Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94. Вып. 5

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 677.4:677.5:677.01:678

ОЦЕНКА СВОЙСТВ И СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОРГАНОСИЛАНАМИ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН

И ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

¹ Балаковский инженерно-технологический институт —

филиал Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ»,

413800, Саратовская обл., г. Балаково, ул. Чапаева, д. 140

² Энгельсский технологический институт (филиал)

Саратовского государственного технического университета им. Гагарина Ю. А.,

413100, Саратовская обл., г. Энгельс, пл. Свободы, д. 17, к. 3

Е-mail: zubova_aptech@mail.ru

Поступила в Редакцию 30 октября 2019 г.

После доработки 13 января 2021 г.

Принята к публикации 1 марта 2021 г.

Проведена оценка прочности и смачиваемости обработанных кремнийорганическими аппретами

полиакрилонитрильного технического жгутика, гидратцеллюлозных и базальтовых технических

нитей. Подтверждено повышение поверхностной активности модифицированных нитей. Изучены

особенности кинетики отверждения эпоксидного связующего в присутствии модифицированных

нитей. Показано улучшение эксплуатационных характеристик эпоксидных композитов, получаемых

на основе исследуемых волокнистых наполнителей.

Ключевые слова: эпоксидная матрица; волокнистые наполнители; модификация; кремнийорганические

аппреты; композиционный материал; эксплуатационные характеристики

DOI: 10.31857/S0044461821050145

Для создания композитных материалов, удовлет-

их поверхностная модификация аппретирующими

воряющих современным эксплуатационным требо-

композициями [1].

ваниям и обладающих возможностью получения

К числу аппретов, успешно применяемых для мо-

изделий различного ассортимента, применяются

дификации поверхности волокнистых наполнителей,

эпоксидные связующие. Направленное регулиро-

относятся силаны, образующие «молекулярные мо-

вание свойств эпоксидных композитов может быть

стики», т. е. стабильные водо- и химически стойкие

достигнуто, в частности, применением армирующих

связи между компонентами композитного материала

систем различной химической природы, отличаю-

[2]. В частности, при получении пластиков, арми-

щихся высокой поверхностной активностью, таких

рованных стеклянными волокнами, последние, как

как полиакрилонитрильный технический жгутик,

правило, подвергаются аппретированию силанами

гидратцеллюлозная техническая нить и базальтовые

с целью увеличения прочности межфазной границы

нити. Для повышения эффективности использования

[3]. Обработка стекловолокна γ-метакрилоксипропил-

данных волокнистых наполнителей перспективна

триметоксисиланом (А-174), γ-аминопропилтриэток-

655

656

Зубова Н. Г. и др.

сисиланом (АГМ-9) и γ-глицидоксипропилтриметок-

вых эфиров жирной кислоты (1907/2006/EG, СНТ Р.

сисиланом (А-187) приводит к увеличению адгезии

Beitlich GmbH).

на границе раздела фаз, способствующей повыше-

Модификацию волокнистых материалов проводи-

нию ударной вязкости разрушения композита [4-6].

ли путем их обработки водными растворами исследу-

Наряду со стеклянными волокнами в производстве по-

емых аппретов (рН 4.5), содержащими 2, 5 и 10 мас%

лимерных композиционных материалов могут исполь-

модификатора. Продолжительность обработки воло-

зоваться базальтовые [7-13], целлюлозные [14, 15] и

кон, максимально приближенная к технологическим

полиакрилонитрильные технические нити [16-20].

условиям аппретирования, составляла 30, 60 и 90 с.

Цель исследования — разработка композитов на

Температура водных растворов аппретов 17 ± 2°С.

основе эпоксидной смолы, модифицированных ор-

С целью дополнительной фиксации модификатора

ганосиланами полиакрилонитрильного технического

на волокне нити подвергали двухступенчатой сушке:

жгутика, гидратцеллюлозной технической и базальто-

температура первой ступени сушки составляла 50°С,

вой нитей. Для достижения поставленной цели опре-

время сушки — 60 ± 2 мин; температура второй сту-

делены следующие задачи исследования: оценка ар-

пени сушки — 100°С, время сушки — 15 ± 2 мин.

мирующих свойств модифицированных волокнистых

Образцы композиционных материалов на основе

наполнителей и исследование возможности физи-

эпоксидной смолы и модифицированных полиакрило-

ко-химического взаимодействия гидроксильных групп

нитрильных, гидратцеллюлозных и базальтовых ни-

полиакрилонитрильного технического жгутика, ги-

тей получали методом компрессионного прессования

дратцеллюлозной технической и базальтовой нитей с

при температуре 110 ± 5°С и давлении 5 ± 0.5 МПа.

функциональными группами аппретов, а также изуче-

Массовые соотношения:эпоксидная смола:полиэти-

ние структурных особенностей и определение эксплу-

ленполиамин — 10:1, связующее:наполнитель — 1:1.

атационных характеристик эпоксидных композитов.

Для определения структурных характеристик мо-

дифицированных нитей, морфологии поверхности

и термической устойчивости композиционных ма-

Экспериментальная часть

териалов применяли сканирующую электронную

Объектами исследования являлись: эпоксидная

микроскопию* (аналитический сканирующий ми-

смола марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84, ФКП «Завод

кроскоп Tescan MIRA3 LMU, ускоряющее напря-

имени Я. М. Свердлова»); отвердитель - полиэтилен-

жение до 30 кВ, Oxford Instruments Analytical), ИК-

полиамин (ТУ 2413-066-18777143-15, ЗАО «Завод

спектроскопию** (спектрофотометр Specord М-80,

органических продуктов»); полиакрилонитрильный

рабочий диапазон длин волн 4000-400 см^-1, Analytik

технический жгутик — сополимер акрилонитри-

Jena AG и Фурье-спектрофотометр инфракрасный

ла с метилакрилатом и итаконатом натрия с номи-

IRTracer-100, рабочий диапазон длин волн 4000-

нальной линейной плотностью элементарной ни-

400 см^-1, Shimadzu), термогравиметрический ана-

ти 0.12 текс (диаметр элементарной нити 4-5 мкм)

лиз*** (дериватограф Q-1500 D системы F. Paulik, J.

(ТУ 6-06-С253-87, ООО «СНВ»); гидратцеллюлозная

Paulik, L. Erdey, скорость нагрева 10 град·мин^-1, МОМ).

техническая нить с номинальной линейной плотно-

Механические характеристики исследуемых

стью элементарной нити 0.15 текс (диаметр элемен-

нитей определяли на разрывной машине ФМ 27

тарной нити 5-6 мкм) (ТУ 2271-198-05763346-2000,

(Computext).**** Длина волокон при испытании на

ОАО ПО «Балаковское химволокно»); базальтовая

разрыв составляла 20.0 ± 0.1 мм, скорость нагру-

нить с номинальной линейной плотностью элемен-

тарной нити 0.32 текс (диаметр элементарной ни-

* Нагорнов Ю. С., Ясников И. С., Тюрьков М. Н.

ти 9-12 мкм) (марка НРБ 10-1200-КВ42 наружный

Способы исследования поверхности методами атомно-си-

ловой и электронной микроскопии. Тольятти: ТГУ, 2012.

размот, ООО «Каменный век»); модифицирующая

С. 45-55.

добавка 3-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9)

** Тарасевич Б. Н. Основы ИК спектроскопии с

(СAS 919-30-2, ISO 9001, Haihang Industry Co., Ltd);

преобразованием Фурье. Подготовка проб в ИК спектро-

модифицирующая добавка 3-глицидоксипропилтри-

скопии. М.: Москов. гос. ун-т им. М. В. Ломоносова, 2012.

метоксисилан (А-187) (СAS 2530-83-8, ISO 9001,

С. 17-19.

Anhui Elite Industrial Co., Ltd); модифицирующая

*** ГОСТ 29127-91. Пластмассы. Термограви-

метрический анализ полимеров. Метод сканирования по

добавка 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан

температуре.

(А-174) (СAS 2530-85-0, ISO 9001, Qingdao Hengda

**** ГОСТ 10213.2-2002. Волокно штапельное и жгут

Zhongcheng Technology Co., Ltd); модифицирующая

химические. Методы определения разрывной нагрузки и

добавка Duron OS 3151 — комбинация из гликоле-

удлинения при разрыве.

Оценка свойств и структурных характеристик модифицированных органосиланами химических волокон...

657

жения при испытании волокон при растяжении —

На сжатие испытывали образцы в форме брусков

25 ± 2.5 мм·мин^-1.

(размером 60.0 × 20.0 × 3.0 мм). Скорость сжатия при

Оценка смачивания* заключалась в измере-

испытании образцов композитов — 2 ± 1.0 мм·мин^-1.

нии высоты капиллярного поднятия 50%-ного рас-

Для испытания армированных пластиков на из-

твора олигомера в ацетоне по погруженному в него

гиб готовили образцы в форме брусков (размером

волокну на катетометре КМ-8 (ГП «Изюмский при-

120.0 × 20.0 × 4.0 мм). Скорость нагружения при

боростроительный завод») при температуре 23 ± 2°С.

испытании образцов композитов — 2 ± 0.5 мм·мин^-1.

Термовлажностная обработка нитей проводи-

Определение ударной вязкости композитов***

лась путем пятикратной обработки волокнистого

проводили на маятниковом копре КМ-5 (ООО

наполнителя дистиллированной водой, нагретой до

«Метротест»). Для этого получали образцы в форме

температуры 45 ± 5°С, с последующим отжимом.

брусков (размером 80.0 × 10.0 × 4.0 мм). Скорость

Продолжительность однократной обработки состав-

движения маятника при ударе — 2.9 ± 0.1 м·с^-1.

ляла 5 мин при интенсивном перемешивании.

При испытании на твердость по Бринеллю**** об-

При исследовании кинетики отверждения эпок-

разцы армированного пластика (гладкие плоские пла-

сидных композиций контролировали изменение тем-

стины 20.0 × 20.0 × 4.0 мм) располагали на опорной

пературы процесса отверждения от времени при ско-

плите твердомера ТМ-2М (ООО «Завод испытатель-

рости температурного сканирования 1 град·мин^-1

ных приборов») так, чтобы направление вдавливания

[21]. При этом определяли время гелеобразования,

индентора в виде шарика было перпендикулярно по-

соответствующее времени начала резкого подъ-

верхности образца с однонаправленными волокнами.

ема температуры процесса отверждения, и время

отверждения, соответствующее времени достижения

Обсуждение результатов

максимального значения температуры отверждения.

Степень отверждения определяли весовым мето-

Влияние условий модификации на прочность и

дом. Расчет доли экстрагируемой фракции проводили

смачиваемость волокнистых материалов: химическо-

по изменению массы образца измельченного компози-

го состава аппретов, их концентрации в водном рас-

та (с точностью до 0.0001 г) до и после экстракции зо-

творе и продолжительности обработки — оценивали

ль-фракции ацетоном при температуре окружающей

по изменению механических характеристик исследу-

среды 23 ± 2°С в течение 24 ч. Степень отвержде-

емых нитей (табл. 1) и кинетическим данным высоты

ния (%) рассчитывали как разность между исходной

капиллярного поднятия границы жидкости при сма-

массой образца и долей экстрагируемой фракции.

чивании нитей эпоксидным олигомером (рис. 1-3).

Испытание армированных пластиков на растя-

Наиболее активно влияние указанных условий

жение, сжатие и изгиб** проводили на разрывной

модификации на механические свойства волокни-

машине ИР 5046-5 (ТОВ ВТП «АСМА-ПРИЛАД»).

стых материалов проявляется для базальтовых нитей,

Для испытания на растяжение получали образцы из

модифицированных 5%-ными растворами аппретов

композиционного материала в виде «двойной лопат-

А-187 и А-174, что подтверждается увеличением

ки» (размером 150.0 × 10.0 × 2.5 мм) при содержании

их относительной разрывной нагрузки примерно в

волокна в армированных пластиках 55 ± 2.0 мас%.

2.5 раза по сравнению с немодифицированной нитью.

Скорость растяжения при испытании образцов ком-

Обработка полиакрилонитрильного технического

позитов составляла 5 ± 1.0 мм·мин^-1. Для испытания

жгутика и гидратцеллюлозной технической нити ис-

композиционных материалов на растяжение в произ-

следуемыми модификаторами также положитель-

водственных условиях ООО НПФ «По Техин и Кº»

но влияет на прочность волокнистых материалов.

на разрывной машине УММ-5 (ТОВ ВТП «АСМА-

В частности, у модифицированного 5%-ными рас-

ПРИЛАД») были получены образцы с содержанием

творами каждого из исследуемых аппретов поли-

волокна в армированных пластиках 60 ± 2.0 мас%,

акрилонитрильного технического жгутика относи-

скорость растяжения составляла 2 ± 1.0 мм·мин^-1.

тельная разрывная нагрузка в среднем увеличивается

в 1.4 раза по сравнению с исходными волокнами.

* Бычкова Е. В., Кадыкова Ю. А., Левкина Н. Л.

Наибольшее увеличение относительной разрывной

Смачивание в композиционных материалах. Саратов:

СГТУ, 2012. С. 10-14.

** ГОСТ 11262-80. Пластмассы. Метод испытания на

*** ГОСТ 4647-2015. Пластмассы. Метод опреде-

растяжение. ГОСТ 4651-2014. Пластмассы. Метод испы-

ления ударной вязкости по Шарпи.

тания на сжатие. ГОСТ 4648-2014. Пластмассы. Метод

**** ГОСТ 4670-2015. Пластмассы. Определение

испытания на статический изгиб.

твердости. Метод вдавливания шарика.

658

Зубова Н. Г. и др.

Таблица 1

Зависимость механических свойств волокнистых наполнителей от параметров модификации

Волокнистый наполнитель

полиакрилонитрильный

гидратцеллюлозная

базальтовая нить

технический жгутик

техническая нить

Концентрация

относительная

относительное

относительная

относительное

относительная

относительное

модификатора

разрывная

разрывное

разрывная

разрывное

разрывная

разрывное

в ванне, %

нагрузка,

удлинение, %

нагрузка, сН·текс^-1

удлинение, %

нагрузка, сН·текс^-1

удлинение, %

сН·текс^-1

при времени модификации, с

—

107

3-Ам и н о п р о п и л т р и э т о к с и с и л а н (АГМ-9)

—

145

152

159

148

146

125

139

146

3-Г л и ц и д о к с и п р о п и л т р и м е т о к с и с и л а н (А-187)

—

152

174

179

—

178

245

254

—

215

259

262

3-М е т а к р и л о к с и п р о п и л т р и м е т о к с и с и л а н (А-174)

—

158

167

176

—

189

217

226

—

197

224

230

Duron OS 3151

181

184

188

175

180

183

164

151

нагрузки гидратцеллюлозных технических нитей

ющей способностью обладает полиакрилонитрильный

(в 1.8 раза) также достигается при 5%-ной концен-

технический жгутик, модифицированный А-174.

трации модификаторов А-187 и А-174 и времени об-

работки 60 с. Повышение устойчивости к разрывным

нагрузкам и растяжению модифицированных нитей,

вероятно, связано с их способностью сорбировать

силановые аппреты. В процессе сорбции образуется

монослоевое поверхностное пленочное покрытие,

способствующее снижению дефектности и повы-

шению компактности волокнистого наполнителя,

следствием этого и является рост его прочности в

результате модификации.

На основании анализа тенденций изменения харак-

теристик волокон был выбран следующий режим об-

работки волокнистых наполнителей: концентрация ап-

Рис. 1. Кинетические кривые смачивания полиакрило-

претов АГМ-9, А-187, А-174 и Duron OS 3151 в водной

нитрильного жгутика эпоксидным олигомером.

ванне — 5%; время модификации волокон — 60 с.

1 — полиакрилонитрильная нить, 2 — полиакрилони-

Косвенной характеристикой адгезионной совме-

трильная нить + 3-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9),

стимости в системе матрица/наполнитель является

3 — полиакрилонитрильная нить + 3-глицидоксипропил-

смачиваемость. В связи с этим проведена оценка

триметоксисилан (А-187), 4 — полиакрилонитрильная

смачиваемости модифицированных нитей раствором

нить + 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (А-174),

эпоксидного олигомера (рис. 1). Наибольшей смачива-

5 — полиакрилонитрильная нить + Duron OS 3151.

Оценка свойств и структурных характеристик модифицированных органосиланами химических волокон...

659

Зависимость высоты капиллярного поднятия

кам и способствующие повышению высоты капил-

границы жидкости при смачивании модифициро-

лярного поднятия границы жидкости при смачивании

ванных гидратцеллюлозных технических (рис. 2) и

нитей эпоксидным олигомером.

базальтовых (рис. 3) нитей эпоксидным олигомером

На ИК-спектре модифицированного полиакри-

от времени подтверждает способность не только мо-

лонитрильного технического жгутика (рис. 4, кри-

дификатора А-174, но и аппрета А-187 повышать

вые 2, 3) фиксируется снижение интенсивности пика

поверхностную активность волокнистого материала.

в области 2240 см^-1, соответствующего колебани-

С учетом данных по изменению прочности моди-

фицированных нитей и их способности к смачиванию

эпоксидным олигомером для дальнейших исследова-

ний использовали А-174 и А-187, в большей степени

увеличивающие устойчивость к разрывным нагруз-

Рис. 2. Кинетические кривые смачивания гидратцел-

люлозных нитей эпоксидным олигомером.

1 — гидратцеллюлозная нить, 2 — гидратцеллюлозная

нить + 3-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9), 3 —

гидратцеллюлозная нить + 3-глицидоксипропилтри-

метоксисилан (А-187), 4 — гидратцеллюлозная нить +

+ 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (А-174), 5 —

гидратцеллюлозная нить + Duron OS 3151.

Рис. 4. ИК-спектры исходных и модифицированных

нитей.

1 — полиакрилонитрильная нить, 2 — полиакрилони-

трильная нить + 3-глицидоксипропилтриметоксисилан

(А-187), 3 — полиакрилонитрильная нить + 3-метакрилок-

Рис. 3. Кинетические кривые смачивания базальтовых

сипропилтриметоксисилан (А-174), 4 — гидратцеллюлоз-

нитей эпоксидным олигомером.

ная нить, 5 — гидратцеллюлозная нить + 3-глицидокси-

1 — базальтовая нить, 2 — базальтовая нить + 3-амино-

пропилтриметоксисилан (А-187), 6 — гидратцеллюлозная

пропилтриэтоксисилан (АГМ-9), 3 — базальтовая нить +

нить + 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (А-174),

+ 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (А-187), 4 — ба-

7 — базальтовая нить, 8 — базальтовая нить + 3-глицидок-

зальтовая нить + 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан

сипропилтриметоксисилан (А-187), 9 — базальтовая нить +

(А-174), 5 — базальтовая нить + Duron OS 3151.

+ 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (А-174).

660

Зубова Н. Г. и др.

ям группы С N. На спектре модифицированных

гидратцеллюлозных технических (рис. 4, кривые 5,

6) и базальтовых (кривые 8, 9) нитей аппретирую-

щими растворами идентифицируется пик в области

2360 см^-1, характерный для валентных колебаний

ОН-групп поверхностных анионов [O₃Si—OH]^3-, и

снижение интенсивности пиков в областях 3550-3400

и 1600 см^-1. Кроме того, в спектрах всех исследуемых

нитей, модифицированных А-187 (рис. 4, кривые 2, 5,

8) и А-174 (кривые 3, 6, 9), в отличие от спектров ис-

ходных нитей (кривые 1, 4, 7) фиксируется пик в об-

ласти 850 см^-1, соответствующий группе —SiOCH₃,

Рис. 5. Изменение массы модифицированных нитей

которая присутствует в данных модификаторах.

после термовлажностной обработки.

Повышение поверхностной активности модифици-

1 — полиакрилонитрильная нить + 3-глицидоксипропил-

рованных нитей объясняется изменением их химиче-

триметоксисилан (А-187), 2 — полиакрилонитрильная

ского состава в процессе аппретирования.

нить + 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (А-174),

3 — гидратцеллюлозная нить + 3-глицидоксипропилтри-

Для подтверждения фиксации аппретов на во-

метоксисилан (А-187), 4 — гидратцеллюлозная нить +

локне проведена многократная промывка нитей

+ 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (А-174), 5 —

горячей водой. Изменение массы исследуемых ни-

базальтовая нить + 3-глицидоксипропилтриметоксисилан

тей, модифицированных А-187 и А-174, после тер-

(А-187), 6 — базальтовая нить + 3-метакрилоксипропил-

мовлажностной обработки (рис. 5) составило для

триметоксисилан (А-174).

полиакрилонитрильного технического жгутика

0.4-0.7%, для гидратцеллюлозной технической ни-

ной обработки позволяют предположить возможность

ти — 2.5-1.2% и для базальтовой нити — 1.3-0.7%

физико-химического взаимодействия гидроксильных

соответственно.

групп исследуемых нитей с функциональными груп-

Данные ИК-спектроскопии, а также незначитель-

пами аппрета. На примере 3-глицидоксипропилтри-

ное изменение массы образцов после термовлажност- метоксисилана (А-187):

I стадия — образование силанолов:

OCH₃

Y—(CH₂)₃—Si—OCH₃ ^{+ H}2^{O (CH}3^COOH)

Y—(CH₂)₃—Si—OH, где Y: CH₂—CH—CH₂O;

- CH₃OH

OCH₃

А-187

II стадия — взаимодействие силанолов с гидроксильными группами технических нитей (ТН):

HO—

OH…HO—

Y—(CH₂)₃—Si—OH + HO— TH

Y—(CH₂)₃—Si— O—

TH.

- H₂O

HO—

OH…HO—

Увеличение прочности и смачиваемости полиакри-

эпоксидного связующего при введении базальтовых

лонитрильных, гидратцеллюлозных и базальтовых

нитей снижается лишь на 33%, а время отверждения

нитей, модифицированных А-187 и А-174, позволяет

эпоксидного связующего изменяется незначительно.

рекомендовать их для армирования эпоксидной смо-

Армирование эпоксидной смолы модифицирован-

лы при получении композитных материалов.

ными нитями способствует улучшению этих харак-

При введении немодифицированных полиакри-

теристик.

лонитрильных и гидратцеллюлозных нитей в эпок-

Следует отметить, что независимо от химической

сидную смолу сокращаются время гелеобразования

природы волокнистого наполнителя наблюдается

(на 50%) и время отверждения (на 20-40%) связую-

снижение максимальной температуры отверждения

щего (табл. 2). Продолжительность гелеобразования

композиции в процессе отверждения, и полученные

Оценка свойств и структурных характеристик модифицированных органосиланами химических волокон...

661

Таблица 2

Параметры отверждения эпоксидных композитов в присутствии исходных и модифицированных волокон

Время геле-

Время

Максимальная

Степень

Наполнитель

образования,

отверждения,

температура

отверждения, %

мин

отверждения, °С

—

119

Полиакрилонитрильный технический жгутик

Полиакрилонитрильный технический жгу-

102

тик + 3-глицидоксипропилтриметоксисилан

(А-187)

Полиакрилонитрильный технический жгутик +

+ 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан

(А-174)

Гидратцеллюлозная техническая нить

Гидратцеллюлозная техническая нить + 3-гли-

цидоксипропилтриметоксисилан (А-187)

Гидратцеллюлозная техническая нить + 3-ме-

такрилоксипропилтриметоксисилан (А-174)

Базальтовая нить

Базальтовая нить + 3-глицидоксипропилтримет-

оксисилан (А-187)

Базальтовая нить + 3-метакрилоксипропилтри-

метоксисилан (А-174)

эпоксидные композиты, армированные исследуемы-

личается повышенными значениями разрушающего

ми волокнами, характеризуются высокой степенью

напряжения при сжатии (на 18-45%).

отверждения. Кроме того, модификация нитей спо-

Термогравиметрический анализ показал (табл. 4),

собствует формированию межфазных слоев в компо-

что образцы композита на основе исходных волокон

зиционном материале, повторяющих слоевую морфо-

и волокон, модифицированных А-187 и А-174, харак-

логию волокнистого наполнителя и обеспечивающих

теризуются примерно одинаковыми температурными

повышение монолитности композита (рис. 6, в-е).

интервалами пиролиза, и в области температур от

Следствием повышения физико-химической со-

400 до 800°С модификация волокон практически не

вместимости нитей и эпоксидной смолы в исследуе-

изменяет термоустойчивость эпоксидного компози-

мых композициях является существенное увеличение

ционного материала на основе модифицированных

прочности композитов на основе модифицированных

полиакрилонитрильных, гидратцеллюлозных и ба-

нитей (табл. 3).

зальтовых нитей.

Следует отметить, что более эффективным ап-

Результаты испытаний эпоксидных композитов на

претом является А-187, использование которого

основе модифицированных А-187 и А-174 базальто-

повышает твердость композита на основе поли-

вых нитей по определению разрушающего напряже-

акрилонитрильного технического жгутика на 20%

ния при растяжении в производственных условиях

и базальтовых нитей — на 93%. Значительно повы-

(табл. 5) свидетельствуют о том, что эпоксидные ком-

шается изгибающее напряжение (на 55 и 61% со-

позиционные материалы на основе немодифициро-

ответственно), ударная вязкость (на 158 и на 73%

ванных базальтовых нитей по данной характеристике

соответственно) и разрушающее напряжение при

соответствуют материалам на основе алюминиевого

растяжении (на 42 и 84% соответственно) полимер-

сплава. Модификация армирующих систем органо-

ных композиционных материалов, армированных

силанами приводит к дополнительному повышению

гидратцеллюлозными техническими и базальтовы-

разрушающего напряжения при растяжении эпоксид-

ми нитями. Кроме того, эпоксипласт, армированный

ных композитов, армированных модифицированными

полиакрилонитрильным техническим жгутиком, от-

базальтовыми нитями, что позволяет рекомендовать

Оценка свойств и структурных характеристик модифицированных органосиланами химических волокон...

663

Таблица 3

Деформационно-прочностные свойства эпоксидных композитов

Разрушающее

Изгибающее

Ударная

Твердость

напряжение

Наполнитель

напряжение,

вязкость,

по Бринеллю,

при растяжении,

при сжатии,

МПа

кДж·м^-2

МПа

—

Полиакрилонитрильный технический жгутик

105

118

Полиакрилонитрильный технический жгутик +

—

141

+ 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (А-187)

Полиакрилонитрильный технический жгутик +

—

121

+ 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (А-174)

Гидратцеллюлозная техническая нить

—

205

190

Гидратцеллюлозная техническая нить+3-глицидок-

115

—

317

209

260

сипропилтриметоксисилан (А-187)

Гидратцеллюлозная техническая нить+3-метакрил-

105

—

274

218

243

оксипропилтриметоксисилан (А-174)

Базальтовая нить

—

485

315

135

Базальтовая нить+3-глицидоксипропилтриметок-

180

—

781

544

260

сисилан (А-187)

Базальтовая нить+3-метакрилоксипропилтриметок-

176

—

642

402

205

сисилан (А-174)

Таблица 4

Данные термогравиметрического анализа эпоксипластов на основе исходных и модифицированных волокон

Остаток, %, при температуре, °С

Температурный

Наполнитель

интервал пиролиза, °С

100

200

300

400

500

600

700

800

—

200-220

100

235-390

Полиакрилонитрильный технический жгутик

242-307

100

440-519

Полиакрилонитрильный технический жгутик +

239-300

100

+ 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (А-187)

428-407

Полиакрилонитрильный технический жгутик +

262-308

100

+ 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (А-174)

421-436

Гидратцеллюлозная техническая нить

230-380

420-660

Гидратцеллюлозная техническая нить + 3-глицидок-

230-380

сипропилтриметоксисилан (А-187)

420-630

Гидратцеллюлозная техническая нить + 3-метакрил-

240-380

оксипропилтриметоксисилан (А-174)

420-620

Базальтовая нить

250-380

100

440-590

Базальтовая нить + 3-глицидоксипропилтриметок-

240-320

100

сисилан (А-187)

460-590

Базальтовая нить + 3-метакрилоксипропилтриме-

270-320

100

токсисилан (А-174)

450-580

664

Зубова Н. Г. и др.

Таблица 5

Механические свойства образцов

Образец

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа

Эпоксипласт на основе базальтовой нити

320

Эпоксипласт на основе базальтовой нити, модифицированной 3-глицид-

570

оксипропилтриметоксисиланом (А-187)

Эпоксипласт на основе базальтовой нити, модифицированной 3-мета-

553

крилоксипропилтриметоксисиланом (А-174)

Алюминиевый сплав [22]

250-420

разработанный композиционный материал для изго-

Левкина Наталья Леонидовна, к.т.н., доцент кафед-

товления изделий конструкционного назначения.

ры «Технология и оборудование химических, нефтега-

зовых и пищевых производств», Энгельсский техноло-

гический институт (филиал) СГТУ им. Гагарина Ю. А.,

Выводы

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6836-9264

В результате проведенных исследований показано

Устинова Татьяна Петровна, д.т.н., профессор

увеличение прочности и смачиваемости полиакри-

кафедры «Технология и оборудование химических,

лонитрильного технического жгутика, гидратцел-

нефтегазовых и пищевых производств», Энгельсский

люлозных и базальтовых технических нитей путем

технологический институт (филиал) СГТУ им.

их модификации кремнийорганическими аппретами.

Гагарина Ю. А.,

Эффективными модификаторами исследуемых ни-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1333-7000

тей являются органосиланы марок А-187 и А-174,

повышающие поверхностную активность нитей.

Список литературы

Достигнутый модифицирующий эффект устойчив,

что связано с физико-химическим взаимодействием

[1] Перепелкин К. Е. Принципы и методы модифициро-

гидроксильных групп исследуемых нитей с функцио-

вания волокон и волокнистых материалов. Обзор //

Хим. волокна. 2005. № 2. С. 37-51 [Perepelkin K. E.

нальными группами аппретов. Армирование эпоксид-

Principles and methods of modification of fibres and fibre

ной смолы модифицированными нитями способству-

materials. A review // Fibre Chem. 2005. V. 37. Р. 123-140.

ет ускорению процесса отверждения связующего и

https://doi.org/10.1007/s10692-005-0069-6 ].

повышению прочности и монолитности получаемого

[2] Функциональные наполнители для пластмасс

композиционного материала.

/ Под ред. М. Ксантоса; пер. с англ. под ред.

В. Н. Кулезнева. СПб: Науч. основы и технологии,

2010. С. 81-105 [Functional fillers for plastics / Ed. by

Конфликт интересов

M. Xanthos. Weinheim, 2007].

[3] Иващенко Е. А. Проклеивающие и отделочные сред-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ства для базальтовых и стекловолокон // Теорет.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

основы хим. инженерии. 2009. Т. 43. С. 511-516

[Ivashchenko E. A. Sizing and finishing agents for basalt

and glass fibers // Theor. Found. Chem. Eng. 2009.

Информация об авторах

V. 43. P. 511-516.

https://doi.org/10.1134/S0040579509040277 ].

Зубова Наталья Геннадьевна, к.т.н., доцент кафед-

[4] Park S.-J., Jin J.-S., Lee J.-R. Influence of silane

ры «Физика и естественно-научные дисциплины»,

coupling agents on the surface energetics of glass fibers

Балаковский инженерно-технологический инсти-

and mechanical interfacial properties of glass fiber-

тут — филиал НИЯУ «МИФИ»,

reinforced composites // J. Adhes. Sci. Technol. 2000.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2678-2568

V. 14. N 13. Р. 1677-1689.

Герасимова Виктория Михайловна, к.т.н., доцент

https://doi.org/10.1163/156856100742483

кафедры «Физика и естественно-научные дисципли-

[5] Park S.-J. Effect of silane coupling agent on mechanical

ны», Балаковский инженерно-технологический ин-

interfacial properties of glass fiber-reinforced

ститут — филиал НИЯУ «МИФИ»,

unsaturated polyester composites // Polym. Phys. 2003.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7619-6511

V. 41. N 1. Р. 55-62. https://doi.org/10.1002/polb.10359

Оценка свойств и структурных характеристик модифицированных органосиланами химических волокон...

665

[6] Luo W., Wang X., Huang R., Fang P. Interface

[16] Геллер Б. Е. Состояние и перспективы развития

enhancement of glass fiber/unsaturated polyester

производства полиакрилонитрилового волок-

resin composites with nano-silica treated using silane

на. Обзор // Хим. волокна. 2002. № 3. С. 15-24

coupling agent // Wuhan Univ. J. Nat. Sci. 2014. V. 19.

[Geller B. E. Status and prospects for development of

P. 34-40. https://doi.org/10.1007/s11859-014-0975-7

polyacrylonitrile fibre production. A review // Fibre

[7] Кадыкова Ю. А. Полимерный конструкционный

Chem. 2002. V. 34. Р. 151-161.

композиционный материал, армированный ба-

https://doi.org/10.1023/A:1020525628197 ].

зальтовым волокном // ЖПХ. 2012. Т. 85. № 9.

[17] Устинова Т. П., Артеменко С. Е., Морозова М. Ю.

С. 1523-1527 [Kadykova Yu. A. A structural polymeric

Структура и свойства полимеризационно-напол-

composite material reinforced with basalt fiber // Russ.

ненного поликапроамида // Хим. волокна. 1998.

J. Appl. Chem. 2012. V. 85. N 9. Р. 1434-1438.

№ 4. С. 17-19 [Ustinova T. P., Artemenko S. E.,

https://doi.org/10.1134/S1070427212090212 ].

Morozova M. Yu. Structure and properties of

[8] Artemenko S. E., Kadykova Yu. A., Concharova T. P.

polymerization-filled polycaproamide // Fibre Chem.

Basalt plastics as roll sealing composites // J. Polym.

1998. V. 30. P. 226-229.

Sci. D. 2008. V. 1. N 2. P. 122-127.

https://doi.org/10.1007/BF02407240 ].

https://doi.org/10.1134/S1995421208020111

[18] Устинова Т. П., Морозова М. Ю., Левкина Н. Л.,

[9] Deak T., Czigany T. Chemical composition and

Сущенко Н. С. Исследование полимеризацион-

mechanical properties of basalt and glass fibres:

ного наполнения полиамида 6 на основе волок-

A comparison // Textile Res. J. 2009. V. 79. P. 645-

нисто-дисперсных систем // Хим. волокна. 2008.

651. https://doi.org/10.1177/0040517508095597

№ 3. С. 80-82 [Ustinova T. P., Morozova M. Yu.,

[10]

Dhand V., Mittal G., Rhee K. Y., Park S.-J., Hui D.

Levkina N. L., Sushchenko N. S. Study of

A short review on basalt fiber reinforced polymer

polymerization filling of polyamide 6 based on

composites // Composites Part B: Engineering. 2015.

fibrous-disperse systems // Fibre Chem. 2008. V. 40.

V. 73. P. 166-180.

P. 278-280.

https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2014.12.011

https://doi.org/10.1007/s10692-008-9048-z ].

[11]

Fiore V., Scalici T., Di Bella G., Valenza V. A review

[19] Сущенко Н. В., Лисина Е. В., Левкина Н. Л.,

on basalt fibre and its composites // Composites Part

Устинова Т. П. Влияние дисперсных и волокнистых

B: Engineering. 2015. V. 74. P. 74-79.

наполнителей на свойства полимеризационно-на-

https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2014.12.034

полненного полиамида 6 // Пласт. массы. 2008.

[12]

Ahmad Z., Sirkova B. K. Tensile behavior of Basalt/

№ 1. С. 16-17 [Sushchenko N. V., Lisina E. V., Levkina

Glass single and multilayer-woven fabrics // J. Textile

N. L., Ustinova T. P. Effect of dispersed and fibre fillers

Inst. 2018. V 109. N 5. P. 686-694.

on the properties of polymerisation-filled nylon-6 //

https://doi.org/10.1080/00405000.2017.1365400

Int. Polym. Sci. Technol. 2008. V. 36. N 5. P. 5-6.

[13]

Ying Sh., Zhou X. Chemical and thermal resistance

https://doi.org/10.1177/0307174X0903600502 ].

of basalt fiber in inclement environments // J. Wuhan

[20] Перепелкин К. Е. Волокна из окисленного

Univ. Technol.-Mat. 2013. V. 28. P. 560-565.

(циклизованного) полиакрилонитрила — окси-

https://doi.org/10.1007/s11595-013-0731-4

пан. Обзор // Хим. волокна. 2003. № 6. С. 3-8

[14]

Перепелкин К. Е. Пути развития химических во-

[Perepelkin K. E. Oxidized (cyclized) polyacrylonitrile

локон на основе целлюлозы: вискозные волокна

fibres — oxypan. A Review // Fibre Chem.

и их перспективы. Часть 1. // Хим. волокна. 2008.

2003. V. 35. P. 409-416. https://doi.org/10.1023/

№ 1. С. 9-20 [Perepelkin K. E. Ways of developing

B:FICH.0000020769.42823.31 ].

chemical fibres based on cellulose: Viscose fibres and

[21] Плакунова Е. В., Пинкас М. В., Мызникова О. А.,

their prospects. Part 1 // Fibre Chem. 2008. V. 40.

Панова Л. Г. Исследование влияния состава

Р. 10-23. https://doi.org/10.1007/s10692-008-9014-9 ].

эпоксидной композиции на кинетику процесса

[15]

Кардаш М. М., Терин Д. В. Применение вискозных

отверждения // Пласт. массы. 2009. № 1. С. 9-11.

нетканых материалов в качестве волокнистого кар-

https://doi.org/10.1177%2F0307174X0903601204

каса мозаичных мембран из поликона // Мембраны

[22] Каллистер У., Ретвич Д. Материаловедение: от

и мембран. технологии. 2020. Т. 1. С. 73-80. https://

технологии к применению (металлы, керамика,

doi.org/10.1134/S2218117220010058 [Kardash M. M.,

полимеры) / Пер. с англ. под ред. А. Я. Малкина.

Terin D. V. Application of viscose nonwoven fabrics

СПб: Науч. основы и технологии, 2015. С. 550-551

as a fibrous frame of polykon mosaic membranes //

[Callister W. D., Rethwisch D. G. Fundamentals of

Membr. Membr. Technol. 2020. V. 1. Р. 63-69. https://

materials science and engineering. New York, 2007].

doi.org/10.1134/S2517751620010059 ].