Агрохимия, 2021, № 1, стр. 55-61

ВВЕДЕНИЕ

Водорастворимые органические вещества (ВОВ) – неотъемлемая часть почвы. ВОВ диагностируются в корневых выделениях растений, активно формируются при разложении корневых и пожнивных остатков, являются одной из форм превращения гумусовых веществ. В составе гумуса доля ВОВ меняется от 0.05 до 1% [1].

Экспериментально установлено, что ВОВ дерново-подзолистых почв представлены фульвокислотами (ФК) с различной молекулярной массой, веществами фенольной или полифенольной природы, низкомолекулярными органическими кислотами, полисахаридами, аминокислотами [2]. На долю ФК приходится до 80% всех ВОВ [3].

Многочисленные данные литературы свидетельствуют о способности ВОВ образовывать с ионами алюминия, марганца и железа устойчивые соединения комплексной природы. Между кислотностью почв и мобилизацией алюминия и железа из кристаллической решетки минералов существует тесная корреляционная связь [4].

Образование устойчивых к разложению водорастворимых органо-минеральных соединений, наряду с систематическим промачиванием почвенной толщи атмосферными осадками, играет решающую роль в развитии элювиально-иллювиального профиля почв подзолистого типа. Главная роль в миграционных процессах, происходящих в подзолистых почвах, принадлежит соединениям фульвокислотной природы, которые активно участвуют в перемещении алюминия, марганца и железа в их профиле. Передвижение алюминия и железа в форме молекулярно-растворимых комплексных органо-минеральных соединений в работе [5] считали основной формой миграции при подзолообразовании.

В почвах подзолистого типа ФК представлены двумя большими группами: кислоторастворимой фракцией, переходящей в раствор разбавленной H₂SO₄ (или HCl) – фракция 1а (ФК-1а) по И.В. Тюрину [6]. Другая фракция (ФК-1) непосредственно в кислотах не растворяется. Она переходит в раствор 0.1 н. NaOH вместе с гуминовыми кислотами (ГК) и остается в кислотном фильтрате при осаждении ГК.

При избытке оснований в почвенном растворе и доведении последнего до щелочной реакции (рН > 10) в осадок выпадают ОМК с ФК-1 [6, 7]. Показано, что масштаб миграции оснований Ca, Mg и Sr в составе ОМК мелиорируемой отсевом доломита дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы весьма значителен. Элювиальные потери зависели от размера частиц мелиоранта [8].

В исследованиях [9] за один год вынос углерода ФК из пахотного горизонта дерново-подзолистой почвы мощностью 13 см достигал 280–310 кг/га, а ФК прочно связывали до 51.4% внесенных катионов Ca в растворимые кальций-фульватные соединения, способные к миграции по профилю почвы.

Известкование оказывает длительное и всестороннее влияние на все компоненты почвы. Снижается уровень реакции, уменьшается содержание легкоподвижных форм алюминия, марганца и железа, увеличиваются запасы катионов кальция и магния [10–13].

С увеличением рН почвенного раствора за счет известкования растет и емкость катионного обмена (ЕКО) почвы. По мнению авторов работы [14], при доведении рН почвенных растворов до 6.0–7.0 в составе гумусовых кислот могут активизироваться все новые реактивные группы, которые до этого были блокированы внутренними химическими связями или не могли быть активированы при более низких величинах рН растворов. В опытах [12] при однократном внесении извести по 1 Н_г за счет вовлечения в процессы обмена слабокислотных позиций ОВ почвы емкость катионного обмена возросла на 10–15%, при периодическом известковании по 1 Н_г – на 23–29%. По данным авторов, в результате известкования ЕКО может возрастать до 48%.

Это создает возможность для взаимодействия “свободных” функциональных групп гумусовых кислот произвесткованных почв с другими типоморфными элементами. В лабораторном опыте [14] установлено, что после усреднения кальцием части функциональных групп ФК они способны принимать участие в разложении силикатных минералов и вступать во взаимодействие с железом и алюминием. Однако степень разложения силикатных минералов ФК, усредненных кальцием, по сравнению со “свободными” ФК, снижается в 5 раз.

Согласно [12], в известкованных почвах реально существуют не ФК, а их соли, у которых ≈85–90% кислых функциональных групп замещено щелочноземельными основаниями и другими металлами. Исследования, направленные на установление подвижности типоморфных элементов алюминия, марганца и железа в составе ОМК почв, известкованных нетрадиционными мелиорантами, нам неизвестны.

Цель работы – в лабораторных опытах на колонках установить масштабы миграции Al, Mn и Fe в составе ОМК дерново-подзолистых почв, мелиорированных отходами промышленного производства.

В задачи исследования входило: установить содержание углерода в ОМК, удаляемых при промывании известкованных почв, определить оптическую плотность растворов ОМК, выпадавших в осадок при доведении рН элюатов до 13 ед., провести ранжирование типоморфных элементов по их способности вступать в соединения с ВОВ, мигрирующих в мелиорируемых почвах.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Для выполнения поставленной цели были проведены 2 лабораторных опыта. Образцы для выполнения лабораторных опытов отбирали пробы почвы на делянках микрополевого опыта (опыт 1) и из сосудов вегетационного опыта (опыт 2).

Образцы мелиорированных почв высушивали, размалывали, просеивали через сито с отверстиями 1 мм и помещали в полиэтиленовые колонки диаметром 65 мм. Масса почвы в колонке 800 г. Высота почвенного слоя 18 см. Плотность набивки 1.0–1.1 г/см³. Повторность шестикратная. Почву в колонках насыщали деионизированной водой до первой капли просочившейся влаги. Далее проводили промывание, используя 400 мл воды. Фильтрат после промывания собирали в колбу.

В элюаты добавляли 0.1 н. NaOH, доводя рН до 13 ед. При достижении заданной величины рН в осадок выпадали бурые хлопья ОМК, которые отделяли от надосадочной жидкости, высушивали и анализировали, устанавливая содержание С_орг, ${\text{E}}_{{\text{c}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$ и наличие Al, Mn и Fe.

Образцы почвы для проведения опыта 1 отбирали на делянках микрополевого опыта спустя 1 год после известкования после уборки гороха (Pisum sativum). Опыт заложен в 2015 г. с целью установления мелиоративных свойств отсева доломита, используемого для дорожного строительства. Размер частиц доломита 5–7 и 7–10 мм. Методика проведения исследований подробно описана в работах [15–17]. Повторность четырехкратная. Схема опыта приведена в табл. 1. Доза применения мелиоранта рассчитана по гидролитической кислотности. В качестве варианта сравнения использовали доломитовую муку (ДМ), приготовленную из отсева, пропущенного сквозь сито с отверстиями 0.25 мм. Дополнительно в схему опыта включен вариант с естественной смесью частиц отсева (ЕСМ). Гранулометрический состав отсева приведен в работе [16]. В составе доломита содержание CaCO₃ – 46.1, MgCO₃ – 38.4%.

В опыте использовали дерново-подзолистую легкосуглинистую почву: pH_KCl 4.6, Н_г – 4.9 ммоль(экв)/100 г почвы, гумус – 2.18%. Содержание частиц <0.01 мм – 21.4%. Валовой химический состав почвы приведен в табл. 1.

В опыте 2 устанавливали состав ОМК, мигрирующих из кислой дерново-подзолистой супесчаной почвы, мелиорированной конверсионным мелом (КМ), в количестве, соответствующем 2.5 Н_г. Содержание CaCO₃ в меле равно 90%. Образцы почвы отбирали из сосудов вегетационного опыта спустя 5 лет после мелиорации. Для проведения вегетационного опыта использовали кислую дерново-подзолистую почву: рН_KCl 4.1, Н_г – 5.4 ммоль(экв)/100 г почвы, гумус – 3.02%. Содержание частиц <0.01 мм – 18.6%. Валовой химический состав почвы приведен в табл. 1. Условия проведения эксперимента подробно описаны в работах [18–21].

Определение углерода в составе осадков проводили по методу Тюрина, основанном на окислении гумуса серно-хромовой смесью в соотношении 1 : 1. Оптическую плотность ОМК измеряли на ФЭК, предварительно растворяя осадок в 0.1 н. NaOH. Использовали методику Плотниковой–Пономаревой [22]. Длина волны 430 нм, толщина кюветы 1 см.

Содержание Al, Mn и Fe в осадках устанавливали с помощью эмиссионного спектрофотометра ICPE-9000 (Shimadzu, Япония) по методике производителя. Для этого образцы измельчали и озоляли в смеси концентрированных HNO₃ и 38% H₂O₂ (1 : 1) при 70°С с использованием системы DigiBlock (LabTech, Италия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Показано, что известкование привело к снижению рН_KCl почвы в опыте 1 уже в год известкования (табл. 2). Максимальный эффект от применения был достигнут в вариантах опыта с использованием ДМ, естественной смеси фракций доломита и частиц размером 7–10 мм. Существенных различий величины рН_KCl в этих вариантах выявлено не было (рН_KCl установился на уровне 5.6–5.7 ед.). Почва в результате мелиорации перешла из категории “среднекислой” в категорию “близкой к нейтральной”. Эффект от использования частиц размером 5–7 мм был меньше (рН_KCl 5.3). Почва характеризовалась как “слабокислая”.

Считается установленным, что при равных дозах применения известкового материала мелиоративный эффект зависит от размера частиц [23]. Чем мельче гранулы и больше площадь поверхности соприкосновения их с почвой, тем мелиоративный эффект больше. Растворение крупных частиц происходит за счет контактного обмена их внешних слоев и почвы.

В наших исследованиях использование частиц доломита размером 7–10 мм в год применения оказалось эффективнее, чем фракции размером 5–7 мм. Вероятно, в данном случае решающую роль оказала различная степень выветрелости поверхности частиц размером 5–7 и 7–10 мм. Длительное нахождение в отвалах способствовало ослаблению кристаллизационных связей между молекулами доломита, расположенными на внешней поверхности частиц. Под действием климатических факторов поверхность частиц приобрела определенную рыхлость. При попадании в почву рыхлые внешние слои энергично растворялись. Причем скорость взаимодействия частиц с почвой будет определяться степенью выветрелости, которая, вероятно, и обусловила различия в мелиоративном эффекте от применения частиц различного размера. Для более точного ответа на этот вопрос нужны микроморфологические исследования поверхности гранул.

В опыте 2 спустя 5 лет после известкования и помещения в колонки рН_KCl почвы был близок к нейтральному (рН_KCl 6.3). Следовательно, использованные в опытах отходы промышленности обладали значительным мелиоративным эффектом.

Содержание С_орг, мигрирующего в мелиорированной частицами доломита почве в составе ОМК (опыт 1), изменялось в зависимости от варианта опыта – от 5.5 до 5.7%. Размер частиц доломита не повлиял на миграционную подвижность С_орг. Отличия между вариантами опыта были недостоверными. В опыте с применением КМ количество С_орг в составе ОМК практически не отличалось от количества С_орг в составе ОМК опыта с доломитовой крошкой (С_орг = 5.5%). Таким образом, удаляемые при промывании ОМК содержали равное количество С_орг.

Физико-химический смысл показателя ${\text{E}}_{{\text{c}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$ (оптической плотности) можно определить как интенсивность окрашивания щелочного раствора органических веществ на единицу углерода. Чем более темную окраску имеет раствор, тем больше в нем содержится С_орг. При равной концентрации С_орг показатель ${\text{E}}_{{\text{c}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$ зависит от глубины гумификации (ароматизации) находящихся в растворе гумусовых веществ.

Установлено, что оптическая плотность ФК укладывалась в диапазон от 1 до 4 ед. [24]. В наших исследованиях величина ${\text{E}}_{{\text{c}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$ ОМК в опыте с частицами доломита менялась от 2.7 до 3.1 ед. В опыте с КМ ${\text{E}}_{{\text{c}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$ = 3. Это целиком соответствовало величине оптической плотности ФК. Таким образом, можно считать установленным, что ОМК, мигрирующие при промывании мелиорируемых почв и способные осаждаться при щелочной реакции, представлены ФК.

Доказано, что подвижность алюминия в почвах при химической мелиорации уменьшается вследствие осаждения алюминия в виде малоподвижного гидроксида алюминия. В опытах [12] известкование дозой извести, эквивалентной 1 Н_г, привело к возрастанию рН_KCl до 5.5–5.6 и снижению содержания подвижного алюминия почти до нуля. В наших исследованиях при известковании доломитовыми частицами и доведении рН_KCl почвы опыта 1 до 5.3–5.7 ед. и рН_KCl 6.3 ед. При известковании КМ почвы опыта 2 алюминий активно перемещался в составе ОМК. Масштаб миграции в опыте 1 зависел от размера частиц. По количеству алюминия, удаляемого при миграции ОМК, все изученные варианты можно выстроить в следующий по убыванию ряд: частицы размером 5–7 мм > 7–10 мм > ЕСМ > частицы <0.25 мм. По сравнению с вариантами, мелиорированными доломитовой крошкой размером 5–7 и 7–10 мм, применение тонко измельченного доломита (<0.25 мм) снижало миграционную подвижность алюминия в 2.98 и 2.44 раза соответственно. При использовании доломитовой крошки без разделения на фракции элювиальные потери алюминия по сравнению с вариантом, мелиорированным ДМ, возросли в 1.4 раза. Количество мигрирующего алюминия в составе ОМК опыта 2 с КМ было больше, чем в варианте с доломитовой мукой, и меньше, чем в варианте с ЕСМ в опыте 1. Следовательно, вне зависимости от вида мелиоранта, дозы его применения и тонины помола определенное количество кислых функциональных групп гумусовых кислот мелиорированных дерново-подзолистых почв остается не усредненной и способно связывать алюминий в составе ОМК.

Подзолистые и дерново-подзолистые почвы Северо-Запада России характеризуются очень большими валовыми запасами марганца. По данным [25], оно изменяется от 0.03 до 0.5% от массы почвы. В зависимости от гранулометрического состава, степени выветрелости минералов в легкоподвижные (доступные для растений формы) переходит от 0.1 до 1% валового содержания этого элемента. При кислой реакции подвижность марганца в почвах возрастает и происходит более интенсивное поглощение этого элемента растениями. В литературе встречаются многочисленные свидетельства об изменении содержания подвижных форм этого элемента под действием химической мелиорации почв [26, 27]. В отличие от алюминия максимальное снижение подвижности марганца отмечено при более высоких показателях рН_KCl 6.5–7.2 [12].

Из всех типоморфных элементов, изученных в наших опытах, количество марганца, мигрирующего в составе ОМК, было наибольшим. В зависимости от варианта опыта изменения составили от 2640 до 18700 мг/кг. Это в 1.98–4.71 раза больше количества алюминия, связанного в составе ОМК и удаляемого при промачивании мелиорируемой почвы в опыте 1. Количество мигрирующего марганца в опыте 2 было в 1.88 раза меньше, чем алюминия.

Минимальное количество марганца установлено в составе ОМК, мигрирующих в варианте с применением ДМ, максимальное – в варианте с применением частиц размером 5–7 мм. Разница составила 7.1 раза. Следовательно, тонина помола также оказывает существенное влияние на масштаб миграции марганца из почвы, мелиорируемой равными дозами доломита. При этом влияние степени измельчения доломита на количестве связанного в составе ОМК марганца сказывалось значительно сильнее, чем алюминия. По количеству мигрирующего марганца изученные варианты можно выстроить в следующий по убыванию ряд: частицы размером 5–7 мм > 7–10 мм > ЕСМ > частицы размером <0.25 мм. Выявленная картина с точностью повторила закономерность, установленную при анализе данных о содержании мигрирующего в составе ОМК алюминия.

Верхние горизонты подзолистых и дерново-подзолистых почв Северо-Запада Нечерноземной зоны России содержат очень большое количество валового железа. Оно меняется от 0.7 до 5.0% и больше к массе почвы. В зависимости от минералогического состава, степень разрушенности почвенных минералов в легкоподвижные (доступные для растений формы) переходит от 0.01 до 1% общего содержания этого элемента [12].

Состояние железа в почвах изучено достаточно полно [27–30]. Подвижность железа возрастает от почв с щелочной реакцией к нейтральной и далее к кислым почвам. Известкование приводит к уменьшению концентрации подвижного железа в почвах. Максимальное снижение подвижности этого элемента отмечено при рН_KCl 6.5–7.2 [12].

Мигрирующие ОМК из всех изученных в наших опытах элементов содержали наименьшее количество железа. В зависимости от варианта опыта это количество было в 7.7–8.0 раза меньше, чем алюминия, и в 15.8–32.1 раза меньше, чем марганца. Тонина помола доломита также повлияла на масштаб миграции железа. В опыте 1 количество вымытого железа изменялось от 167 (вариант с ДМ), до 496 мг/кг (вариант с частицами размером 5–7 мм). Разница составила 2.97 раза.

По количеству удаляемого железа все изученные варианты выстраивались в следующий по убыванию ряд: частицы размером 5–7 мм > 7–10 мм > > смесь фракций > частицы размером <0.25 мм, т.е. целиком повторяли закономерности, выявленные при анализе данных содержания Al и Mn, мигрирующих в составе ОМК.

Вне зависимости от варианта опыта 1 мигрирующие типоморфные элементы образовывали следующий по убыванию ряд: Mn > Al > Fe. В опыте 2 содержание вымытого в ОМК Al превосходило содержание Fe и Mn соответственно в 2.8 и 1.87 раза.

В работе [8] установлено, что ФК, мигрирующие в составе ОМК мелиорированных дерново-подзолистых почв, связывают большое количество Ca, Mg и Sr. Чем тонина помола доломита меньше, тем больше щелочноземельных металлов мигрировало в составе ОМК. В зависимости от варианта опыта (опыт 1 настоящего исследования) изменения их суммарного содержания составили от 191 до 319 г/кг осадка. Проведенное исследование показало, что усредненные основаниями ФК сохраняют “агрессивность” по отношению к почвенным минералам, переводя в раствор значительное количество Al, Mn и Fe. Чем больше размер частиц мелиоранта, меньше выветрелость поверхности их частиц и меньше оснований Ca, Mg и Sr содержат ОМК, тем “агрессивность” ФК больше. Связь между общим количеством вымываемых Ca, Mg и Sr в составе ОМК и суммой Al, Mn и Fe, мигрировавших в опыте 1, была слабая отрицательная: r = –0.2. При этом даже применение заведомо завышенной дозы КМ (2.5 Н_г) и доведение рН_KCl почвы практически до нейтрального уровня (рН_KCl 6.3) не устраняло разрушения минералов.

Следовательно, процессы кислотного гидролиза (подзолообразования) в мелиорируемых почвах не прекращаются. Известкование не устраняет влияние природно-климатических факторов на процессы формирования гумуса. Образующиеся гумусовые кислоты остаются кислыми и даже после нейтрализации известковыми мелиорантами части функциональных групп оказывают разрушительное действие на почвенные минералы.

ВЫВОДЫ

1. Содержание углерода, мигрирующего в составе ОМК в дерново-подзолистых мелиорированных почвах, менялось от 5.5 до 5.7%. Показатели величины оптической плотности ОМК укладывались в диапазон, характерный для фульвокислот (${\text{E}}_{{\text{c}}}^{{{\text{мг/мл}}}}$ = 2.7–3.1).

2. Процессы кислотного гидролиза минералов в известкованных почвах не прекращаются. Суммарное количество вымываемых Al, Mn и Fe в составе ОМК зависело от размера частиц мелиоранта, выветрелости поверхности его частиц и содержания в ОМК щелочноземельных металлов. Связь между общим количеством вымываемых Ca, Mg и Sr в составе ОМК и суммой Al, Mn и Fe, мигрировавших в опыте 1, была слабая отрицательная: r = –0.2. Изменения суммарного содержания типоморфных элементов в составе ОМК в различных вариантах опыта с доломитовыми частицами составили от 2320 до 13400 мг/кг. В опыте с КМ они были равны 3200 мг/кг.

3. Вне зависимости от варианта опыта с доломитовыми частицами мигрирующие типоморфные элементы образовывали следующий по убыванию ряд: Mn > Al > Fe. Содержание элювиированного марганца в 7.7–8.0 раза превосходило количество вымываемого алюминия и в 15.8–32.1 раза – количество мигрирующего железа. В опыте с КМ содержание вымытого алюминия в составе ОМК превосходило содержание Fe и Mn в 2.8–1.87 раза соответственно.