Агрохимия, 2021, № 11, стр. 72-86

ВВЕДЕНИЕ

Описание миграции долгоживущих осколков деления в почвах математическими моделями стало активно развиваться после испытаний ядерного оружия с глобальным загрязнением почвенного покрова. Это направление научных работ стимулировали также техногенные аварии на ядерных объектах с большими ареалами загрязнения территорий. Основной интерес с точки зрения радиационной опасности представляют ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs с периодами полураспада ≈30 лет [1–16].

Исследования миграции ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs проводили в лабораторных опытах по диффузии [1, 2], лизиметрических опытах [12] и полевых наблюдениях [3–7].

Для описания миграции элементов используют динамические математические модели, в основном – модели диффузии и конвективной диффузии (в том числе двухкомпонентные [8]). В полевых многолетних условиях при адекватности этих моделей параметры их отражают влияние и многих других процессов, кроме собственно диффузии и переноса с водой: сорбции и десорбции, переноса радионуклида на мелких почвенных частицах, переноса корневыми системами растений, почвенными животными и т.п. [9].

Распространены представления о связи скорости миграции с величиной и прочностью сорбции, с соотношением более “подвижных” и менее “подвижных” форм радионуклидов в почвах [7, 10]. Однако получение прямых (не корреляционных) доказательств этой гипотезы, особенно для полевых условий, затруднительно.

Еще один важный вопрос (особенно для миграции в почвах ¹³⁷Cs), который практически не обсуждается в литературе – как долго продолжается или может продолжаться вертикальная миграция при наличии признаваемой многими авторами фиксации радионуклида.

Цель работы – изучить распределения ¹³⁷Cs по глубине различных почв Восточно-Уральского радиоактивного следа (ВУРС) Кыштымской аварии 1957 г., оценить параметры моделей миграции и связать их со свойствами почв и сорбционным поведением ¹³⁷Cs.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Экспериментальные исследования проводили на территории ВУРС через 10–25 лет после загрязнения. Один из авторов данной работы (Граковский В.Г.) много лет работал на опытной станции (ОНИС ПО “Маяк”) как сотрудник Почвенного института им. В. В. Докучаева. В данной работе представлены экспериментальные данные его собственных работ, которые он выполнял параллельно с плановыми работами ОНИС.

Было выделено 6 площадок (примерно по 1000 м²) на различных ландшафтах, и на каждой площадке для каждого срока миграции из почвенных разрезов в 20 повторностях были отобраны образцы почв ненарушенного строения. Образцы почвы были разрезаны на слои по 2 см, в каждом слое определяли содержание ¹³⁷Cs, влажность, плотность (объемный вес), некоторые физико-химические характеристики почвы.

В образцах из почвенных горизонтов в лабораторных условиях определяли содержание водорастворимого, обменного и необменного ¹³⁷Cs (при его внесении в почвы) – как традиционные показатели оценки подвижности радионуклидов, а также коэффициенты распределения в суспензии. На базе специальных полевых опытов ОНИС с внесением больших доз радиоцезия на поверхность почв этих площадок с последующим отбором образцов также определяли содержание обменного радиоцезия при миграции в полевых условиях. Содержание ¹³⁷Cs определяли на гамма-спектрометре по методикам ОНИС.

В данную работу включили один из вариантов другой серии опытов на площадке 2, где через 3 года после загрязнения территории на поверхность почвы внесли 5 кг KCl/м². Изучение профиля проводили еще через 9 лет (12 лет после загрязнения), одновременно в этот же срок изучали также профиль без внесения KCl.

Так как почти все профильные распределения ¹³⁷Cs имели типичный диффузионный характер, то в основу их модельного описания были положены 2 модели, описывающие миграцию при разовом загрязнении поверхности почвы: обычной диффузии и диффузии с учетом кинетики необратимой фиксации [11]. Наличие необменной сорбции радиоцезия и необходимость учета ее кинетики является в настоящее время одним из общепринятых подходов при моделировании миграции радиоцезия в почвах, наряду с двухкомпонентной моделью. Только для площадки 5, где наметилось образование ступеньки, использовали дополнительно еще и модель конвективной диффузии. Наличие множества повторностей на каждой площадке (почве) позволило надежно количественно охарактеризовать не только средние содержания элемента в слоях, но и пространственное варьирование профильных распределений, указать допустимые коридоры концентраций при подгонке (подборе) параметров моделей миграции, а также оценить разброс величин параметров.

Базовым допущением во всех модельных расчетах принято, что параметры моделей миграции существенно не менялись ни в зависимости от глубины почвы, ни времени миграции. Это допущение связано с тем, что при многолетнем рассмотрении реальные процессы миграции при периодической смене времен года (температура и влажность почвы, цикличность роста растений и т.п.) происходит усреднение многих даже разнонаправленных отдельных процессов. Насколько оправдалось это допущение, обсуждается ниже.

Напомним, что найденные величины (оценки) параметров моделей миграции являются “кажущимися” постольку, поскольку характеризуют лишь адекватность моделей экспериментальным данным. Физический смысл им придает сопоставление с независимой от данного эксперимента информацией. В дальнейшем тексте определение “кажущийся” мы опускаем.

Процедура подбора оценок параметров моделей миграции была следующей. Для экспериментально найденных средних концентраций ¹³⁷Cs (в долях от общего содержания) в отдельных слоях почвы рассчитывали интервал величин (±1 или ±0.5 среднеквадратичного отклонения), обусловленный точностью измерения и пространственным варьированием. Если величина параметра модели или сочетания параметров позволяли получить расчетные концентрации, укладывающиеся в этот коридор, то это являлось первым критерием адекватности величин параметров и самих моделей. Естественными дополнительными критериями были: 1 – диффузионный параметр L₁ модели с фиксацией не может быть больше коэффициента диффузии в растворе ((6–10) × 10^–6 см²/с) и не может быть меньше коэффициента диффузии по чисто диффузионной модели (D) в этих же условиях, 2 – диффузионный параметр в конвективно-диффузионной модели (D_k) не должен превышать величину D.

Сопоставимость параметров миграции для 2-х и более сроков позволяет с большей надежностью судить об адекватности моделей миграции и их параметров, чем по одному сроку измерения, что было еще одним критерием адекватности.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДНИЕ

В таблицах представлены измеренные свойства почв, показаны коэффициенты вариации плотности почв и содержаний ¹³⁷Cs в пределах площадок, содержания форм ¹³⁷Cs; на рисунках – плотности почв и профили концентраций ¹³⁷Cs по глубине почв при разных сроках миграции. Для обобщенной характеристики профильных распределений в таблицах рассчитаны медианные величины каждого показателя.

Для каждой площадки и каждого срока оценены интерполяцией глубины, на которых находилось 50 и 95% от общего содержания радиоцезия в профиле, первая величина соответствует так называемому центру тяжести. Эти оценки и оценки параметров моделей миграции представлены в таблицах.

По гранулометрическому составу верхнего горизонта почв (А1) имелись почвы среднесуглинистые (площадки 1, 2, 4), тяжелосуглинистые (площадки 3, 5) и легкоглинистая (площадка 6). Показаны заметные различия и по содержанию гумуса. Наибольшая влажность почвы соответствовала лугово-болотной осолоделой почве (площадка 5), хотя понятно, что влажность является краткосрочной характеристикой. Наибольшее содержание обменных и водорастворимых Са и Mg найдено в черноземно-луговой солончаковатой почве (площадка 4), наименьшее – в серой лесной среднесуглинистой (площадка 2) и в темно-серой лесной осолоделой (площадка 6) почвах.

Коэффициенты вариации плотности почв (табл. 1, рис. 1), как правило, убывали с глубиной, а содержание радиоцезия – возрастало. Это свидетельствовало о не связанности этих явлений. Интересно отметить, что почти на всех площадках медианные для профиля коэффициенты вариации содержания радиоцезия уменьшались с ростом срока миграции (рис. 2).

Содержание форм ¹³⁷Cs мало менялось в зависимости от горизонта почв (табл. 2). В то же время, содержание обменной формы убывало (а необменной – увеличивалось) в ряду площадок (почв): 4 > (3, 5) > 6 > 1 > 2. Содержание обменной формы в пределах глубин миграции (табл. 3) отчетливо увеличивалось с глубиной примерно в 2 раза, что свидетельствовало в пользу замедленного характера необменной сорбции (чем глубже, тем меньше времени пребывания нуклида в данном слое почвы). Если сравнить медианные величины в этом случае, то получаем ряд площадок: 5 > 4 > 3 > 1 > (2, 6). Таким образом, по величине доли обменного ¹³⁷Cs выявили 2 группы площадок: (3, 4, 5) > (1, 2, 6).

Сравнили площадки по скорости миграции ¹³⁷Cs, исходя непосредственно из измеренных содержаний (табл. 4, 5). Для этого оценили глубины, ниже которых прошла половина (50%) мигрирующего вещества, 95% и максимальные измеренные глубины (100%). Найдено, что на всех площадках (почвах) глубина миграции увеличивалась со временем вплоть до предельных сроков измерения (20–25 лет), т.е. остановки миграции не зафиксировано. Наибольшее продвижение отмечено для площадки 5, наименьшее – для площадок 1, 3, 6. За исключением площадки 3, это согласовалось с группировкой площадок по обменному ¹³⁷Cs, показанной выше.

Рассмотрим полученные величины параметров моделей миграции (табл. 6–9). Если сравнивать диффузионный параметр диффузионной модели (D) для всех площадок (почв) и общих для них сроков миграции 15–20 лет, то получаем ряд 5 > 4 ≥ (1, 2, 3, 6). Другими словами, заметно быстрее миграция проходила в лугово-болотной осолоделой почве, а для остальных почв различия были незначительными. В целом это согласовалось с порядком почв по глубинам миграции. Для 5-й площадки адекватна и конвективно-диффузионная модель, показавшая вероятность и конвективного переноса вниз, что тоже свидетельствует о большей миграционной подвижности радиоцезия в этой почве.

Хлористый калий вносили на поверхность почвы (площадка 2), зная о большой его десорбирующей способности по отношению к радиоцезию в почвах. Предполагали, что это увеличит миграционную способность последнего. В самом деле, параметр D увеличился в 3 раза (табл. 9). К сожалению, измерения были проведены только для одного срока миграции (12 лет).

Проследим изменение параметра D со временем. Для 1-й, 5-й и 6-й площадок от 15 до 20 лет параметр был постоянным, для остальных площадок отмечен его рост со временем: на площадке 4 – от 15 к 20 годам, на площадках 2 и 3 – от 15 к 20 и 25 годам. Напомним, что изменение диффузионного параметра со временем свидетельствует либо о недостаточной адекватности соответствующей модели, либо о неоправданности некоторых ее предпосылок, описанных выше.

Рассмотрим теперь результаты при использовании модели диффузии с кинетикой необменной сорбции. Так как адекватные по вышеуказанным критериям оценки параметров составляют целую полосу возможных величин, то для сравнения площадок (почв) использовали в первую очередь пороговые величины сочетаний параметров, разделяющие полную и неполную фиксацию диффундирующего вещества за конкретные сроки миграции. Для сроков миграции 10–20 лет пороговые величины диффузионного параметра (L₁) составили для всех площадок от 2 × 10^–8 до 20 × 10^–8 см²/с, а для срока миграции 25 лет (площадки 2 и 3) – 10 × 10^–8 см²/с. При этом для всех площадок (почв) эти оценки были в несколько раз больше соответствующих величин D из чисто диффузионной модели. Следовательно, при учете фиксации собственно диффузия может оказаться значительно быстрее, но она захватывает не все фазы почвы. Для пороговых величин L₁ получается следующий ряд площадок: 5 > 4 > 3 > (1, 2, 6), который мало отличается от соответствующего ряда для оценок D.

Сравнение почв по пороговым величинам кинетического параметра β нагляднее проводить, рассчитав время, требуемое для фиксации, например, 99% от общего количества радиоцезия. Использовали модель кинетики необменной сорбции, примененную в данной модели миграции – C₁/C₀ = exp(–βt), где C₁ – текущая концентрация несорбированной части вещества, C₀ – начальная (общая) концентрация вещества. Тогда при сорбции 99% вещества имеем: 0.01 = = exp(–βt_p), где t_p – соответствующее пороговое время. Отсюда t_p = ln(0.01)/(–β) = 4.605/β. Результаты расчета показаны в табл. 10: 1 – на большинстве площадок с увеличением времени миграции пороговая скорость миграции уменьшалась (период почти полной фиксации увеличивался), при этом при меньших сроках миграции период фиксации был близок к самим срокам миграции, 2 – быстрее всего пороговая фиксация достигалась в почве площадки 3, медленнее всего – на площадках 2, 5, 6. Необходимо отметить, что речь идет не о реальной скорости фиксации, а о пороговой. Поскольку миграция продолжалась в исследованные сроки, то реальные величины параметров L₁ и β были меньше пороговых.

Интересно было проверить предполагаемую связь скорости миграции в почве с формами нахождения в ней радиоцезия. Обычно в таком случае выводы делают на основе корреляций или ссылок на мнения других авторов. Попробуем применить для этого модельные представления о процессах, происходящих при миграции. Например, модельное представление о коэффициенте диффузии в условиях сорбционного равновесия между фазами почвы имеет вид (трехфазная среда, третья фаза – нейтральна) [12, 13]:

где D – коэффициент диффузии для среды в целом (то, что обычно определяют из эксперимента), D₁ и D₂ – коэффициенты диффузии в жидкой фазе и в адсорбированном состоянии, Θ₁ и Θ₂ – объемные доли жидкой и адсорбирующей фаз, (l₀/l₁)² и (l₀/l₂)² – коэффициенты извилистости диффузии в обеих фазах, K – безразмерный коэффициент распределения между твердой (адсорбирующей) и жидкой фазами. Отметим, что величина D₂ отражает в том числе прочность сорбции диффундирующего вещества. Как видно, основная характеристика сорбции в этом случае – коэффициент распределения (K), его и надо оценить из имеющихся экспериментальных данных. Величина K_d (коэффициент распределения в суспензии почвы) для данных целей не годится, она завышена, т.к. ее определяют при слишком высоких отношениях между твердой и жидкой фазами [14].

Из представленной модели для D следует, что каждая его составляющая (D(I) и D(II)) должна быть меньше, чем D. При этом D(I) может быть оценено из имеющихся экспериментальных и литературных данных. Применяя этот подход, использовали величину D₁, равную 6.3 × 10^–6 см²/с [2], величины (l₀/l₁)² на основе работы [15], величины Θ₁ и Θ₂ из наших экспериментальных данных влажности и плотности почв (медианные показатели). Результаты расчетов K и D(I) представлены в табл. 11. Показано, что только 3-й вариант оценки K (наибольшие величины) соответствовал условию D(I) < D для площадок 1, 2, 6 и сравнительно близко к нему – для остальных площадок. В рамках данной диффузионной модели это означало, что не только обменная, но и необменная форма радиоцезия полностью участвует в процессе миграции.

Рассмотрим этот же вопрос с точки зрения модели диффузии с кинетикой необменной сорбции (фиксацией). В модель заложено наличие 3-х активных фаз: водорастворимой, обменной (они находятся в равновесии между собой) и фиксированной (необменной). Диффузионный параметр L₁ относится к миграции в первых 2-х фазах, а доля фазы с фиксацией рассчитывают через кинетический параметр β; соотношение между диффундирующим веществом в первых 2-х фазах определяется коэффициентом распределения. Таким образом, в этой модели необменная (фиксированная) форма не может участвовать в расчетах параметра K.

Так как долю радиоцезия в фиксированном состоянии рассчитывают в модели, то ее можно сопоставить с измеренным экспериментально содержанием необменной формы. Для этого для одного из сроков миграции (20 лет) подбирали такие сочетания параметров миграции L₁ и β, которые давали долю фиксированного радиоцезия, близкую к измеренной необменной (табл. 12). Для всех площадок (почв) это удалось сделать, причем везде эти сочетания параметров были меньше пороговых, соответствующих полной фиксации. Такой подход позволил дать дополнительный критерий к конкретизации оценок параметров модели в рамках полосы адекватных величин. Тогда для параметра L₁ получили ряд 5 > (2, 4, 6) > (1, 3), а для параметра β ряд (1, 2, 6) > 3 > (4, 5). Первый ряд приблизительно соответствует ряду для D, а второй ряд приблизительно обратен первому. Другими словами, чем меньше скорость фиксации, тем больше величина диффузионного параметра.

Данная модель позволяет рассчитывать и 2 другие формы диффундирующего вещества, однако в данном случае доля водорастворимой формы мала (в пределах точности расчетов) и можно ограничиться оценкой 2-х форм (обменной и фиксированной), не используя величину K (табл. 12).

Таким образом, 2 адекватные модели миграции радиоцезия показали противоположные результаты с точки зрения участия необменной формы радиоцезия в почвах в процессе миграции.

Надежных корреляционных связей между показателями миграции и свойствами почв в этом случае не получили, возможно из-за малости выборки. Однако площадка 5 (лугово-болотная осолоделая почва) резко выделилась повышенной скоростью миграции по всем показателям, и это соответствовало наибольшей влажности (табл. 13, 14) и наибольшему содержанию валового калия (табл. 15).

Сопоставим полученные результаты с имеющимися в литературе. Сначала сравним с лабораторными диффузионными опытами с ¹³⁷Cs. Для 2-х исследованных в работе почв (серая лесная среднесуглинистая – площадка 2 и чернозем выщелоченный – площадка 3) одним из авторов были получены оценки D (0.1–0.37) × 10^–8 и (0.2–0.85) × × 10^–8 см²/с соответственно в интервале температур 2–50°С [1]. Это практически совпадает с величинами сроков миграции 10–15 лет в настоящей работе. В работе [4] при анализе распределения в почвах глобальных выпадений радиоцезия с помощью конвективно-диффузионной модели найдены для серой лесной почвы и чернозема средние показатели D 0.25 × 10^–8 и 0.41 × 10^–8 см²/с и отсутствие конвективного переноса (это совпадало с нашими результатами). Для более влажных пойменных почв лесостепной зоны величины D заметно больше – (2.2–2.5) × 10^–8 см²/с и существует заметный конвективный перенос вглубь почвы, что тоже соответствует нашим данным для более влажной лугово-болотной почвы (площадка 5). В работе [16] также изучали глобальные выпадения и на легкосуглинистых почвах Белоруссии получили величины D (6–12) × 10^–8 см²/с, что значительно превышало наши оценки для лесостепной зоны Урала.

Значительная часть публикаций посвящена миграции радиоцезия в почвах Чернобыльского следа, причем с использованием двухкомпонентной модели. Хотя эта модель неплохо описывает многие экспериментальные данные, мы считаем ее теоретически необоснованной и предложили заменить ее моделью с кинетикой необменной сорбции [11], использованной в настоящей работе. Сводки полученных оценок параметров моделей миграции для Чернобыльского следа по этим 2-м моделям имеются в работах [2, 5, 7].

ВЫВОДЫ

1. Профильные распредeления ¹³⁷Cs для 6-ти различных почв ВУРС и сроков миграции 10–25 лет после загрязнения адекватно описываются динамическими моделями диффузии, конвективной диффузии и диффузии с необратимой сорбцией. Оценки диффузионного параметра модели диффузии составили (0.4–3.8) × 10^–8 см²/с, модели диффузии с необратимой сорбцией (фиксацией) – (2.8–11) × 10^–8 см²/с. Время фиксации 99% радиоцезия почвами при сроке миграции 20 лет оценено в 35–58 лет.

2. Сильно отличается в бо́льшую сторону от других почв скорость миграции в лугово-болотной осолоделой почве (площадка 5), что скорее всего связано с повышенной влажностью почвы. Эта же почва – единственная, где наблюдали заметный конвективный перенос цезия вглубь почвы.

3. Внесение на поверхность серой лесной среднесуглинистой почвы (площадка 2) хлористого калия 5 кг/м² увеличивало диффузионный параметр в 3 раза за период 12 лет по сравнению с контролем (без KCl).

4. Диффузионный параметр для 3-х почв не изменялся со временем миграции, а для 3-х других почв увеличивался. Это свидетельствовало о необходимости дальнейшего уточнения моделей.

5. Интерпретация необменной формы ¹³⁷Cs оказалась различной в зависимости от использованной модели миграции. По обычной диффузионной модели эта форма обменивалась с обменной формой и почвенным раствором, участвовала в миграции. По диффузионной модели с кинетикой необменной сорбции эта же форма вполне могла быть фиксированной и не участвовать в миграции.