Химия твердого топлива, 2020, № 4, стр. 8-20
МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОДУКТАХ СГОРАНИЯ УГЛЕЙ АРХАРО-БОГУЧАНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (ПРИАМУРЬЕ)
А. П. Сорокин 1, *, В. А. Чантурия 2, **, О. А. Агеев 1, ***, С. В. Дугин 1, ****
1 ФГБУН Институт геологии и природопользования ДВО РАН
675000 Благовещенск, Россия
2 ФГБУН Институт проблем комплексного освоения недр РАН
111020 Москва, Россия
* E-mail: sorokinAP@ignm.ru
** E-mail: vchan@mail.ru
*** E-mail: vip.ageev2014@mail.ru
**** E-mail: duservad@gmail.com
Поступила в редакцию 24.01.2020
После доработки 06.02.2020
Принята к публикации 30.03.2020
Аннотация
Исследованы химические и физико-химические характеристики бурых углей Архаро-Богучанского месторождения, обладающих повышенной зольностью (до 18.7%), высоким содержанием алюминия (до 30.5%), кремния (до 69.5%) и основными петрографическими составляющими – витринитом (42%) и семивитринитом (46%). С помощью сжигания крупнообъемной пробы весом 270 кг в Экспериментально-технологическом комплексе “Амур” получены раздельные продукты сгорания (шлак, зола-уноса и шлам). В процессе их исследования во всех этих фракциях установлены благородные металлы (БМ) Au, Ag и Pt, которые представлены двумя морфологическими разновидностями. Первая из них – массивные комковатые индивидуумы, часто с заметной обработкой в водной среде – характеризуются высоким содержанием золота (более 80%), размером от 2.0 ⋅ 1.6 до 115.0 ⋅ 160.0 мкм и наличием элементов-примесей. По своим характеристикам (пробности, составу элементов-примесей и др.) они в значительной мере отражают минеральную специализацию рудных объектов областей сноса. Вторая форма выделения БМ – рыхлые агломераты, состоящие из зерен Au и Ag с различными концентрациями в интервале температур 600–800°С. Способность концентрирования зерен БМ различной генетической природы позволяет рассматривать этот интервал как начальную стадию сохранения золота в золе-уноса от улетучивания газовым потоком.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование металлоносности угленосных отложений продолжается уже более 100 лет. Длительное время они рассматривались как нетрадиционный тип благородно-металльного оруденения, которое в настоящее время известно в осадочных бассейнах Сибири, Дальнего Востока, Нового Южного Уэльса, Австралии, Узбекистана и в КНР [1–3]. Одновременно с этим в последние десятилетия серьезное внимание уделяется также изучению в углях и продуктах их сгорания стратегически важных рассеянных (Ga, V, Se), редкоземельных (Y, Sc и др.) элементов, а также Al и Mg. На Дальнем Востоке и в Сибири указанное оруденение в углях установлено во второй половине XX века [4–7]. В Зейско-Буреинском осадочном бассейне на основе изучения Тыгдинского, Свободного, Сергеевского, Ерковецкого, Райчихинского и Архаро-Богучанского буроугольных месторождений (рис. 1) установлена связь распределения металлоносных углей с геодинамическими особенностями развития и палеогеографическими условиями формирования бассейна, изучены генетические типы благородно-металльной, рассеянной и редкоземельной минерализации, условия миграции, формы переноса микрокомпонентов и взаимодействие их с органическим веществом [8–10]. В ряде районов выявлены закономерности накопления благородных металлов в углях при сингенетических процессах россыпеобразования и торфонакопления: в одних случаях – вдоль обрамления статичных морфоструктур с широко развитыми корами выветривания химического типа, а в других – в обстановке контрастных форм сопряжения с орогенными структурами – в приразломных впадинах, на конусах выноса и т.д. Это позволило внести существенные коррективы в решение проблемы миграции неорганического материала, поступающего в торфяные массивы из областей сноса, а также глубже понять минеральный состав объектов рудных провинций [3]. Все эти работы направлены на разработку методов извлечения комплекса благородных, рассеянных металлов (БМ, РМ) и редкоземельных элементов (РЗЭ), решение которых позволит рассматривать месторождения угля экономически и экологически привлекательным ресурсом.
В Амурском научном центре (АмурНЦ) ДВО РАН и Институте геологии и природопользования (ИГиП) ДВО РАН эти работы ведутся с начала текущего столетия [3, 11, 12]. В настоящее время они выполняются с помощью созданного в 2017 г. Экспериментально-технологического комплекса “Амур” (ЭТК “Амур”), позволяющего раздельно получать и исследовать шлак, золу-уноса, шлам (продукты мокрой очистки дыма) и осадок технологической воды. Это дает возможность, в первую очередь, изучить особенности переноса золота и других микрокомпонентов в процессе термических воздействий на уголь, исследовать состав, морфологию минералов и рыхлых агломератов БМ и провести корреляцию Au, Pt и Ag с коренными источниками питающих провинций обрамления бассейнов.
1. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1. Природные объекты (бурые угли осадочных бассейнов и питающие их рудные провинции). Физико-химические, минералогические, морфологические и ряд других характеристик БМ зависят как от состава руд, питающих области сноса угленосных бассейнов, так и от условий их транспортировки и осаждения в процессе взаимодействия с органической массой торфяников [11], поэтому наряду с месторождениями металлоносных углей изучаются также и рудные провинции обрамления. В соответствии с этим в качестве таких объектов выбраны Завитинско-Архаринская угленосная площадь и сопряженная с ней южная окраина Туранского массива (рис. 1).
В пределах указанной угленосной площади расположено Архаро-Богучанское буроугольное месторождение с целым рядом углепроявлений позднемелового, палеогенового и раннемиоценового возраста, непосредственно обрамляющих южный фланг массива. Позднемеловые отложения на рассматриваемой территории слагают структуры северо-восточного простирания, выполненные аллювием палеодолин Архары, Урила, Татакана, Илги, глубоко проникающие в горно-складчатое обрамление Туранского массива, а угленосные палеогеновые породы на участках разгрузки меловых водотоков вдоль поднятия формируют предгорную Архаринскую депрессию, в пределах которой, кроме Архаро-Богучанского месторождения, расположены Грибовское, Верхнеджельменское, Сухушинское и Аркадие-Семеновское углепроявления. И, наконец, неогеновые отложения с маломощными пластами угля наложены на более древние структуры, развитые в близмеридиональных речных системах Илги, Татакана, Урила, заложенных вдоль наиболее молодых разрывов (рис. 2).
Исследования проводили на южном борту Архаринской депрессии, на участке “Придорожный” Архаро-Богучанского месторождения. В действующем карьере эксплуатируются два пласта угля: Двойной (1.5 м) и Нижний (1.5 м), включающие линзы туфов и глин мощностью 1–2 см, разделенные глинами (1.5 м). Изучение угленосности участка проводили в 2018 г. с детальным описанием разреза и опробованием. Угли опробованы бороздовыми пробами секциями по 0.5 м и весом 12–15 кг, а вмещающие породы – точечно, по 2–3 кг. Из указанных выше пластов угля отобрана крупнообъемная проба весом 270 кг, включающая все разновидности угля из обоих пластов.
С южной окраины Туранского массива транспортировка рудных микроэлементов в Архаринскую депрессию проходила в обстановке регионального морфоструктурного перекоса с севера на юг, обусловившего сток поверхностных вод в меридиональном направлении. Изучение геодинамической обстановки южного и восточного флангов Туранского массива позволяет считать, что этапы его тектонической активности, сопряженные с высокой степенью эрозионной деятельности, приходились на границу позднего мела – палеоцена и ранний миоцен, которым предшествовали периоды тектонического покоя с образованием поверхностей выравнивания и кор выветривания химического типа [11]. В данном случае эрозия Туранского массива системами палеорек Илга, Архара, Татакан и Урил на рубеже мезозоя и кайнозоя обеспечивала вынос породного и в том числе рудного материала с южной окраины Западно-Туранской цеолит-редкоземельно-серебро-золоторудно-олово-молибден-руднороссыпной минерагенической зоны.
Непосредственно в озерно-болотные отложения Архаринской депрессии микрокомпоненты поступали из месторождений и рудопроявлений олова, молибдена, вольфрама, ниобия, циркония, иттрия, церия вышеуказанной минерагенической зоны, которые фиксируются шлиховыми ореолами и единичными пробами касситерита, киновари и циркона, а также (по металлометрическому и гидрохимическому опробованию) серебра, меди, свинца и цинка [13]. БМ в зоне сопряжения Турана и Архаринской депрессии представлены золотом и серебром. Золото в современных и палеоген-неогеновых россыпных месторождениях, а также в шлиховых пробах в бассейнах рек Архара, Татакан, Илга, Урил, Домикан и др. представлено зернами неправильной комковатой и пластинчатой форм в сростках с серебром размером от 0.05 до 1 мм. Пробность золота – от 632.5 до 852.5. Серебро, по данным гидрохимического опробования, установлено в междуречье Илга-Татакан.
1.2. Химические и физико-химические методы исследования бурых углей. Изучение технического и элементного состава угля и золы Архаринского буроугольного месторождения выполнено в Федеральном исследовательском центре угля и углехимии СО РАН (г. Кемерово) по двум пробам из пластов Промежуточный (2540 г) и Нижний (2020 г). Пробы подвергались разделке, включающей измельчение, перемешивание и сокращение, проведенной вручную методом квартования. Подготовленные пробы углей, измельченные до размеров менее 3 мм, использовались для определения общей влаги по ГОСТ Р 52911-2013. После ее определения методом квартования были отобраны образцы угля массой примерно по 100 г, доведены в лаборатории до воздушно-сухого состояния и измельчены до размера менее 0.2 мм для дальнейших аналитических исследований.
Определение влаги в аналитических пробах выполнено по ГОСТ 33503-2015, зольности – по ГОСТ Р 55661-2013, выход летучих веществ – по ГОСТ Р 55660-2013, серы – по ГОСТ 8606-2015 (метод Эшка), содержаний углерода и водорода – по ГОСТ 2408.1-95 (ИСО 625:1996), азота – методом Кьельдаля по ГОСТ 28743–93.
Петрографический анализ проводили на автоматизированном комплексе оценки марочного состава углей системы SIAMS-620 (Россия) в среде масляной иммерсии. Порции воздушно-сухой пробы, измельченной по ГОСТ Р 55663-2013, смешивали со связующим веществом (шеллаком), одну сторону которого шлифовали и полировали до получения гладкой поверхности. Мацералы идентифицировали в иммерсионной среде по их показателю отражения, цвету, морфологии, высоте микрорельефа, структуре, степени ее сохранности, а также по размерам. Подсчет микрокомпонентов проводили вручную при увеличении в отраженном свете в 300 раз.
Золу для анализа получали медленным озолением аналитических проб исследуемых бурых углей в муфельной печи при температуре 815°С согласно ГОСТ 11022-95. Химический состав зольных остатков определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии на спектрометре с индукционно-связанной плазмой iCAP 6500 Duo LA фирмы Thermo Scientific.
Термический анализ проводили на термоанализаторе фирмы Netzsch STA 409 с масс-спектрометрической приставкой Aeolos в следующих условиях: масса образца 40 мг; тигель платиново-иридиевый; нагрев до 1000°С со скоростью 10°С/мин в среде гелия. В ходе анализа регистрировали потерю массы (ТГ) и скорость потери массы (ДТГ). Термогравиметрические данные обрабатывали с использованием программного обеспечения NETZSCH Proteus. Для характеристики термического разложения использовали показатели: Тmax – температура максимальной скорости разложения, Vmax – скорость разложения в точке перегиба на кривой ДТГ. Потерю массы (Δm) рассчитывали в интервалах температур наиболее интенсивного разложения образца. Масс-спектры продуктов термической деструкции регистрировали на масс-спектрометрической приставке Aеоlos при ионизации электронным ударом с энергией 70 эВ в диапазоне сканирования 1–300 а.е.м.
Исследования текстурных характеристик образцов бурых углей проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020 Micromeritics. Величину удельной поверхности образцов получили с помощью анализа изотерм адсорбции-десорбции N2 при –196°С (77 K). Перед проведением адсорбционных измерений исследуемые образцы вакуумировали непосредственно в специальном порту прибора при 105°С, в течение 15 ч до остаточного давления не менее 5 ⋅ 10–3 мм рт. ст. Измерения изотерм адсорбции-десорбции азота проводили в области равновесных относительных давлений паров от 10–3 до 0.995 Р/Р0.
1.3. Технология получения раздельных фракций продуктов сгорания бурых углей. Выделение из угля продуктов сгорания проводили на ЭТК “Амур” [12]. При сжигании крупно-объемной пробы угля Архаро-Богучанского месторождения весом 270 кг были получены (кг): топочный шлак (16.0), две фракции золы-уноса (тяжелая – 2.0 и легкая – 1.08), шлам фильтра-отстойника (0.24), шлам скруббера (0.37), шлам фильтрации (осадок техногенной воды) (2.4). Общий вес ПСУ (продукты сгорания угля) – 22.09 кг, объем техногенной воды – 80 л (табл. 1, рис. 3).
Таблица 1.
Получение продуктов сгорания бурого угля Архаро-Богучанского месторождения на ЭТК “Амур”
№ | Описание процесса | Продукт сгорания |
---|---|---|
1 | Послойное сжигание угля (рис. 3, I) при температуре 800–1100°С (рис. 3, термопара 5.1), в топочной камере с формированием несгораемого остатка из минеральных примесей (топочный шлак) (рис. 3, II) | Сжигаемый исходный уголь |
Шлак топочный | ||
2 | Принудительный перенос воздушно-газовой смеси, создаваемый дымососом, из топочной камеры в камеру дожига золоуловителя. В двухсекционном золоуловителе происходит дожиг летучих соединений углерода при температуре 600–800°С (рис. 3, термопара 5.2) и осаждение золы-уноса (рис. 3, III) | Зола-уноса |
3 | Газовый поток, очищенный от золы-уноса массой более 20 мкг, а также летучие продукты сгорания топлива, состоящие из горячих газов, содержащих окислы углерода, азота, серы и водяного пара, выводятся из золоуловителя дымососом в скруббер для дальнейшей “мокрой” очистки дымовых газов от примесей с понижением температуры <200–250°С на выходе из золоуловителя (рис. 3, термопара 5.3) до 60–80°С на выходе из скруббера (рис. 3, термопара 5.4). Из скруббера очищенные газы выносятся в атмосферу, а жидкая фаза с взвесями попадает в фильтровальный блок. В фильтровальном блоке проводится многоступенчатая очистка техногенной воды от шлама (рис. 3, IV) и ионов тяжелых металлов | Шлам фильтрации техногенной воды скруббера |
4 | Очищенная техногенная вода поступает в емкость (рис. 3, V) для дальнейшего использования (оборотное водоснабжение) | Очищенная техногенная вода |
Таблица 2.
Химический состав благородных металлов, извлеченных из шлаков, мас. %
Элемент | Номер спектра | |||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
866 | 867 | 868 | 869 | 870 | 871 | 872 | 873 | 874 | 875 | 883 | 888 | |
рис. 4,a | рис. 4,б | рис. 4,в | рис. 4,г | |||||||||
Au | 98.78 | 99.45 | 99.10 | 0.65 | 98.76 | 7.45 | 80.45 | 86.25 | 82.56 | 21.20 | 73.06 | – |
Ag | – | – | – | – | – | – | – | – | 1.41 | – | – | – |
O | – | – | – | 33.45 | – | 14.04 | – | – | – | 35.99 | – | – |
Na | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | 0.81 |
Al | – | – | – | 0.16 | – | 0.81 | – | – | – | 9.18 | – | 0.92 |
Si | – | – | – | 0.14 | – | 0.95 | – | – | – | 4.85 | – | – |
Cl | – | – | – | – | – | – | – | – | – | 0.43 | – | – |
Ca | – | – | – | – | – | 0.14 | – | – | – | 9.44 | – | – |
Ti | – | – | – | 25.34 | – | – | – | – | – | – | – | – |
V | – | – | – | 0.26 | – | – | – | – | – | – | – | – |
Mn | – | – | – | 1.79 | – | – | – | – | – | 0.36 | – | – |
Fe | 0.33 | – | – | 37.37 | – | 61.93 | – | – | – | 5.59 | 0.69 | – |
Cu | 0.89 | 0.55 | 0.90 | 0.57 | 1.24 | 14.67 | 3.70 | 0.48 | 1.59 | 7.65 | 6.63 | 1.14 |
Sn | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | 4.59 | – |
Sb | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | 7.60 | – |
As | – | – | – | 0.26 | – | 0.00 | – | – | – | – | – | – |
Hg | – | – | – | – | – | – | 15.85 | 13.27 | 14.43 | 5.30 | – | – |
Pb | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | 7.42 | – |
Pt | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | 97.14 |
Сумма | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Таблица 3.
Химический состав благородных металлов, извлеченных из золы-уноса, мас. %
Элемент | Номер спектра | ||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
922 | 923 | 924 | 926 | 927 | 928 | 929 | 930 | 932 | |
рис. 5,а | рис. 5,б | рис. 5,в | рис. 5,г | ||||||
Au | 81.25 | 80.05 | 79.00 | 80.46 | 82.19 | 80.85 | – | – | – |
Ag | 18.75 | 19.95 | 21.00 | 19.54 | 17.43 | 18.71 | – | – | 89.79 |
O | – | – | – | – | – | – | 47.74 | 10.14 | – |
Na | – | – | – | – | – | – | – | 0.55 | – |
Al | – | – | – | – | – | – | 8.00 | 0.89 | – |
Si | – | – | – | – | – | – | 20.97 | – | – |
S | – | – | – | – | – | – | 0.18 | – | 10.21 |
Cl | – | – | – | – | – | – | 0.20 | – | – |
K | – | – | – | – | – | – | 1.03 | 0.85 | – |
Ca | – | – | – | – | – | – | 0.27 | – | – |
Ti | – | – | – | – | – | – | 0.13 | – | – |
Fe | – | – | – | – | 0.38 | 0.44 | 20.53 | – | – |
Cu | – | – | – | – | – | – | 0.96 | 1.32 | – |
Pt | – | – | – | – | – | – | – | 86.25 | – |
Сумма | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Полученные продукты сгорания бурых углей проходили последовательную процедуру обогащения. Топочный шлак измельчался на щековой дробилке ДЛЩ-80-150 до фракции – 1 мм. Для выделения и разделения недожога и легких частиц использовали слабонаклонный шлюз прямоугольного сечения, на дно которого укладывали дражные коврики, позволяющие создать в придонных слоях турбулентный поток и удерживать осевшие на дно тяжелые частицы. Измельченная тяжелая фракция шлюза пропускалась через мокрый магнитный сепаратор ММС-0.1. Немагнитная фракция стола подавалась на концентрационный стол СКО-0.5, на котором были получены конечные продукты обогащения: концентрат и хвосты обогащения. Основное количество благородных металлов и других полезных компонентов установлено в концентрате тяжелой фракции.
Зола-уноса распределялась на ситовом анализаторе А-50 по классам крупности на фракции от +0.5 до –0.04 мм. На мокром магнитном сепараторе ММС-0.1 выделены магнитная и немагнитная фракции, после чего немагнитная фракция обогащалась на концентрационном столе СКО-0.5.
Шлам, полученный в результате очистки техногенной воды на фильтре грубой очистки, промывали в бромоформе и разделяли на магнитную, электромагнитную, немагнитную тяжелую и немагнитную легкую фракции.
С помощью гравитационного и магнитного обогащения из шлака и золы-уноса получили объединенный концентрат. Из него выделили частицы БМ, которые исследовали минералогическим методом с применением микрохимических реакций и иммерсионного метода в лаборатории ИГиП ДВО РАН. Химический состав частиц определяли с помощью сканирующей электронной микроскопии (YEGA 3LMH) с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором X-Max80 в Хабаровском инновационно-аналитическом центре Института тектоники и геофизики имени академика Ю.А. Косыгина (ИТиГ) ДВО РАН. Пробирный анализ золота выполняли в АмурНЦ ДВО РАН.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Химические и физико-химические характеристики бурых углей. Результаты анализов показали, что бурые угли Архаро-Богучанского месторождения характеризуются повышенной зольностью (до 18.7%), содержанием кислорода (до 28.7%). В составе углей установлено содержание семивитринита до 46% с показателем Ro,r витринита 0.403%. В золе угля отмечается высокое содержание оксидов алюминия (17.7–30.5%) и кремния (36.8–69.5%) и, судя по их отношению (Al2O3/SiO2 < 0.9), они могут быть отнесены к алюмосиликатному типу глинистой природы. Это подтверждает широкое развитие кор выветривания химического типа на южной окраине Туранского поднятия в период формирования палеогеновых торфяников Архаринской депрессии. В золе углей присутствуют также кальций (до 15.3%), железо (до 12.72%), титан (1%) и калий (до 0.3%).
Термогравиметрический анализ углей месторождения показывает, что термическое разложение угля при нагреве до температуры 1000°С протекает в несколько стадий: ниже 200°С – удаление связанной влаги, а при 300–600°С – основная потеря массы угля, обусловленная деструкцией углерод-углеродных связей с выделением летучих продуктов и формированием полукокса. Третий интервал разложения (750–1000°С) связан с процессами структурирования углеродного остатка в кокс. При этом в интервале температур 600–800°С, вероятно, происходит разложение минеральных веществ (сидерит, пирит, каолинит) [14]. В масс-спектрах летучих продуктов пиролиза отмечается возрастание интенсивности пиков, характерных для карбоксильных и карбонильных ионов, что подтверждает наличие в его минеральной составляющей карбонатных минералов.
Анализируя результаты экспериментальных данных по изучению удельной поверхности, можно отметить, что угли в исследованных образцах характеризуются мезопористой структурой с повышенной адсорбционной емкостью по азоту (до 0.036 см3/г) и наличием щелевидных плоскопараллельных мезопор.
2.2. Морфологические характеристики частиц благородных металлов в продуктах сгорания бурых углей. Фотографии частиц Au в ПСУ показаны на рис. 4,а,в, а их химический состав представлен в табл. 2–5. Благородные металлы в шлаках представлены Au и Pt (рис. 4, табл. 2). На рис. 4,а – золото наблюдается в виде зерна массивной текстуры размером 160.0 ⋅ 115.0 мкм, окатанного с одной стороны, а с другой – с неровной (зазубренной) поверхностью с включениями Fe2O3 (спектр 871) и FeTiO3 (спектр 869). Структура зерна комковатая, текстура массивная. Концентрация Au (спектры 866–868, 870) колеблется от 98.76 до 99.45% с примесями (мас. %): Fe (0.33), Cu (0.55–1.24). На рис. 4,б золото представлено рыхлым агломератом (“спеком”) размером 60.0 ⋅ 36.0 мкм, неправильной комковатой формы с острыми гранями, с примесью (мас. %): Cu (от 0.48 до 7.65), Hg (от 5.30 до 15.85) и алюмосиликатов, цементирующих отдельные зерна золота с содержаниями Au 80.45–86.25% (спектры 872–874) и 21.20% (спектр 875). Золото на рис. 4,в наблюдается в виде зерна размером 2.0 ⋅ 1.6 мкм (спектр 883) массивной текстуры с содержанием 73.06%; в качестве примесей в нем присутствуют (мас. %): Fe (0.69), Cu (6.63), Sn (4.59), Sb (7.60), Pb (7.42). На рис. 4,г установлено зерно платины (спектр 888) размером 2.0 ⋅ 1.6 мкм с содержанием 97.14%. Среди примесей выявлены Na, Al и Cu.
Таблица 4.
Химический состав благородных металлов, извлеченных из золы-уноса, мас. %
Элемент | Номер спектра | |||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
944 | 945 | 946 | 947 | 941 | 942 | 943 | 937 | 938 | 939 | 940 | 952 | |
рис. 6,а | рис. 6,б | рис. 6,в | рис. 6,г | |||||||||
Au | 60.71 | 74.08 | 61.83 | 68.71 | 81.49 | 81.33 | 80.94 | 71.86 | 76.71 | 71.24 | 69.19 | – |
Ag | 9.36 | 4.89 | 10.15 | 2.64 | 2.08 | 2.08 | 2.66 | 8.33 | 4.90 | 6.09 | 8.97 | 66.88 |
Na | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | 0.46 |
Al | – | – | – | – | – | – | 0.47 | – | – | 0.33 | – | – |
Cl | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | 5.31 |
Ca | 0.23 | – | – | 0.41 | – | – | – | – | – | – | – | – |
Ti | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – |
Fe | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – |
Cu | 2.82 | 1.50 | 0.66 | 8.60 | – | – | – | 1.08 | – | 4.61 | 0.54 | 0.45 |
Br | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | – | 26.89 |
Hg | 26.89 | 19.52 | 27.37 | 19.64 | 16.43 | 16.59 | 15.93 | 18.73 | 18.39 | 17.73 | 21.30 | – |
Сумма | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Таблица 5.
Химический состав благородных металлов, извлеченных из шлама, мас. %
Элемент | Номер спектра | |
---|---|---|
274 | 461 | |
рис. 7,а | рис. 7,б | |
Au | 94.15 | – |
Ag | 5.85 | – |
Na | – | 1.47 |
Al | – | 3.17 |
S | – | 9.32 |
Cl | – | 2.47 |
K | – | 0.76 |
Fe | – | 2.61 |
Cu | – | 3.21 |
Zn | – | 1.25 |
Pt | – | 75.83 |
Сумма | 100 | 100 |
Благородные металлы в золе-уноса представлены на рис. 5, а их характеристики – в табл. 3. На рис. 5,а наблюдается полуокатанное зерно электрума с гладкой поверхностью массивной текстуры размером 98.0 ⋅ 74.0 мкм. Содержание Au в нем колеблется от 79.00 до 81.25% (спектры 922–924). На рис. 5,б представлено полуокатанное зерно электрума с концентрацией Au от 80.46 до 82.19%, а Ag – от 17.43 до 19.54% (спектры 926–928). На рис. 5,в изображено зерно платины неокатанной прямоугольной формы размером 6.5 ⋅ ⋅ 6.0 мкм (спектр 930). Содержания (мас. %): Pt (86.25), Cu (1.32), O (10.14). На рис. 5,г – зерно серебра размером 3.0 ⋅ 1.6 мкм комковато-овальной формы с неровной поверхностью (спектр 932). Содержание (мас. %): Ag (89.79), S (10.21).
Золото и серебро в золе-уноса показаны также и на рис. 6 (табл. 4). Рисунок 6,а (спектры 944–947) характеризует рыхлый агломерат размером 28.0 ⋅ 21.0 мкм с частицами золота и серебра (мас. %): Au (60.71–74.08), Ag (2.64–10.15) с Cu (1.50–8.60), сцементированными Hg (19.52–27.37). Рисунок 6,б иллюстрирует полуокатанное зерно золота размером 65.0–44.0 мкм с гладкой поверхностью с концентрацией Au (80.94–81.49%), Ag (2.08–2.66%) и значительным содержанием Hg (15.93–16.59%) (спектры 941–943). На рис. 6,в показан агломерат (“спек”) пористой текстуры размером 60 ⋅ 68 мкм, основу которого составляет (мас. %): Au (69.19–76.71) с примесью Ag (4.90–8.97) и Hg (17.73–21.30) (спектры 937–940). На рис. 6,г представлен агломерат размером 4.5 ⋅ ⋅ 4.0 мкм (спектр 952), в виде спекшихся частиц Ag (66.88%) и Cu (0.45%) величиной от 0.5 до 1.25 мкм.
Рис. 1.
Схема размещения угленосных площадей Зейско-Буреинского бассейна в зонах сопряжения с горно-складчатым обрамлением: 1 – горно-складчатое обрамление бассейна; 2 – денудационная равнина; 3 – аллювиальная равнина; 4 – угленосные площади (I – Пиканcко-Сергеевская, II – Селемджинско-Ерковецская, III – Завитинско-Архаринская); 5 – граница бассейна; 6 – минерагенические зоны (1 – Западнотуранская цеолит-редкоземельно-серебро-золоторудно-россыпная, 2 – Центральнобуреинская олово-молибденово-ураново-золоторудно-россыпная, 3 – Нимано-Мельгинская редкоземельно-олово-молибденово-рудная); 7 – Архаринская депрессия (АД); 8 – месторождения бурого угля. Граница РФ и КНР проходит по р. Амур.
![](/issues/khimtt/2020/vol_2020/iss_4/KhimTT2004007Sorokin/KhimTT2004007Sorokin-F1.gif)
Рис. 2.
Зона сочленения Туранского поднятия и Архаринской депрессии: 1 – горно-складчатое обрамление; 2 – отложения кивдинской свиты; 3 – отложения цагаянской свиты; 4 – условная граница между кивдинской и цагаянской свитами; 5 – месторождения бурого угля; 6 – углепроявления (1 –Аркадие-Семеновское, 2 – Сухушинское, 3 – Могилевское, 4 – Леводжельменское, 5 – Верхнеджельменское, 6 – Треногское); 7 – минерагенические зоны (1 – Центральнобуреинская олово-молибденово-ураново-золоторудно-россыпная, 2 – Нимано-Мельгинская редкоземельно-олово-молибденово-рудная); 8 – рудопроявления золота; 9 – рудопроявления иных элементов; 10 – россыпи золота; 11 – шлиховые пробы, обогащенные золотом; ореолы рассеяния: 12 – литохимические, 13 – шлиховые, 14 – гидрохимические.
![](/issues/khimtt/2020/vol_2020/iss_4/KhimTT2004007Sorokin/KhimTT2004007Sorokin-F2.gif)
Рис. 3.
Схема экспериментально-технологического комплекса (ЭТК) “Амур”: 1 – дутьевой вентилятор; 2 – топочная камера; 3 – двухсекционный золоуловитель с камерой дожига летучих соединений углерода; 4 – дымосос; 5.1–5.4 – термопары; 6 – дымоход; 7 – спринклерный ороситель; 8 – конфузор; 9 – скруббер с влагоуловителем; 10 – фильтровальный блок; 11 – насосная секция с водопроводом; I – сжигаемый уголь; II – топочный шлак; III – зола-уноса; IV – шлам фильтрации техногенной воды; V – техногенная вода.
![](/issues/khimtt/2020/vol_2020/iss_4/KhimTT2004007Sorokin/KhimTT2004007Sorokin-F3.gif)
Рис. 5.
Микрофотографии самородного золота (а), (б), платины (в) и серебра (г), извлеченных из золы-уноса.
![](/issues/khimtt/2020/vol_2020/iss_4/KhimTT2004007Sorokin/KhimTT2004007Sorokin-F5.gif)
В шламе (рис. 7, табл. 5) обнаружены Au (рис. 7,а) и Ag (рис. 7,б): первая золотина (рис. 7,а) брусковидной формы с гладкой поверхностью с широкими бороздами вдоль краев с удлиненной поверхностью размером 86.0 ⋅ 40.0 мкм (спектр 274) и содержанием (мас. %): Au (94.15), Ag (5.85). На рис. 7,б наблюдается раздробленное зерно округлой формы размером меньшего индивидуума 0.4 ⋅ 0.4 мкм (спектр 461), основу которого составляет Pt (75.83%) с обилием включений (мас. %): S (9.32), Fe (2.61), Cu (3.21), Zn (1.25).
Анализируя распределение БМ в продуктах сгорания углей Архаро-Богучанского месторождения, следует отметить, что их основу составляют золото, серебро и реже платина. Золото по составу элементов-примесей в значительной мере сохраняет связи с коренными источниками из областей сноса [13]. Судя по месторождениям, рудопроявлениям и ореолам рассеяния в обрамлении (см. рис. 2), можно предполагать, что часть из них (Cu, Pb, Fe, как и Hg) могли формироваться в первичных золоторудных и комплексных месторождениях в виде постоянных элементов-примесей [15]. В то же время некоторые из них могли заполнять пустоты и каверны в самородном золоте во время термических и других природных процессов. Эти вопросы будут рассматриваться в процессе последующих исследований.
Самородное золото существенно различается по морфологическим признакам. В шлаках – это комковатые массивные обломки различной степени окатанности, вероятно, поступавшие в торфяники из россыпей и шлиховых ореолов в период наводнений и паводков [16]. Содержание Au в них обычно превышает 80%, размер зерен – от 2.0 ⋅ 1.6 до 160.0 ⋅ 115.0 мкм. В золе-уноса вместе с золотом в значительной мере присутствуют серебро и платина. Как правило, это плохо- и полуокатанные обломки, пластины и бруски размером 98.7 ⋅ 74.0 мкм с концентрацией Pt до 86.5%, а Ag – от 21.8 до 66.88%. Элементы-примеси в них крайне редки (Fe, Cu).
Кроме рассмотренных минеральных ассоциаций, в золе-уноса в значительном количестве присутствуют рыхлые агрегированные образования (агломераты) размером от 4.5 ⋅ 4.0 до 60.0 ⋅ 68.0 мкм, формирование которых связано с процессами термических преобразований. Они состоят из зерен Au и Ag с различной концентрацией – от 2.4 до 89.79%, размером от 0.5–1.0 до 1.6–3.0 мкм с включением Hg до 19.5% и Cu 8.6%, реже – алюмосиликатов и Mn. Указанные индивидуумы, судя по размерности, составу включений и морфологии, представляют собой, по мнению авторов, продукты разных генетических групп: обломки руд из обрамления бассейна, привнесенные в торфяники водными потоками, новообразованные формы, созданные во время миграции в речной среде и при взаимодействии с органической средой торфяников. Их “спекание” происходит преимущественно в золе-уноса в интервале температур 600–800°С. Этот интервал может рассматриваться наиболее продуктивным для осаждения и “спекания” мелких, в том числе дисперсных частиц БМ, замедляющий их унос газовым потоком. Количество золота в продуктах сгорания угля приведено в табл. 6.
Таблица 6.
Содержание золота в продуктах сгорания углей Архаро-Богучанского месторождения
№ | Наименование | Масса, кг | Содержание Au | ||
---|---|---|---|---|---|
г/т | итого, г | % | |||
1 | Топочный шлак | 16.00 | 0.91 | 0.01456 | 83.5 |
2 | Зола-уноса | 3.08 | 0.31 | 0.00096 | 5.5 |
3 | Шлам (продукты мокрой очистки) | 3.01 | 0.64 | 0.00192 | 11.0 |
Итого ПСУ: | 22.09 | 0.79 | 0.01745 | 100 |
При рассмотрении состава элементов-примесей в шлаке и золе-уноса обращает внимание присутствие значительного количества в них ртути, что связано, по-видимому, с технологическими особенностями проведения эксперимента на ЭТК “Амур”. Уголь сжигался в топочной камере на горизонтальных колосниках слоевым способом с периодом загрузки топлива 30 мин. Часть ртути оставалась в шлаковых и зольных отходах вследствие небольшого временного интервала температурного воздействия в зонах более низких температур и в “недожогах”. Отметим, что технология отпарки ртути из амальгамы продолжается от 3 до 6 ч при температуре 400–800°С. Следует также подчеркнуть наличие повышенных концентраций ртути в месторождениях углей Приамурья (г/т): в Сутарском – 0.65, Ушумунском – 0.14, Архаро-Богучанском – 0.32 при кларке в бурых углях 0.1–0.2 г/т [17]. Наличие ртути ранее отмечалось в золе Приморской ГРЭС [18], в ЗШО ТЭЦ Хабаровска [19], причем в ЗШО ртуть была обнаружена в капельно-жидком состоянии в составе тяжелой фракции продуктов обогащения. Таким образом, вопрос о поведении ртути в процессе сгорания угля пока остается открытым, хотя имеет первоначальное значение вследствие высокой ее токсичности.
ВЫВОДЫ
1. Бурые угли Архаро-Богучанского месторождения характеризуются повышенной зольностью (до 18.7%), высоким содержанием семивитринита, оксидов алюминия (до 30.52%) и кремния (до 69.52%), указывающими на алюмосиликатный тип глинистой природы. Установлено, что термическое разложение этих углей происходит в несколько стадий: при 20–120°С – удаление влаги, при 300–600°С – основная потеря массы угля с выделением летучих продуктов, а при 600–800°С – разложение минеральных веществ.
2. Разработана технология раздельного получения фракций продуктов сгорания угля, изучена морфология, особенности состава и строения БМ Архаро-Богучанского буроугольного месторождения. Выявлены две основные их разновидности: первая – массивные комковатые индивидуумы, часто с заметными элементами обработки поверхности при переносе водными потоками, в значительной мере сохраняющие рудную специализацию коренных источников областей сноса. По мере снижения температурного режима сгорания они “облагораживаются” и теряют элементы-примеси в шламе. Вторая разновидность БМ – рыхлые агломераты, слабо сцементированные окислами железа и ртути, которые при макроскопическом изучение легко распадаются с выделением частиц золота различной концентрации. Эти соединения формируются в интервале температур 600–800°С, создавая режим термического “концентрирования” обломков различной генетической природы, которые можно рассматривать как начальный этап сохранения БМ от уноса в газовом потоке.
Список литературы
Середин В.В. // Геология рудных месторождений. 2007. Т. 49. № 1. С. 3. [Geology of Ore Deposits, 2007, vol. 49, № 1, p. 1. https://doi.org/10.1134/S1075701507010011]
Сорокин А.П., Чантурия В.А., Рождествина В.И., Кузьминых В.М., Жмодик С.М. // ДАН. 2012. Т. 446. № 6. С. 672. [Doklady Earth Sciences, 2012, vol. 446, № 2, p. 1215. https://doi.org/10.1134/S1028334X12100182]
Сорокин А.П., Рождествина В.И., Кузьминых В.М., Жмодик С.М., Анохин Г.Н., Митькин В.Н. // Геология и геофизика. 2013. Т. 54. № 7. С. 876. [Russian Geology and Geophysics 2013, vol. 54, № 7, р. 671. https://doi.org/10.1016/j.rgg.2013.06.003]
Крапивенцева В.В. // Тихоокеанская геология. 2005. Т. 24. № 1. С. 73.
Сорокин А.П., Конюшок А.А., Агеев О.А., Кузьминых В.М. // ФТПРПИ. 2019. № 4. С. 141. [Journal of Mining Science, 2019, vol. 55, № 4, p. 643. https://doi.org/10.15372/FTPRPI20190415
Арбузов С.И., Ильенок С.С., Машенькин В.С., Сунь Юйчжуан, Жао Цунлян, Блохин М.Г., Иванов В.В., Зарубина Н.В. // Изв. Томского политехн. ун-та. Инжиниринг георесурсов. 2016. Т. 327. № 8. С. 74.
Неженский И.А., Вялов В.И., Мирхалевская Н.В., Чернышев А.А. // Региональная геология и металлогения. 2013. № 54. С. 99.
Куимова Н.Г., Сорокин А.П. // ДАН. 2010. Т. 430. № 1. С. 94. [Doklady Earth Sciences, 2010, vol. 430, № 1, p. 43. https://doi.org/10.1134/S1028334X10010095]
Павлова Л.М., Некрасов Э.В., Радомская В.И., Шумилова Л.П., Сорокин А.П. // ДАН. 2018. Т. 483. № 6. С. 190. [Doklady Earth Sciences, 2018, vol. 483, № 1, p. 1442. DOI: 10.1134/S1028334X18110120]https://doi.org/0.31857/S086956520003479-9
Sorokin A.P., Konyushok A.A., Ageev O.A, Zarubina N.V., Ivanov V.V., Wang J. // Energy Exploration & Exploitation. 2019. V. 37. № 6. P. 1721.
Сорокин А.П., Конюшок А.А., Кузьминых В.М., Артеменко Т.В., Попов А.А. // Геотектоника. 2019. № 2. С. 33. [Geotectonics, 2019, vol. 53, №. 2, p. 193. DOI: 10.1134/S0016852119 0200 92]https://doi.org/10.31857/S0016-853X2019233-45
Сорокин А.П., Агеев О.А. Устройство для получения разделенных продуктов сгорания углей. Пат. 2699642 РФ // Б.И. 2019. № 25. С. 9.
Карта полезных ископаемых СССР масштаба 1:200 000. Лист М-52-XXIII (Архара). Хингано-Буреинская серия / Под ред. Л.Б. Кривицкого. Л.: Аэрогеология, 1975.
Шпирт М.Я. Безотходная технология. Утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых. М.: Недра, 1986. 255 с.
Петровская Н.В. Самородное золото. М.: Наука, 1973. 347 с.
Crosdale P.J., Sorokin A.P., Woolfe K.J., Macdonald D.I.M. // Int. J. Coal Geology. 2002. V. 51. P. 215.
Юдович Э.Я., Кетрис М.П. // Вестн. Ин-та геол. Коми НЦ УРО РАН. 2004. № 10. С. 6.
Рассказова А.В., Лаврик Н.А., Литвинова Н.М., Богомяков Р.В. // ГИАБ. 2016. № S21. С. 282.
Черепанов А.А. // Тихоокеанская геология. 2008. № 2. С. 16. [Russian Journal of Pacific Geology, 2008, vol. 2, № 2, p. 110. https://doi.org/10.1134/S1819714008020024]
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия твердого топлива