РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 4, с. 327-336
УДК 548.31
СТРОЕНИЕ ТЕТРАХЛОРОУРАНИЛАТОВ
ТРИМЕТИЛБЕНЗИЛАММОНИЯ И
ТРИЭТИЛБЕНЗИЛАММОНИЯ
© 2021 г. Л. Б. Сережкинаа, *, М. С. Григорьевб, Е. Ф. Рогалеваа, В. Н. Сережкина
а Самарский национальный исследовательский университет им. акад. С. П. Королева,
443011, Самара, ул. Акад. Павлова, д. 1
б Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,
119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4
*e-mail: lserezh@samsu.ru
Получена 06.10.2020, после доработки 30.10.2020, принята к публикации 10.11.2021
Осуществлены синтез, ИК спектроскопическое и рентгеноструктурное исследование новых хлорсо-
держащих комплексов уранила (C10H16N)2[UO2Cl4] (I) и (C13H22N)2[UO2Cl4]0.5[UO2(NO3)2Cl2]0.5 (II).
Урансодержащими группами в структурах I и II являются комплексы [UO2Cl4]2-, принадлежащие к
кристаллохимической группе AM14 (A = UO22+, M1 = Cl-), которые в II сосуществуют с одноядерны-
ми комплексами [UO2(NO3)2Cl2]2-, имеющими кристаллохимическую формулу AB012M12 (A = UO2+,
B01 = NO–, M1 = Cl-). С помощью молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле рассмотрены особенно-
сти межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллов I и II.
Ключевые слова: уранил, хлороуранилаты, молекулярные полиэдры Вороного-Дирихле.
DOI: 10.31857/S0033831121040043
Как известно, связи UVI-Cl менее прочные,
решить поставленную задачу. Результаты анализа
чем связи UVI-O [1]. Поэтому получить гетеро-
полученных продуктов свидетельствуют об обра-
лигандные комплексы U(VI), содержащие в сво-
зовании хлорсодержащих кристаллических фаз, не
ем составе одновременно хлорид- и дикарбокси-
имеющих в своем составе карбоксилат-ионов. Поэ-
лат-ионы, удается сравнительно редко. Известны-
тому целью данной работы явились идентификация
ми примерами таких комплексов могут служить
и исследование строения кристаллов впервые по-
[(UO2)2(mal)(Cl)2(DMA)4], где mal2- - малонат-ион,
лученных соединений уранила: (C10H16N)2[UO2Cl4]
DMA - диметилацетамид [2], и [(UO2)2(suc)(Cl)6]4-,
(I) и (C13H22N)2[UO2Cl4]0.5[UO2(NO3)2Cl2]0.5 (II), где
где suc2- - сукцинат-ион [3]. Однако чаще всего в
C10H16N+ - триметилбензиламмоний, а C13H22N+ -
структурах кристаллов хлорид-ионы в присутствии
триэтилбензиламмоний.
дикарбоксилат-ионов находятся во внешней коор-
динационной сфере комплексов U(VI) [4, 5] или же
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
входят в состав сравнительно устойчивых квазиок-
таэдрических комплексных анионов [UO2Cl4]2- [6].
Синтез кристаллов I. K водному раствору ян-
Именно с последней ситуацией мы столкнулись при
тарной кислоты (0.12 г, 1.05 ммоль в 6 мл воды)
попытках получить катионсодержащие хлоромало-
добавляли водный раствор хлорида триметилбен-
натные или хлоросукцинатные комплексы уранила,
зиламмония (2.1 г, 14 ммоль в 6 мл воды) и оксид
поскольку вариация соотношения или концентра-
урана(VI) (0.1 г, 0.35 ммоль) и нагревали на кипя-
ции хлорид и карбоксилат-ионов, так же как изме-
щей водяной бане до полного растворения реаген-
нение pH использованных растворов, не позволили
тов. K полученному раствору добавляли несколько
327
328
СЕРЕЖКИНА и др.
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур (C10H16N)2[UO2Cl4] (I) и
(C13H22N)2[UO2Cl4]0.5[UO2(NO3)2Cl2]0.5 (II)
Параметр
I
II
Сингония,
Моноклинная, P21/c, 4
Ромбическая, Pbca, 4
пространственная группа, Z
a, Å
14.6485(11)
14.8642(5)
b, Å
12.5722(8)
12.6508(4)
c, Å
13.6728(9)
16.6149(6)
β, град
91.168(4)
90
V, Å3
2517.5(3)
3124.33(18)
Dx, г/см3
1.879
1.750
μ, мм-1
6.890
5.490
T, К
100(2)
100(2)
Излучение, λ, Å
MoKα, 0.71073
MoKα, 0.71073
Размер образца, мм
0.24×0.20×0.18
0.42×0.32×0.28
θmax, град
29.993
34.999
Область h, k, l
-20 ≤ h ≤ 18, -17 ≤ k ≤ 17, -19 ≤ l ≤ 18
-22 ≤ h ≤ 23, -20 ≤ k ≤ 20, -26 ≤ l ≤ 26
Число отражений:
31644/7161, 0.0321/5064
59593/6863, 0.0415/3818
измеренных/независимых (N1),
Rint/с I > 2σ(I) (N2)
Метод уточнения
Полноматричный МНК по F2
Полноматричный МНК по F2
Число уточняемых параметров
265
197
Весовая схема
w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0102P)2 + 0.9559P],
w = 1/[σ2(F2) + (0.0116P)2 + 2.9216P],
где P = (Fо2 + 2F2)/3
где P = (Fо2 + 2F2)/3
R(F), wR(F2), I > 2σ(I)
0.0209, 0.0385
0.0204, 0.0369
R(F), wR(F2), все отражения
0.0388, 0.0430
0.0453, 0.0573
S
1.018
0.984
Δρmax/Δρmin, e/Å3
0.510/-0.979
1.038/-1.033
капель соляной кислоты до pH 1. Мольное соотно-
химического и рентгеноструктурного анализа пред-
шение исходных реагентов составляло 3 : 40 : 1. Че-
ставляли собой тригидрат малоната уранила. После
рез шесть дней выделились гигроскопичные жел-
добавления к маточному раствору по 3 капли соля-
тые кристаллы состава (C10H16N)2UO2Cl4 (найдено,
ной кислоты и этанола примерно через 2-3 дня фор-
%: U 31.9; вычислено, %: U 33.43), выход 59%. Со-
мировались зеленовато-желтые кристаллы состава
держание урана определяли по методике, описан-
(C13H22N)2[UO2Cl4]0.5[UO2(NO3)2Cl2]0.5 (найдено,
ной в работе [7].
%: U 28.6; вычислено, %: U 28.94), выход 32%.
Синтез кристаллов II. В качестве исходных ре-
ИК спектроскопия. ИК спектры исследуемых
агентов для синтеза были взяты нитрат уранила, ма-
веществ были сняты на Фурье-спектрометре ФТ-
лоновая кислота, хлорид триэтилбензиламмония и
801 в области волновых чисел 4000-500 см-1. Спо-
соляная кислота. K водному раствору нитрата ура-
соб приготовления образцов (в виде таблеток с KBr
нила (0.2 г, 0.4 ммоль в 4 мл воды) добавляли хло-
или в виде суспензии в вазелиновом масле) не вли-
ял на положение полос поглощения в спектре.
рид триэтилбензиламмония (0.55 г, 2.4 ммоль в 4 мл
воды) и малоновую кислоту (0.02 г, 0.2 ммоль в 4 мл
Рентгенодифракционные эксперименты про-
воды). pH раствора был равен 3. Мольное соотноше-
ведены на автоматическом четырехкружном диф-
ние исходных веществ составляло 1 : 6 : 0.5. Через
рактометре с двумерным детектором Bruker Kappa
три дня выделялись кристаллы, которые по данным
Apex II. Параметры элементарных ячеек уточнены
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
СТРОЕНИЕ ТЕТР
АХЛОРОУРАНИЛАТОВ
329
Таблица 2. Основные геометрические параметры КП атомов U(VI) в структурах (C10H16N)2[UO2Cl4] (I) и
(C13H22N)2[UO2Cl4]0.5[UO2(NO3)2Cl2]0.5 (II)
Связь
d, Å
, %а
Угол
ω, град
I
Тетрагональная бипирамида UO2Cl4
U1-O1 (2)
1.7713(15)
24.23
O1U1O1
180.0
U1-Cl1 (2)
2.6546(5)
12.66
Cl1U1Cl2 (2)
87.866(17)
U1-Cl2 (2)
2.6809(6)
12.40
Cl2U1Cl1 (2)
92.135(17)
U2-O2 (2)
1.7714(16)
24.44
O2U2O2
180.0
U2-Cl3 (2)
2.6763(6)
12.69
Cl3U1Cl4 (2)
88.404(18)
U2-Cl4 (2)
2.6757(6)
12.69
Cl4U1Cl3 (2)
91.595(18)
II
Тетрагональная бипирамида UO2Cl4
U1-O1 (2)
1.7666(13)
22.71
O1U1O1
180.0
U1-Cl1 (2)
2.7174(5)
12.37
Cl2U1Cl1 (2)
90.29(9)
U1- Cl2 (2)
2.636(2)
13.04
Cl1U1Cl2 (2)
89.71(9)
Гексагональная бипирамида UO6Cl2
U1-O1 (2)
1.7666(13)
22.71
O1U1O1
180.0
U1-O2 (2)
2.507(3)
9.55
O2U1O3 (2)
50.17(10)
U1-O3 (2)
2.551(3)
9.09
O2U1Cl1 (2)
64.29(7)
U1-Cl1 (2)
2.7174(5)
12.37
O3U1Cl1 (2)
66.01(7)
а Здесь и далее Ω - телесный угол (выражен в процентах от 4π ср), под которым общая грань полиэдров Вороного-Дирихле
соседних атомов видна из ядра любого из них.
по всему массиву данных [8]. В экспериментальные
мов хлора в структуре I. Поэтому имеющиеся дан-
интенсивности рефлексов внесены поправки на по-
ные позволяют с уверенностью утверждать, что в
глощение с использованием программы SADABS
структуре присутствуют два разных центросимме-
[9]. Структуры расшифрованы прямым методом
тричных аниона ([UO2Cl4]2- и [UO2(NO3)2Cl2]2-),
(SHELXS97 [10]) и уточнены полноматричным ме-
статистически занимающих одну и ту же пози-
тодом наименьших квадратов (SHELXL-2018 [11])
цию, а не разупорядоченный по ориентации анион
по F2 по всем данным в анизотропном приближе-
[UO2(NO3)Cl3]2-.
нии для всех неводородных атомов.
В структуре II фрагменты UO2Cl2 статисти-
Кристаллы II имеют валовый состав
чески размещающихся комплексов [UO2Cl4]2- и
(C13H22N)2[UO2(NO3)Cl3], поэтому из-за центро-
[UO2(NO3)2Cl2]2- совпадают, но при этом два других
симметричности позиций атомов U можно было
хлорид-иона первого комплекса во втором случае
предполагать, что в структуре вещества комплекс-
замещены нитрат-ионами. Уточнение заселенности
ные анионы [UO2(NO3)Cl3]2- с вероятностью 50%
позиций анионов Cl- и NO– дало величину, очень
имеют две диаметрально противоположных ори-
близкую к 0.5 (соответственно 0.516(3) и 0.484(3)),
ентации. Однако при наличии таких разупорядо-
поэтому при итоговом уточнении была использова-
ченных комплексов, в которых максимальный угол
на фиксированная заселенность 0.5. Атомы водоро-
Cl-U-Cl обычно составляет от 166 до 170°, позиция
атомов Cl1 в структуре должна быть раздвоенной
да органических катионов размещены в геометри-
с расщеплением более 0.5 Å, чего не наблюдается.
чески вычисленных позициях с Uизо = 1.2Uэкв(C)
Кроме того, эллипсоид температурных смещений
для групп CH и CH2 и Uизо = 1.5Uэкв(C) для групп
атома Cl1 в структуре II имеет размеры, близкие
CH3. Отметим также, что статистическое размеще-
к размерам эллипсоида атома Cl2 и четырех ато-
ние урансодержащих комплексных анионов в II не
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
330
СЕРЕЖКИНА и др.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
I
ИК спектры комплексов содержат характери-
стические полосы, отвечающие колебаниям ио-
нов уранила, а также нитрат-ионов и катионов
триэтилбензиламмония (ТЭБА) (спектр II) и три-
метилбензиламмония (ТМБА) (спектр I). Отне-
II
сение полос поглощения в ИК спектрах (рис. 1),
проведенное в соответствии с работами [13, 14],
представлено в табл. 3. Антисимметричное валент-
ное колебание уранильной группы наблюдается при
913, 889 (I) и 922 (II) см-1. Валентные колебания
ν(СН) в спектрах I и II проявляются в интервале
4000
3000
2000
1000
500
3030-2925 см-1. Из-за близости значений полос от-
Волновое число, см-1
нести их однозначно к ν(СН3) или ν(СН2) сложно,
Рис.
1.
ИК спектры (C10H16N)2[UO2Cl4] (I) и
хотя, как правило, частоты валентных колебаний
(C13H22N)2[UO2Cl4]0.5[UO2(NO3)2Cl2]0.5 (II).
метильной группы выше, чем метиленовой. Боль-
шое число узких полос поглощения в области де-
формационных колебаний δ(CH3), δ(CH2) и δ(CH)
влияет на позиции атомов, входящих в состав кати-
обусловлено, по-видимому, участием катионов
онов триэтилбензиламмония.
ТМБА и ТЭБА в водородных связях. Антисимме-
Кристаллографические характеристики и детали
тричному валентному и деформационному колеба-
дифракционного эксперимента приведены в табл. 1,
ниям нитрат-иона отвечают поглощения при 1384 и
а основные геометрические параметры полиэдров
836 см-1 соответственно.
атомов урана - в табл. 2. Координационные числа
В структуре I присутствуют два кристаллогра-
(КЧ) всех атомов рассчитывали по методу пересе-
фически неэквивалентных атома урана, коорди-
кающихся сфер [12]. Координаты атомов и величи-
национные полиэдры (КП) которых представляют
ны температурных параметров в структурах I и II
собой тетрагональные бипирамиды состава UO2Cl4
депонированы в Кембриджском центре кристалло-
с атомами кислорода ионов уранила в аксиальных
графических данных под номерами CCDC 2033836
позициях. Оба атома U расположены в центрах ин-
и 2033837.
версии и поэтому ионы UO2+ имеют симметричное
C19
O2_b
C22
C23
C18
N2
Cl4
C20
C24
C17
Cl3_b
Cl3
C15
U2
C25
Cl4_b
C21
C16
C30
C14
C26
C13
O2
Cl2
O1_a Cl1_a
C29
N1
C28
C27
C12
C11
Cl1
Cl2_a
O1
Рис. 2. Структурные единицы кристаллов I.
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
СТРОЕНИЕ ТЕТР
АХЛОРОУРАНИЛАТОВ
331
C32
C42
C31
Cl1_a
O4
O2
C41
Cl2
N1
O1_a
C21
N2
U1
C22
O3_a
O3
C11
Cl2_a
O1
C17
N2_a
C12
O4_a
O2_a
C13
Cl1
C16
C15
C14
Рис. 3. Структурные единицы кристаллов II.
и линейное строение. Четыре атома Cl лежат в эк-
что в половине комплексов [UO2Cl4]2- позиции
ваториальной плоскости КП урана и играют роль
Сl(2) c вероятностью 50% заняты нитрат-ионами
монодентатных концевых лигандов (тип координа-
(атомы N(2) и О(2)-О(4)) (рис. 3). В отличие от мо-
ции M1). Типы координации лигандов и кристалло-
нодентатных хлорид-ионов по отношению к ионам
химические формулы записаны согласно методике
уранила нитрат-ионы играют характерную для них
[15]. Урансодержащими структурными единицами
роль бидентатных лигандов B01 [18, 19]. Поэтому
кристаллов I являются одноядерные комплексы
в результате указанного замещения тетрагональные
[UO2Cl4]2- (рис. 2), принадлежащие к кристалло-
бипирамиды [UO2Cl4]2- превращаются в центро-
химической группе AM14 (A = UO2+, M1 = Cl-) ком-
плексов уранила, которые связаны в каркас за счет
совокупности межмолекулярных водородных свя-
зей и электростатических взаимодействий с внеш-
несферными катионами ТМВА. Объемы полиэдров
12
Вороного-Дирихле (ПВД) атомов урана, которые в
I имеют форму тетрагональной призмы, почти со-
11
впадают (12.57 и 12.68 Å3 для U1 и U2) и хорошо
согласуются со средним значением (12.6(2) Å3) для
10
97 комплексов [UO2Cl4]2- в структурах соединений
U(VI), имеющихся в базах [16, 17].
9
В структуре II все атомы урана кристаллографи-
0
0.2
0.4
0.6
λ
чески эквивалентны и находятся в центрах инвер-
сии. Как и в I, линейные ионы уранила в кристаллах
Рис. 4. Зависимость объема ПВД (VU) атомов U(VI) в
комплексах UObClc от λ, где λ = c/(b + c). Учтены данные
II координируют в экваториальной плоскости четы-
для КП UO2Cl4, UO3Cl4, UO4Cl3, UO6Cl2 и UOn (6 n 9),
ре хлорид-иона (по два атома Сl(1) и Сl(2)), входя-
их значения VU указаны в тексте. Линии регрессии отве-
щих в состав тетрагональных бипирамид [UO2Cl4]2-.
чает уравнение VU = 9.2 + 4.8λ, достоверность аппрокси-
Важной особенностью кристаллов II является то,
мации равна 0.97.
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
332
СЕРЕЖКИНА и др.
Таблица 3. Отнесение полос поглощения в ИК спектрах I и II
(C10H16N)2[UO2Cl4] (I)
(C13H22N)2[UO2Cl4]0.5[UO2(NO3)2Cl2]0.5 (II)
Волновые числа, см-1 а
Отнесение
Волновые числа, см-1 а
Отнесение
3030 о.сл.
ν(CH3), ν(CH2)
2992 сл.
ν(CH3), ν(CH2)
2925 о.сл.
2953 о.сл.
1485 ср.
δ(CH3)
1503 ср.
δ(CH3)
1472 ср.
1454 ср.
1458 ср.
1384 с.
νas(NO¯)
1413 сл.
δ(CH2)
1283 ср.
δ(CH2)
1383 сл.
1216 сл.
1218 сл.
1185 сл.
989 сл.
ν(CC)
1171 сл.
976 сл.
ν(CN)
1081 сл.
ν(CC)
913 с.
νas(UO22+)
1025 ср.
ν(CN)
889 ср.
922 с.
νas(UO2+)
777 ср.
δ(CH)
836 сл.
δ(NO3¯)
724 ср.
816 сл.
δ(CH)
700 ср.
792 сл.
759 ср.
708 ср.
а с. - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая, о.сл. - очень слабая.
симметричные гексагонально-бипирамидальные
В структуре II объем ПВД атомов урана (VU) в
комплексы [UO2(NO3)2Cl2]2-, которые относятся к
комплексах [UO2Cl4]2- и [UO2(NO3)2Cl2]2- равен со-
кристаллохимической группе AB012M12 (A = UO2+,
ответственно 12.66 и 10.37 Å3. Во избежание оши-
B01 = NO3-, M1 = Cl-) и содержат КП UO6Cl2. Длина
бок, вызванных статистическим размещением неко-
торых атомов (Сl, N и O) в кристаллах II, при расче-
связей U-Cl в структурах I и II (табл. 2) в преде-
те VU учитывали два предельных варианта структу-
лах 2 совпадает со средним значением 2.70(5) Å
ры. В одном варианте (IIa) cчитали, что все атомы
для комплексов уранила. Незначительные различия
U образуют комплексы [UO2Cl4]2-, а в другом (IIb) -
длины связей U-Cl вызваны особенностями нева-
только комплексы [UO2(NO3)2Cl2]2-. Для сравнения
лентных взаимодействий с участием атомов хлора.
заметим, что в семи комплексах [UO2(NO3)Cl3]2-
Заметим, что по нашим данным II является пер-
[20-23] среднее значение VU =
11.4(1) Å3. В ряду
вым соединением U(VI), в котором в экваториаль-
комплексов с КП UO2Cl4, UO4Cl3 и UO6Cl2 для ато-
ной плоскости ионов уранила присутствуют ионы
мов U(VI) с КЧ 6, 7 и 8, величина VU (соответствен-
NO– и Cl- в соотношении 2 : 2, так как в известных
но 12.6, 11.4 и 10.4 Å3) уменьшается с ростом КЧ,
нитрато-хлоридных комплексах уранила соотноше-
приближаясь к величине 9.2(2) Å3 [24], характерной
ние NO– и Cl- обычно равно 1 : 3 [20-23]. Все оха-
для КП UOn при n в диапазоне от 6 до 9. Отметим
рактеризованные комплексы [UO2(NO3)Cl3]2- при-
также, что для атомов U(VI) c КЧ 7 известны и КП
надлежат к кристаллохимической группе AB01M13
UO3Cl4, которые реализуются в структуре UO2Cl2
и поэтому содержат атомы U(VI) с КП UO4Cl3 и
[25, 26], в которой VU составляет 11.6 Å3. В UO2Cl2
КЧ 7, а не КП UO6Cl2 и КЧ 8, как в комплексах
все атомы Cl являются мостиковыми лигандами M2,
[UO2(NO3)2Cl2]2- структуры II.
а дополнительный атом кислорода в координацион-
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
СТРОЕНИЕ ТЕТР
АХЛОРОУРАНИЛАТОВ
333
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
334
СЕРЕЖКИНА и др.
40
I
30
IIa
IIb
20
10
0
H/H H/C C/C H/N C/N H/O C/O H/Cl C/Cl Cl/Cl H/U
Рис. 5. Гистограмма со значениями парциальных вкладов (ΔA/Z, %) для межмолекулярных контактов в структурах кристал-
лов I, IIa и IIb.
ной сфере U(VI) появляется за счет катион-катион-
ческим размещением атомов, то для кристаллов II
ного взаимодействия между ионами уранила [27].
учитывали два уже упомянутых выше предельных
По аналогии с КП UVIObNc [28] cостав упомя-
варианта структуры, в которых все атомы U обра-
зуют химически идентичные комплексы [UO2Cl4]2-
нутых выше КП можно описать общей формулой
UObСlc. Регрессионный анализ показал, что для
(вариант IIa) или [UO2(NO3)2Cl2]2- (вариант IIb).
Согласно полученным данным, в структурах I, IIa
пяти разных комплексов UObСlc объем ПВД атомов
U(VI) линейно увеличивается с ростом параметра
и IIb реализуются межмолекулярные взаимодей-
λ = с/(b + c), который характеризует относительное
ствия соответственно 9, 6 и 7 возможных типов,
содержание атомов Сl в координационной сфере
причем во всех случаях одновременно встречают-
(рис. 4). Аналогичный эффект наблюдается и для
ся только четыре типа контактов: H/H, H/C, H/O и
гетеролигандных комплексов UObNc [28]. Эти фак-
H/Cl (табл. 4, рис. 5). Именно эти взаимодействия,
ты дают основание считать, что увеличение объема
на которые в каждой структуре в сумме приходится
ПВД атомов U(VI) в гетеролигандных комплексах
более 96% общей площади граней молекулярных
UObХc является следствием существенного увели-
ПВД (0S), вносят основной вклад в связывание ком-
чения длины связей U-X (X = N или Cl) по сравне-
плексных групп. Парциальные вклады всех осталь-
нию со связями U-O. В частности, в обсуждаемых
ных обнаруженных типов невалентных контактов
соединениях I и II среднее d(U-Cl) = 2.68(3) Å, а
(С/C, H/N, C/N, C/O, C/Cl, Cl/Cl и H/U, табл. 4) в
d(U-Oэкв) равно 2.53(3) Å.
сумме не превышают 4%.
Анализ межмолекулярных взаимодействий в
Характеристики межмолекулярных взаимодей-
структуре I проводили с помощью метода молеку-
ствий для однотипных по стехиометрическому со-
лярных полиэдров Вороного-Дирихле (ММПВД)
ставу структур R2[UO2Cl4] (I и IIa, табл. 4, рис. 5)
[29-31], который учитывает все возможные ме-
в целом похожи. Имеющиеся различия вызваны из-
жатомные контакты A/Z, а не только те, которые
менением мольной доли () атомов в комплексах из-
принято считать важными. Поскольку в I и II при-
за различающегося состава катионов R+: ТМБА (I)
сутствуют атомы 6 элементов, то в структурах кри-
и ТЭБА (IIa). Так, в IIa величина для атомов водо-
сталлов теоретически возможен 21 тип контактов,
рода увеличена (на 3.2%), а для Cl понижена (на
различающихся природой атомов A и Z. Так как
1.5%) по сравнению c I, при этом для остальных
ММПВД не пригоден для соединений со статисти-
элементов различие не превышает 0.7%. Именно
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
СТРОЕНИЕ ТЕТР
АХЛОРОУРАНИЛАТОВ
335
поэтому парциальный вклад дисперсионных взаи-
(структура IIа), так и с нитрат-ионами (структура
модействий H/H в структуре IIa значительно выше
IIb), входящими в состав комплексов уранила.
(44%), чем в I (37%), тогда как вклад водород-
ных связей H/Cl в IIa, наоборот, заметно понижен
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
(34%) по сравнению с I (38%).
Еще более отчетливо влияние состава соеди-
Рентгенодифракционные эксперименты прове-
нений на особенности межмолекулярных взаи-
дены в ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН при частичном фи-
модействий проявляется для пары IIa и IIb, кото-
нансировании Министерством науки и высшего об-
разования РФ (тема N АААА-А18-118040590105-4).
рым отвечают соответственно валовые формулы
C26H44Cl4N2O2U и C26H44Cl2N4O8U. В IIb по срав-
нению с IIa значение наиболее значительно (на
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
7.1%) увеличено для атомов О и понижено (на
2.7 %) для атомов Н и Cl, тогда как для остальных
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
элементов различие не превышает 1.6%. Поэтому
тересов.
неудивительно, что водородные связи H/O в струк-
туре IIb вносят в связывание значительно более вы-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
сокий парциальный вклад (H/O 36%), чем в IIa
(12%), в то время как вклад водородных связей
1.
Morss Eds L.R., Edels tein N.M., Fuger J., Katz
H/Cl в IIb (H/Cl 14%), наоборот, существенно по-
J.J. The Chemistry of the Actinide and Transactinide
Elements. Springer, 2006.
нижен по сравнению с IIa (34%). Другими слова-
ми, замещение половины ионов Cl- всех комплексов
2.
Medvedkov Ya.A., Grigor’ev M.S., Serezhkina L.B.,
[UO2Cl4]2- в IIa на нитрат-ионы в IIb, по существу,
Pushkin D.V., Serezhkin V.N. // Russ. J. Inorg. Chem.
приводит к замене большинства водородных связей
2018. Vol. 63. N 3. Р. 338.
H/Cl на водородные связи H/O (рис. 5). Важнейшим
межмолекулярным водородным связям в I и II (по
3.
Mihalcea I., Falaise C., Volkringer C., Henry N.,
классификации [32] они являются слабыми по силе)
Loiseau T. // Inorg. Chem. Commun. 2014. Vol. 44. N 1.
отвечают углы С-Н···Х > 130° (Х = O или Cl). Гра-
P. 63.
ням ПВД, которые эквивалентны контактам H···Х
в таких связях, соответствуют телесные углы >10%
4.
Zhang Y., Collison D., Livens F.R., Helliwell M.,
от 4 ср и межатомные расстояния в диапазонах
Eccles H., Tinker N.
// J. Alloys Compd.
1998.
2.36-2.88 (Х = О) и 2.74-2.94 Å (Х = Cl).
Vol. 271-273. P. 139.
Отметим, что присутствующие в структуре II
урансодержащие комплексы формально можно
5.
Zhang Y., Collison D., Livens F.R., Helliwell M.,
Heatley F., Powell A.K., Wocadlo S., Eccles H. //
рассматривать как результат диспропорциониро-
Polyhedron. 2002. Vol. 21, N 1. P. 81.
вания по схеме 2[UO2(NO3)Cl3]2- [UO2Cl4]2- +
[UO2(NO3)2Cl2]2-. Реальная структура II являет-
6.
Falaise C., Volkringer C., Hennig C., Loiseau T. //
ся суперпозицией двух предельных вариантов IIа
Chem. Eur. J. 2015. Vol. 21, N 46. P. 16654.
(с комплексами [UO2Cl4]2-) и IIb (с комплексами
[UO2(NO3)2Cl2]2-), характеристики которых ука-
7.
Сережкина Л.Б., Кучумова Н.В., Сережкин В.Н. //
заны в табл. 4 и на рис. 5. Имеющиеся данные
Радиохимия. 1993. Т. 35, № 6. C. 31.
позволяют предположить, что сосуществование
8.
SAINT-Plus (Version 7.68). Madison, Wisconsin, USA:
в кристаллах II двух продуктов диспропорцио-
Bruker AXS, 2007.
нирования нитратно-трихлоридного комплекса
9.
Sheldrick G.M. SADABS. Madison, Wisconsin, USA:
вызвано природой внешнесферного катиона
-
Bruker AXS, 2008.
триэтилбензиламмония, который при неизменной
10. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. A. 2008. Vol. 64,
геометрии способен образовать систему энергети-
N 1. P. 112.
чески выгодных водородных связей как с хлорид-
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
336
СЕРЕЖКИНА и др.
11. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. C. 2015.
22.
Nazarchuk E.V., Siidra O.I., Krivovichev S.V.
//
Vol. 71, N 1. P. 3.
Z. Naturforsch. B. 2011. Vol. 66, N 2. P. 107.
12. Serezhkin V.N., Mikhailov Yu.N., Buslaev Yu.A. // Russ.
23.
Andrews M.B., Cahill C.L. // Crys tengcomm. 2013.
J. Inorg. Chem. 1997. Vol. 42, N 12. P. 1871.
Vol. 15, N 16. P. 3082.
13. Накамото K. ИК спектры и спектры КР неорга-
нических и координационных соединений: Пер. с
24.
Serezhkin V.N., Savchenkov A.V., Pushkin D.V.,
англ. М.: Мир, 1991. 536 с.
Serezhkina L.B. // Appl. Solid State Chem. 2018. N 2.
14. Sharma R.P., Bala R., Sharma R., Vermani B.K.,
P. 2.
Gill D.S., Venugopalan P. // J. Coord. Chem. 2005.
Vol. 58, N 4. P. 309.
25.
Debets P.C. // Acta Crystallogr., Sect. B. 1968. Vol. 24.
N 3. P. 400.
15. Serezhkin V.N., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B.,
Smirnova E.S., Grachova E.V., Ostrova P.V., Anti-
26.
Taylor J.C., Wilson P.W. // Acta Crystallogr., Sect. B.
pin M.Yu. // Acta Crys tallogr., Sect. B. 2009. Vol. 65,
1973. Vol. 29, N 5. P. 1073.
N 1. P. 45.
27.
Serezhkin V.N., Sidorenko G.V., Pushkin D.V.,
16. Inorganic Crystal Structure Database. Gmelin-Institut
Serezhkina L.B. // Radiochemistry. 2014. Vol. 56, N 2.
für Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 2019.
Р. 115.
17. Cambridge Structural Database System. Cambridge
Crystallographic Data Centre, 2019.
28.
Serezhkin V.N., Karasev M.O., Serezhkina L.B. //
18. Serezhkin V.N. Structural Chemistry of Inorganic
Radiochemistry. 2013. Vol. 55, N 2. Р. 137.
Actinide Compounds
/
Eds S.V. Krivovichev,
P.C Burns, I.G. Tananaev. Amsterdam: Elsevier, 2007.
29.
Serezhkin V.N., Serezhkina L.B.
// Crys tallogr.
P. 31-65.
Rep. 2012. Vol. 57, N 1. P. 33.
19. Морозов И.В., Сережкин В.Н., Троянов С.И. // Изв.
РАН. Сер. хим. 2008. № 3. С. 429.
30.
Serezhkin V.N., Pushkin D.V., Serezhkina L.B.
//
20. Indira A., Sridhar M.A., Qayyas N.N.A., Prasad J.S.,
Crystallogr. Rep. 2010. Vol. 55, N 4. P. 554. https://
Robinson W.T. // Z. Кristallogr. 1994. Vol. 209, N 11.
doi.org/10.1134/S1063774510040048
P. 916.
31.
Serezhkin V.N., Savchenkov A.V. // Cryst. Growth Des.
2020. Vol. 20. P. 1997.
21. Cocalia V., Smiglak M., Kelley S.P., Shamshina J.L.,
Gurau G., Rogers R.D. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010.
32.
Steiner T. // Angew. Chem. 2002. Vol. 41, N 1. P. 48.
Vol. 2010, N 18. P. 2760.
ANIE48>3.0.CO;2-U
РАДИОХИМИЯ том 63 № 4 2021
