ub до 4.64 кВ·мм-1 и α до 66. Примесь SrO в
постоянстве Iут. Наиболее нежелательной анионной
количестве 0.05 мас% позволяет повысить α до 82 с
примесью является PO43-, которая вызывает рост Iут
понижением Iут до 0.3 мкА·см-2, а при 0.3 мас% —
в интервале 2.6-35 мкА·см-2. Вероятно, образую-
понизить Iут до 0.1 мкА·см-2 с уменьшением Ub до
щиеся оксо-ацидные соединения, сосредоточиваясь
3.57 кВ·мм-1 и α до 56. Наиболее положительное
на поверхности зерен, изменяют электрофизические
влияние оказывает примесь Ba2+. Введение BaO в
свойства керамики. Изменение электрофизических
количестве 0.2-0.3 мас% обеспечивает снижение Iут
свойств может быть обусловлено образованием в ке-
до 0.1 мкА·см-2. При этом с добавкой 0.2 мас% BaO
Таблица 1
Зависимость свойств керамики ZnO-75 от анионных примесей
Характеристика
Анионная примесь
Содержание, мас%
напряжение пробоя
коэффициент
плотность тока утечки
Ub, кВ·мм-1
нелинейности α
Iут, мкА·см-2
Cl-
0.05
3.02
55
0.2
0.10
3.76
34
0.3
0.50
4.20
30
0.6
F-
0.05
3.62
45
0.3
0.10
2.58
41
2.1
SO42-
0.05
4.39
64
0.3
0.10
3.63
53
0.3
0.50
3.14
44
0.3
PO43-
0.05
2.97
44
2.6
0.10
3.30
43
3.2
0.50
3.49
14
35
Влияние примесей на варисторные свойства высоковольтной ZnO-керамики
443
Таблица 2
Зависимость свойств керамики ZnO-75 от катионных примесей щелочных металлов
Характеристика
Примесь оксида
Содержание,
напряжение пробоя
коэффициент
плотность тока утечки
щелочного металла
мас%
Ub, кВ·мм-1
нелинейности α
Iут, мкА·см-2
Li2O
0.05
Короткое замыкание
—
—
0.10
Короткое замыкание
—
—
Na2O
0.05
3.24
38
1.1
0.10
2.95
28
6.0
K2O
0.05
3.77
37
1.7
0.10
3.31
43
2.1
Cs2O
0.05
3.6
40
1.6
0.10
2.90
42
5.0
α = 84, достигая самого высокого значения, а наи-
высшее значение Ub = 4.9 кВ·мм-1 достигается при
0.3 мас% BaO с понижением α до 64.
Исследования методом ПЭМ керамического по-
рошка ZnO-75 с добавкой 0.3 мас% BaO как образца,
демонстрирующего лучшие варисторные свойства,
проводили с целью определения формы и размера
частиц. Кристаллиты порошка имеют сферическую
форму и средний диаметр 20 нм (см. рисунок).
После получения высокого значения Ub =
= 4.9 кВ∙мм-1 при плотности тока утечки 0.1 мкА∙см-2
керамики ZnO-75 (ч.) c примесью BaO 0.3 мас% про-
ведено сравнительное изучение варисторных свойств
Просвечивающее электронно-микроскопическое изо-
керамики ZnO-80 с такой же добавкой примеси BaO.
бражение и микродифракционная картина керамическо-
Установлено, что Ub керамики ZnO/Ba-80 (ч.) и
го порошка ZnO-75 с добавкой 0.3 мас% BaO.
ZnO/Ba-80 (х.ч.) составляет 3.3 и 3.65 кВ∙мм-1 соот-
ветственно при Iут = 0.1 мкА∙см-2, что ниже, чем для
Таблица 3
Зависимость свойств керамики ZnO-75 от катионных примесей щелочноземельных металлов
Примесь оксида
Характеристика
щелочноземельного
Содержание, мас%
напряжение пробоя
коэффициент
плотность тока утечки
металла
Ub, кВ·мм-1
нелинейности α
Iут, мкА·см-2
MgO
0.05
2.83
46
0.4
0.10
3.35
57
1.2
CaO
0.05
3.24
60
1.1
0.10
3.62
63
0.2
0.15
4.64
66
0.1
0.20
Пробой
—
—
SrO
0.05
3.39
82
0.3
0.10
3.41
63
0.2
0.30
3.57
56
0.1
BaO
0.1
3.61
84
0.2
0.2
4.19
84
0.1
0.25
4.59
66
0.1
0.30
4.90
64
0.1
444
Тихомирова Е. Л. и др.
Таблица 4
Зависимость свойств керамики ZnO-80 от марки нитрата цинка и содержания примеси BaO
Характеристики
Вид керамики
Содержание BaO, мас%
напряжение пробоя
коэффициент
плотность тока утечки
Ub, кВ·мм-1
нелинейности α
Iут, мкА·см-2
ZnO-80 ч
—
2.9
48
0.3
ZnO/Ba-80 ч
0.3
3.3
51
0.1
0.4
4.40
50
0.2
ZnO-80 хч
—
3.50
54
0.1
ZnO/Ba-80 хч
0.3
3.65
78
0.1
0.4
4.52
76
0.2
керамики ZnO-75 (ч.) (табл. 4). Дальнейшее повыше-
devices // J. Mater. Chem. 2008. 33. N 18. P. 3926-
ние содержания добавок BaO в количестве 0.4 мас% в
[2] Nahm C.-W. Electrical and dielectric characteristics of
состав керамики ZnO-80 хотя и позволило повысить
erbium-added ZnO-V2O5-based varistor ceramics //
значение Ub до 4.4 и 4.52 кВ∙мм-1 соответственно,
Ceram. Int. 2012. 38. N 8. P. 6651-6658.
но Iут увеличилась до 0.2 мкА∙см-2, что для свойств
варисторной керамики становится неприемлемым.
[3] Xu D., Wu J., Jiao L., Xu H., Zhang P., Yu R., Cheng X.
Highly nonlinear property and threshold voltage of
Выводы
Sc2O3 doped ZnO-Bi2O3-based varistor ceramics // J.
Rare Earths. 2013. 31. N 2. P. 158-163.
Установлено, что анионные примеси Cl-, F-, SO42-,
PO43-, катионные примеси щелочных металлов Li+,
[4] Ma S., Xu Z., Chu R., Hao J., Liu M., Cheng L., Li G.
Na+, K+, Cs+ и примесь Mg2+ ухудшают варисторные
Influence of Cr2O3 on ZnO-Bi2O3-MnO2-based
свойства высоковольтной ZnO-керамики с содержани-
varistor ceramics // Ceram. Int. 2014. 40. N 7. P. 10149-
ем ZnO 75 мас%, массовым соотношением оксидов ле-
гирующих элементов Bi2O3:Sb2O3:Al2O3:Co3O4:NiO =
[5] Peiteado M., Cruz A. M., Reyes Y., De Frutos J.,
= 1.00:0.45:0.80:0.65:0.53 и использованием
Calatayud D. G., Jardiel T. Progressive degradation
Zn(NO3)2·6H2O марки ч., а катионы щелочноземельных
of high voltage ZnO commercial varistors upon Fe2O3
металлов Ca2+, Sr2+, Ba2+ оказывают благоприятное
doping // Ceram. Int. 2014. 40. N 8. P. 13395-13400.
влияние на варисторные свойства керамики. При вве-
дении 0.3 мас% BaO получена керамика ZnO-75 с Ub =
[6] Xiao X., Zheng L., Cheng L., Tian T., Ruan X.,
= 4.9 кВ·мм-1, α = 64 и Iут = 0.1 мкА·см-2, которая перспек-
Podlogar M., Bernik S., Li G. Influence of WO3-doping
тивна для производства высоковольтных варисторов.
on the microstructure and electrical properties of ZnO-
Bi2O3 varistor ceramics sintered at 950°C //J. Am.
Ceram. Soc. 2015. 98. N 4. P. 1356-1363.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
[7] Громов О. Г., Тихомирова Е. Л., Савельев Ю. А.
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
Зависимость свойств высоковольтной варисторной
ZnO-керамики от содержания оксидов сурьмы и ни-
келя // ЖПХ. 2019. Т. 92. № 9. С.1150-1156. https://
Информация об авторах
doi.org/10.1134/s004446181909007x [Gromov O. G.,
Тихомирова Елена Львовна, к.т.н.,
Tikhomirova E. L., Savelʹev Yu. A. Dependence of
properties of high voltage zinc oxide varistor from
Громов Олег Григорьевич, к.т.н.,
antimony and nickel oxides // Russ. J. Appl. Chem.
2019. V. 92. N 9. P. 1232-1238.
Савельев Юрий Алексеевич,
[8] Савельев Ю. А., Тихомирова Е. Л., Нестеров Д. П.,
Беляевский А. Т., Громов О. Г., ЛокшинЭ. П.
Высоковольтная ZnO-варисторная керамика с по-
Список литературы
ниженным током утечки // Перспектив. материалы.
[1] Pillai S. C., Kelly J. M., McCormack D. E., Rameshd R.
2016. № 3. С. 53-58.
High performance ZnO varistors prepared from
nanocrystalline precursors for miniaturised electronic
