Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 4

КАТАЛИЗ

УДК 544.77:665.654.2

О МЕХАНИЗМЕ УДАЛЕНИЯ СЕРЫ ПРИ ГИДРОКОНВЕРСИИ

В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА MoS₂

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

E-mail: kadiev@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 9 августа 2020 г.

После доработки 29 декабря 2020 г.

Принята к публикации 15 февраля 2021 г.

Обсуждаются практические и теоретические аспекты превращения серосодержащих компонентов

при гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья в присутствии каталитических систем на основе

наноразмерного MoS₂. Термодинамическим расчетом температурных зависимостей равновесного

состава продуктов реакций гидрирования серосодержащих соединений установлено, что в широком

температурном интервале наиболее устойчивым продуктом является тиофен. Квантово-химически-

ми методами показано, что при хемосорбции молекулы водорода на валентно-ненасыщенных атомах

Мо происходит разрыв связи Н—Н, миграция атомов Н к другим валентно-ненасыщенным атомам

Мо, а также к атомам S. Исследование взаимодействия молекулы Н₂S с кластерами Mo₂S₄ и Mo₃S₆

показало, что хемосорбция Н₂S происходит на валентно-ненасыщенных атомах Мо с последующим

отрывом и миграцией атомов Н по поверхности кластера и выполнением ненасыщенным атомом S

роли донора — переносчика водорода. Показано, что серосодержащие соединения (меркаптаны, ти-

офен и дибензотиофен) также через атомы S хемосорбируются на валентно-ненасыщенных атомах

Мо, расположенных на гранях кластеров MoS₂.

Ключевые слова: гидроконверсия; дисульфид молибдена; хемосорбция; гидрогенолиз; десульфуриза-

ция; метод функционала электронной плотности DFT b3lyp; переходное состояние; поверхность

потенциальной энергии

DOI: 10.31857/S0044461821040125

В результате роста спроса на энергоносители и

для десульфуризации тяжелого сырья. К настоящему

истощения запасов нефти в переработку все больше

времени изучено большое количество катализаторов

вовлекаются тяжелые нефти [1]. Для улучшения каче-

десульфуризации на основе сульфидов металлов Co,

ства товарных нефтепродуктов применяются гидро-

Ni, Mo на твердых носителях, эффективность кото-

генизационные процессы, в ходе которых удаляются

рых оценивается в реакциях превращения модельных

S-, N- и O-содержащие соединения, одновременно

серосодержащих соединений. Некоторые из этих

протекают реакции гидрогенолиза насыщенных и

катализаторов успешно применяются в промышлен-

гидрирования ненасыщенных соединений, а также

ных процессах [4]. В работах [2-5] обсуждается син-

десульфуризации [2-6], в связи с чем большое вни-

тез наноразмерных частиц MoS₂ и их применение

мание уделяется разработке новых каталитических

в каталитической гидроконверсии и десульфуриза-

систем на основе сульфидов переходных металлов

ции тяжелого сырья. Однако, как отмечено в работе

525

526

Кадиев Х. М. и др.

[6], в настоящее время остаются малоизученными

соединяющий два минимума энергии на поверхности

природа активных центров катализаторов на основе

потенциальной энергии.

сульфидов переходных металлов, в частности MoS₂,

Области термодинамической устойчивости мо-

механизм активации молекулы Н₂ на активных цен-

дельных серосодержащих структур различной при-

трах катализаторов, а также механизм реакции пре-

роды оценивали с применением программного пакета

вращения серосодержащих компонентов сырья.

HSC Chemistry 6.***

Квантово-химические исследования реакций уда-

В исследованиях реакции удаления серы в про-

ления серы, катализируемых наноразмерными части-

цессе гидроконверсии использовали результаты ги-

цами MoS₂, стабилизированными в углеводородной

дроконверсии тяжелого нефтяного сырья на пилот-

среде без традиционного твердого носителя, позволят

ной установке, описанной в работе [3]. Опыты по

установить энергетические характеристики элемен-

гидроконверсии проводили при Р = 7 МПа, T = 445°C,

тарных актов реакций, протекающих на активных

H₂/сырье = 1000 нл/л как в присутствии наноразмер-

центрах катализатора, и способствуют дальнейшему

ного катализатора (MoS₂) концентрацией 0.05 мас%

развитию методов получения и эффективного приме-

(в расчете на Мо), так и в его отсутствие. Катализатор

нения каталитических систем гидроочистки.

получали in situ из водного раствора прекурсора ката-

Цель работы — экспериментальная оценка актив-

лизатора [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (х.ч., ООО «Компания

ности катализатора (MoS₂) в процессе гидроконвер-

Лабтех»)]. Исследованные образцы гудрона были

сии тяжелого нефтяного сырья, оценка термодина-

отобраны на разных нефтеперерабатывающих заво-

мической стабильности модельных серосодержащих

дах и различались по физико-химическим свойствам

соединений в условиях гидроконверсии и теорети-

и составу, в частности по содержанию серы, смол и

ческий анализ механизма гидрирования модельных

асфальтенов (табл. 1).

серосодержащих соединений.

Для уменьшения влияния глубины превращения

сырья на степень удаления серы в процессе гидро-

конверсии исследования активности катализатора

Экспериментальная часть

(MoS₂) в процессе десульфуризации проводили при

Квантово-химические расчеты выполнены с при-

конверсии фракции сырья, выкипающей выше 520°C

менением метода функционала электронной плотно-

(далее фракция 520°C+), за проход равной 56-58%.

сти DFT b3lyp с использованием базисного набора

Фракционный состав сырья и продуктов реакции

DGDZVP [7]. Энергетические характеристики ато-

определяли по ГОСТ 11011-85 «Нефть и нефтепро-

мов и молекул оценивали по полной электронной

дукты. Метод определения фракционного состава в

энергии с учетом энергии нулевых колебаний Е₀.

аппарате АРН-2». Содержание серы определяли с

Проведен расчет энергии минимумов и седловых то-

помощью рентгенофлуоресцентного энергодиспер-

чек на поверхности потенциальной энергии и сечений

сионного анализатора Спектроскан S (ООО «НПО

поверхности потенциальной энергии по координате

«СПЕКТРОН»). Групповой состав сырья определяли

реакций.

методом жидкостно-адсорбционной хроматографии с

Потенциальные поверхности энергии взаимодей-

градиентным вытеснением и разделением на лабора-

ствия молекул М с кластерами MoS₂ строили с оп-

торном жидкостном хроматографе Градиент-М (АО

тимизацией геометрических параметров комплекса

«ИНХП»).

М + кластер MoS₂. Положение переходного состояния

Количество серы, удаленной из широкой фракции

между двумя минимумами на поверхности потенци-

продуктов (гидрогенизатов) и дистиллятных фракций

альной энергии определяли с применением методов

(НК-180°C, 180-350°C) в ходе каталитической гидро-

линейного синхронного транзита (TS) и квадратич-

конверсии (∆S, %), вычисляли по формуле

ного синхронного транзита (QST2, QST3)* по нали-

чию только одного мнимого собственного значения

(1)

матрицы Гессе**. Путем поиска внутренней коорди-

наты реакции (метод IRC) определяли путь реакции,

где S₀ — содержание серы (мас%) в гидрогенизатах

и дистиллятных фракциях, полученных в опытах без

* Бутырская Е. В., Нечаева Л.С. Компьютерная химия.

катализатора, S_Mo — содержание серы (мас%) в ги-

Воронеж: Издат.-полиграф. центр Воронеж. гос. ун-та,

2011. С. 23.

** Цирельсон В. Г. Квантовая химия молекулы, молеку-

*** URL: http://www.hsc-chemistry.net/ сайт про-

лярные системы и твердые тела. М.: БИНОМ. Лаборатория

граммного пакета HSC Chemistry, 2020 (дата обращения:

знаний, 2010. С. 30-33.

10.08.2020).

О механизме удаления серы при гидроконверсии в присутствии катализатора MoS₂

527

Таблица 1

Свойства сырья гидроконверсии

Показатель

Гудрон 1

Гудрон 2

Гудрон 3

Плотность сырья, кг·м^-3

1013

1003

991

Cодержание фр. >520°С, мас%

84.9

83.4

85.6

Содержание серы, мас%

3.3

3.5

2.9

Содержание смол, мас%

29.1

30.4

26.4

Содержание асфальтенов, мас%

10.9

13.4

4.7

Вязкость при 100°C, мм²·с^-1

365

394

466

дрогенизатах и дистиллятных фракциях, полученных

акционную способность типичных серосодержащих

в опытах в присутствии катализатора.

соединений, таких как меркаптаны, сульфиды, ди- и

полисульфиды, тиофен, тиофан, тиазол, бензотиофан,

дибензотиофен, в реакциях гидрирования в условиях,

Обсуждение результатов

близких к условиям процесса гидроконверсии, т. е.

Реакционная способность сераорганических со-

при температуре Т = 420°С и давлении Р = 7 МПа.

единений в процессе десульфуризации в присут-

Перечень исходных серосодержащих соединений и

ствии традиционных алюмоникель-молибденовых

продуктов реакций гидрирования серосодержащих

катализаторов уменьшается в следующей последова-

соединений, а также их начальное количество C₀

тельности: меркаптаны > дисульфиды > сульфиды ~

приведены в табл. 2.

~ тиофаны > тиофены > бензотиофены > дибензоти-

Термодинамические расчеты при давлении в зоне

офены [7, 8]. Представляет интерес рассмотреть ре- реакции 7 МПа показали, что единственным серо-

Таблица 2

Модельные серосодержащие соединения различного класса

Соединение

C₀, моль

Соединение

C₀, моль

СН₃СН₂SH

СН₃СН₂CH₂SH

СН₃СН₂CH₂CH₂SH

СН₃СН₂CH₂CH₂CH₂SH

Н₂

20*

СН₃СН₂CH₂CH₂H₂CH₂SH

H₂S

СН₃СН₂CH₂CH₂H₂CH₂CH₂SH

S₂

S(CH₃)₂

CH₄

CH₃CH₂SCH₃

CH₃CH₃

S(CH₂CH₃)₂

CH₃CH₂CH₃

CH₃CH₂CH₂SCH₃

CH₃CH₂S—SCH₃

* Исходное число молей Н₂ принято C₀ = 20 моль, чтобы обеспечить избыток водорода для протекания реакции де-

структивного гидрирования.

528

Кадиев Х. М. и др.

Таблица 3

Результаты гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья

Показатель

Гудрон 1

Гудрон 2

Гудрон 3

Катализатор

—

MoS₂

—

MoS₂

—

MoS₂

Температура, °C

445

Объемная скорость подачи сырья, ч^-1

3.0

2.0

1.5

Конверсия фракции 520°C+, мас%

60.2

56.7

65.1

58.4

69.6

56.2

Содержание серы в продуктах, мас%:

S₀

S_Mo

∆S

S₀

S_Mo

∆S

S₀

S_Mo

∆S

Гидрогенизат

3.28

2.12

3.59

2.57

2.37

2.11

Фракция НК-180°C

1.26

1.01

1.02

0.75

0.95

0.63

Фракция 180-350°C

2.74

1.97

2.21

1.89

2.1

1.88

содержащим органическим соединением, которое

что может быть обусловлено отсутствием термоста-

присутствует в равновесной системе в небольшом ко-

бильных серосодержащих компонентов в составе

личестве практически во всем интервале температур,

фракции НК-180°C. Характер изменения степени

является тиофен (рис. 1). Этот вывод согласуется со

удаления серы, наблюдаемый для фракций продуктов

сложившимся мнением, что среди серосодержащих

гидроконверсии сырья с разными характеристиками,

соединений в нефтях наиболее устойчивыми являют-

позволяет предположить, что устойчивые в условиях

ся тиофен и его производные [9]. Следует ожидать,

гидроконверсии моно- и полициклические гомологи

что в условиях гидроконверсии полное удаление серы

тиофена концентрируются преимущественно в вы-

не представляется возможным, о чем свидетельству-

сококипящих фракциях продуктов гидроконверсии.

ют результаты гидроконверсии образцов тяжелого

Таким образом, состав сырья и присутствие катали-

нефтяного сырья на пилотной установке (табл. 3).

затора влияют в целом на эффективность процесса

Введение катализатора позволяет снизить содер-

гидроконверсии, важной частью которого является

жание серы в продуктах гидроконверсии (табл. 3).

превращение серосодержащих компонентов.

Кроме того, в условиях каталитической гидроконвер-

Нами был проведен анализ взаимодействия мо-

сии в присутствии наноразмерного MoS₂ степень уда-

лекулы водорода Н₂ с кластером MoS₂. Согласно

ления серы из гидрогенизата и фракции 180-350°C

литературным данным [10, 11], атомы Мо в кластерах

снижается вместе со снижением плотности и повы-

MoS₂ гексагональной и ромбоэдрической кристал-

шением вязкости исходного сырья (табл. 1). Степень

лических структур окружены шестью атомами S в

удаления серы из фракции НК-180°C при этом растет,

тригонально-призматической (2Н) и октаэдрической

координации (1Т). Активными центрами в катали-

тических реакциях являются координационно-не-

насыщенные атомы Mo, расположенные на ребрах

кристаллической структуры. Различия в кристалли-

ческих структурах 2Н и 1Т обусловливают различия

их электронной структуры (рис. 2). В колебатель-

ном спектре 2Н-структуры присутствует мнимая

частота, свидетельствующая о том, что минимум

энергии кластера Mo₃S₆ не найден, так как кластер с

точечной симметрией С_3h имеет вырожденную вол-

новую функцию и, согласно эффекту Яна-Теллера,

неустойчив.^* После хемосорбции Н₂ комплекс

[H₂∙∙∙Mo₃S₆] переходит в устойчивое состояние, и

система характеризуется минимумом электронной

энергии [12].

Рис. 1. Равновесный состав продуктов гидрирования

* Цирельсон В. Г. Квантовая химия молекулы, молеку-

модельных серосодержащих соединений.

лярные системы и твердые тела. М.: БИНОМ. Лаборатория

S(M) — моноклинная сера, S — ромбическая сера.

знаний, 2010. С. 330.

О механизме удаления серы при гидроконверсии в присутствии катализатора MoS₂

529

E₀ = -14320.7113 a. e.

E₀ = -14320.8096 a. e.

ΔE = - 62 ккал·моль^-1

Рис. 2. Малликеновские заряды на атомах и длины связей кластеров Mo₃S₆ кристаллических модификаций MoS₂

типа 2H (а) и 1Т (б).

Рассмотрим в качестве модельных кластеров с

поверхностным атомам кристаллической решетки

разными размерами кластеры Mo₂S₄ и Mo₃S₆. После

кластера MoS₂ после их хемосорбции на атоме Мо

присоединения Н₂ к кластеру Mo₃S₆ 2Н-модификации

подтверждается существованием минимумов элек-

система [H₂∙∙∙Mo₃S₆] не имеет вырожденных элек-

тронной энергии комплексов и низкими значениями

тронных уровней (симметрию С_3h), и при оптими-

энергии переходного состояния между локальными

зации структуры комплекса полная энергия системы

минимумами, показывающими, что структуры, соот-

снижается до минимума. В случае 1Т-модификации

ветствующие этим минимумам, могут легко перехо-

кластера Mo₃S₆ комплекс с Н₂ энергетически намно-

дить друг в друга.

го более устойчив, чем в случае 2Н-модификации

При изучении взаимодействия Н₂S с кластером

кластера Mo₃S₆ (рис. 3). Существенно то, что сна-

Mo₃S₆ рассмотрены схемы реакций (1)-(3). Стадии

чала молекула Н₂ с разрывом связи Н—Н координи-

образования комплекса [H₂S∙∙∙Mo₃S₆] (2) и его раз-

руется координационно-ненасыщенными атомами

рушения на продукты Mo₃S₇ + H₂ (3) являются эк-

Мо, а затем, благодаря низким значениям энергии

зотермическими. Следовательно, Н₂S в присутствии

перехода между минимумами энергии, возможна

MoS₂ становится донором водорода, атом S входит в

миграция атомов Н к другим атомам Мо и атомам S

координационную сферу валентно-ненасыщенного

(рис. 3). Следовательно, в кристаллической решет-

атома Mo, находящегося на грани кластера, а атомы

ке кластеров MoS₂ валентно-ненасыщенные атомы

H могут участвовать в реакциях гидрирования или

Мо, расположенные на ребрах, играют роль «актив-

образовывать молекулу Н₂.

ного центра». Возможность миграции атомов Н по

Mo + H₂S →

→ Mo + H₂;

(1)

Mo₃S₆ + H₂S → [H₂S∙∙∙Mo₃S₆], ΔE₀ = -15 ккал·моль^-1;

(2)

[H₂S∙∙∙Mo₃S₆] → Mo₃S₇ + H₂, ΔE₀ = -1 ккал·моль^-1.

(3)

Энергия активации реакции H₂S с кластером

единения водорода с образованием хемосорбирован-

Mo₃S₆ составляет 13 ккал·моль^-1, энергия хемосо-

ного на кластере H₂S — составляет 51 ккал·моль^-1

рбции H₂S на Mo₃S₆ — 15 ккал·моль^-1, а энерге-

(рис. 4, табл. 4). Следовательно, хемосорбированный

тический барьер реакции разложения комплекса

H₂S на кластере Mo₃S₆ практически в равной степени

[H₂S∙∙∙Mo₃S₆] на продукты Mo₃S₇ и Н₂ составляет

является донором и акцептором водорода.

51 ккал·моль^-1. Барьер обратной реакции — присо-

О механизме удаления серы при гидроконверсии в присутствии катализатора MoS₂

531

Рис. 4. Энергии некоторых локальных минимумов и переходных состояний на поверхности потенциальной энергии

взаимодействия Н₂S с кластером Mo₃S₆.

При изучении взаимодействия меркаптанов

нулю. В равновесном состоянии энергия адсорбции

(R—SH₂), в частности, этантиола, с кластером Mo₃S₆

молекулы на поверхности складывается из энергий

учитывали, что при координации атомов S этантиола

межмолекулярных взаимодействий различной приро-

на атоме Мо кластера Mo₃S₆ возможны два маршру-

ды, которые зависят от взаимного расположения мо-

та превращения: по первому образуются Mo₃S₆—

лекул. Следовательно, устойчивость π-типа структур

SH₂ и этилен (рис. 5, а; энергия активации Е_акт =

комплекса адсорбент-адсорбат будет зависеть от раз-

= 25 ккал·моль^-1), по второму — Mo₃S₇ и этан

меров адсорбата. Таким образом, для конденсирован-

(рис. 5, б; согласно методу расчета IRC, Е_акт =

ных ароматических систем адсорбция π-типа должна

= 11 ккал·моль^-1). Хемосорбция меркаптанов на кла-

быть более устойчивой. Но, как было показано выше,

стерах MoS₂, как и в случае с H₂S, происходит через

при хемосорбции на валентно-ненасыщенном ато-

атомы S с последующим встраиванием атома S в

ме Мо образуется комплекс σ-типа с более прочной

координационную сферу валентно-ненасыщенных

связью, следовательно, для малых молекул энергия

атомов Мо.

хемосорбции может быть выше, чем энергия адсорб-

Одним из обсуждаемых в литературе вопросов

ции. Важно отметить, что дибензотиофен через атомы

является характер взаимодействия серосодержащих

S по σ-типу координируется с атомом Мо, π-орбитали

ароматических структур, таких как тиофен, дибензо-

атомов бензольных колец в верхней занятой молеку-

тиофен и их производных, с поверхностью кластера

лярной орбитали комплекса не участвуют, что также

дисульфида молибдена [4]. В работе [13] показано,

свидетельствует о σ-характере связи молекулы дибен-

что состояние, когда плоскость молекулы параллель-

зотиофена с кластером Mo₃S₆ (рис. 6, а, б).

на поверхности катализатора (π-адсорбция), энер-

Тиофен и его производные гидрируются труднее,

гетически более выгодно, чем в случае, когда пло-

чем меркаптаны [9]. В случае взаимодействия Mo₃S₆-

скость молекулы расположена перпендикулярно к

SH₂ + тиофен (рис. 6, в, г) происходит поэтапное

поверхности катализатора (σ-адсорбция). Отметим,

гидрирование тиофена. Интересно отметить, что в про-

что адсорбция является самопроизвольным процес-

цессе гидрогенолиза тиофена за счет взаимодействия

сом и протекает с энергией активации, близкой к

SH-группы катализатора с Н₂ образуется H₂S [14].

О механизме удаления серы при гидроконверсии в присутствии катализатора MoS₂

533

взаимодействии с активными центрами катализатора

MoS₂ выступает в роли донора водорода.

Финансирование работы

Исследование выполнено на базе Института не-

фтехимического синтеза РАН за счет гранта Россий-

ского научного фонда.

Конфликт интересов

Авторы не имеют конфликта интересов, требую-

щего раскрытия в данной статье.

Рис. 7. Температурная зависимости равновесного со-

става продуктов реакции гидрирования тиофена без его

Информация об авторах

деструкции.

Кадиев Хусаин Магамедович, д.х.н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8705-114X

Термодинамическую устойчивость продуктов ре-

Гюльмалиев Агаджан Мирза-оглы, д.х.н.,

акции гидрирования тиофена оценим по равновес-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2458-6686

ному составу продуктов гидрирования. Возможные

Кадиева Малкан Хусаиновна, к.х.н.,

продукты реакции гидрирования тиофена без его

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9964-4516

деструкции следующие:

Список литературы

[1] Хаджиев С. Н., Кадиев Х. М., Кадиева М. Х. Синтез

и свойства наноразмерных систем в качестве катали-

CH₃

заторов гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья

// Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 5. С. 327-351. https://

CH₃—C—SH,

doi.org/10.7868/S0028242114050062 [Khadzhiev S. N.,

Kadiev Kh. M., Kadieva M. Kh. Synthesis and

CH₃

properties of nanosized systems as efficient catalysts

for hydroconversion of heavy petroleum feedstock //

CH₃CH₂CH₂CH₂SH,

CH₃CH(SH)CH₂CH₃,

Petrol. Chem. 2014. V. 54. N 5. P. 323-346.

(CH₃)₂CHCH₂SH, CH₃CH₂CH(SH)CH₃, (CH₃CH₂)2S,

https://doi.org/10.1134/S0965544114050065 ].

CH₃CH₂CH₂—S—CH₃. Устойчивыми при давлении

[2] Khadzhiev S. N., Kadiev Kh. M., Yampolskaya G. P.,

7 МПа во всем интервале температур являются мо-

Kadieva M. Kh. Trends in the synthesis of metal oxide

лекулы бутан-2-тиола и тиофена (рис. 7).

nanoparticles through reverse microemulsions in

hydrocarbon media // Adv. Colloid Interface Sci. 2013.

V. 197-198. P. 132-145.

Выводы

https://doi.org/10.1016/j.cis.2013.05.003

В процессе гидроконверсии тяжелого нефтяного

[3] Кадиев Х. М., Хаджиев С. Н., Кадиева М. Х. Синтез

сырья в присутствии каталитических систем на ос-

и применение наночастиц полифункционального ка-

нове сульфида молибдена активными центрами ката-

тализатора для гидроконверсии природного битума

// Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 5. С. 337-348.

лизатора, на которых протекают первичные реакции

https://doi.org/10.7868/S0028242113050031

молекул водорода и серосодержащих соединений,

[Kadiev Kh. M., Khadzhiev S. N., Kadieva M. Kh.

являются валентно-ненасыщенные атомы молибдена,

Synthesis and use of polyfunctional catalyst

расположенные на гранях кристаллической струк-

nanoparticles for hydroconversion of natural bitumen

туры кластера MoS₂. Серосодержащие соединения

// Petrol. Chem. 2013. V. 53. N 5. P. 298-308.

(меркаптаны, тиофен, дибензотиофен) взаимодей-

https://doi.org/10.1134/S0965544113050034 ].

ствуют с MoS₂ по σ-механизму, при деструкции хемо-

[4] Томина Н. Н., Пимерзин А. А., Моисеев И. К. Суль-

сорбированных серосодержащих соединений атомы

фидные катализаторы гидроочистки нефтяных фрак-

серы входят в координационную сферу атома молиб-

ций // Рос. хим. журн. 2008. Т. LII. № 4. С. 41-52.

дена кластера MoS₂, а в присутствии H₂ могут выде-

[5] Никульшин П. А., Томина Н. Н., Пимерзин А. А.

литься в виде H₂S. Сероводород в атмосфере H₂ при

Активность катализаторов гидродесульфирова-

534

Кадиев Х. М. и др.

ния на основе гетерополисоединений молибдена

[11]

Хаджиев С. Н., Кадиев Х. М., Гюльмалиев А. М.,

6 ряда в реакции гидрогенолиза тиофена // Изв.

Кадиева М. Х. Свойства и структура наноразмер-

вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. № 9.

ных каталитических систем на основе сульфидов

С. 54-57.

молибдена // Наногетероген. катализ. 2017. Т. 2.

[6] Krebs E., Daudin A., Raybaud P. DFT study of

№ 2. С. 110-118.

CoMoS and NiMoS catalysts: From nano-crystallite

https://doi.org/10.1134/S2414215817020046

morphology to selective hydrodesulfurization // Oil

[Khadzhiev S. N., Kadiev Kh. M., Gulmaliev A. M.,

Gas Sci. Technol. 2009. V. 64. N 6. Р. 707-718.

Kadieva M. Kh. Properties and structure of nanosized

https://doi.org/10.2516/ogst/2009004

catalyst systems based on molybdenum sulfides //

[7] Никульшин П. А., Еремина Ю. В., Томина Н. Н.,

Petrol. Chem. 2017. V. 57. N 14. P. 1277-1286.

Пимерзин А. А. Влияние природы предшест-

https://doi.org/10.1134/S0965544117140043 ].

венников алюмоникельмолибденовых катализа-

[12]

Dumeignil F., Paul J.-F., Veilly E., Qian E. W.,

торов на их активность в гидродесульфировании

Ishihara A., Payen E., Kabe T. Description of

// Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 5. С. 371-376

coordinatively unsaturated sites regeneration over

[Nikulʹshin P. A., Eremina Yu. V., Tomina N. N.,

MoS₂-based HDS catalysts using ³⁵S experiments

Pimerzin A. A. Influence of nature of preсursors

combined with computer simulations // Appl. Catal.

of aluminum-nickel-molybdenum catalysts on

A: General. 2005. V. 289. Р. 51-58.

their performance in hydrodesulfurization //

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2005.04.025

Petrol. Chem. 2006. V. 46. N 5. P. 343-348.

[13]

Cristol S., Paul J.-F., Payen E., Bougeard D.,

https://doi.org/10.1134/S0965544106050070 ].

Hutschka F., Clemendot S. DBT derivatives adsorption

[8] Breysse M., Djega-Mariadassou G., Pessayre S.,

over molybdenum sulfide catalysts: A theoretical study

Geantet C., Vrinat M., Perot G., Lemaire M. Deep

// J. Catal. 2004. V. 224. Р. 138-147.

desulfurization: Reactions, catalysts and technological

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2004.02.008

challenges // Catal. Today. 2003. V. 84. Р. 129-138.

[14]

Kogan V. M., Isaguliants G. V. The HDS mechanism:

https://doi.org/10.1016/S0920-5861(03)00266-9

Which «auxiliary» process takes place — sulfur

[9] Калечиц И. В. Химия гидрогенизационных про-

isotopic exchange or replacement — and why is it

цессов в переработке топлив. М.: Химия, 1973.

important to know it? // Catal. Today. 2008. V. 130.

C. 240-255.

N 1. P. 243-248.

[10] Qing T., De-en J. Stabilization and band-gap tuning of

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.07.02

the 1T-MoS₂ monolayer by covalent functionalization

// Chem. Mater. 2015. V. 27. Р. 3743-3748.

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b00986