Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 2, стр. 129-135

АНАЛИЗ ВОД

Методология общепринятого контроля за загрязнением окружающей среды органическими веществами основана чаще всего на определении ограниченного числа нормируемых соединений (для которых установлены ПДК) при использовании пробоподготовки и различных методов анализа, в том числе ГХ–МС и ВЭЖХ–МС либо ГХ–МС/МС и ВЭЖХ–МС/МС, требующих значительных затрат времени [4–10]. Ненормируемые соединения, число которых намного больше числа нормируемых, обычно не определяют. Низкая производительность анализов в соответствии с принятой методологией не обеспечивает возможность оперативного и экономически эффективного контроля вод даже на целевые соединения. Известно, что до 80% проб вод, поступающих на анализ, не содержат соединений, подлежащих обязательному определению. Необходимы экспрессные методы, позволяющие проводить скрининг проб воды на содержание всех присутствующих (нормируемых и ненормируемых) токсичных галоген-, серо- и фосфорорганических соединений на уровне следов. (Эта задача решается на кафедре аналитической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Известны методы определения общего содержания галогенорганических (Cl, Br, I – в пересчете на Cl) соединений – AOХ (определение адсорбируемых галогенорганических соединений) [11] и TOХ (определение общего содержания галогенорганических соединений) [12, 13]. Они основаны на пропускании 100 мл анализируемой воды через небольшой слой содержащего не более 10^–4–10^–3% хлора активированного угля, предварительно отмытого с целью удаления неорганических хлоридов раствором HNO₃ и NaNO₃, и сожжении угля в потоке кислорода при 950°С и выше, и определении образовавшегося хлороводорода кулонометрическим методом. Предел обнаружения ограничен в основном степенью чистоты используемого угля (по хлору) и пределом детектирования кулонометра и составляет 10^–7–10^–6%. Существует метод ЕОХ (метод определения экстрагируемых хлорорганических соединений). Пробу экстрагируют этилацетатом и малую часть полученного экстракта вводят в реактор. Хлороводород определяют с помощью микрокулонометра. Предел обнаружения составляет 0.1 мг/г. В ЕРА этот метод используют только при анализе твердых матриц [14]. Он имеет много ограничений по сравнению с методом АОХ и в связи с этим характеризуется меньшей чувствительностью.

Анализ литературы показал, что общепринятые методы высокочувствительного одновременного определения суммарного содержания фтор-, хлор-, бром, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных и других средах отсутствуют. Такие методы существуют только для определения галогенорганических соединений в воде (АОX и ТОX, предел обнаружения ~10^–7%). Существенным ограничением является невозможность раздельного определения суммарного содержания F^–, Cl^–, Br^– галогенорганических соединений.

Таким образом, актуальным является создание способа одновременного, высокочувствительного и экспрессного определения суммарного содержания фтор-, хлор-, бром- и сероорганических соединений на уровне следов (в пересчете на элемент) в водных и органических растворах.

Использовали следующий путь решения этой задачи:

1) выбор условий быстрого определения следовых содержаний F^–, Cl^–, Br-, ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ и ${\text{HPO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ в больших пробах водных растворов методом ионной хроматографии (ИХ);

2) изучение условий высокотемпературной окислительной конверсии водных и органических растворов модельных галоген, серо- и фосфорсодержащих органических соединений различной летучести, относящихся к различным классам, и выбор условий, обеспечивающих количественную конверсию и поглощение продуктов конверсии водой;

3) выбор условий, обеспечивающих возможность анализа всего объема абсорбата продуктов конверсии F-, Cl-, Br- и S-органических соединений;

4) разработка способа прямого высокочувствительного определения общего содержания F-, Cl-, Br-, S- и Р-органических соединений в водных и органических растворах, основанного на высокотемпературной окислительной конверсии, поглощении продуктов конверсии деионированной водой и анализе абсорбата методом ИХ на содержание анионов F^–, Cl^–, Br^–, ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }},$ ${\text{HPO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }},$ соответствующих определяемым элементам.

Высокотемпературную окислительную конверсию исследовали на установке, включающей проточный кварцевый реактор и высокотемпературную электропечь. Использовали либо поток кислорода высокой чистоты, либо его смесь с гелием при 900–1000°С. В качестве абсорбера на этом этапе исследований применяли одноразовые пластиковые шприцы. Абсорбат анализировали на содержание анионов в изократических условиях при использовании ионного хроматографа модели “MIC-2 Advanced” (Швейцария) и разделительной колонки Star-Ion-A300 фирмы “Phenomenex” (100 × 4.6 мм) и концентрирующей колонки Metrosep A PCC 1 HC фирмы “Metrohm”. Элюентом служил водный раствор состава 3.6 мМ NaHCO₃/3.75 мM Na₂CO₃.

В результате проведенных исследований предложен способ определения анионов F^–, Cl^–, ${\text{NO}}_{{\text{2}}}^{ - },$ Br^–, ${\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - },$ ${\text{HPO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }},$ ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ в сверхчистых водах, основанный на концентрировании, удалении большей части воды из концентрирующей колонки и анализе концентрата методом ИХ [15]. Предел обнаружения 10^–9–10^–8% в зависимости от аниона (объем пробы 5 мл).

Разработан способ одновременного определения общего содержания среднелетучих галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в органических растворителях [16], основанный на анализе больших объемов проб и удалении органического растворителя вне аналитической системы в присутствии сорбента, переводе концентрата аналитов в реактор термодесорбцией в потоке гелия, высокотемпературной окислительной конверсии, поглощении продуктов конверсии и определении образовавшихся фторида, хлорида, бромида, фосфата и сульфата методом ИХ. Пределы обнаружения по элементам составили 5 × × 10^–9–2.5 × 10^–8% при объеме пробы 500 мкл.

Разработан способ определения общего содержания фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водных растворах [17], основанный на высаливании, жидкостной экстракции, извлечении определяемых соединений в присутствии сорбента из экстракта и удалении растворителя вне аналитической системы, перевод концентрата в реактор термодесорбцией и последующем определении продуктов конверсии, соответствующих определяемым гетероэлементам, методом ИХ. Пределы обнаружения составили 1 × 10^–10–5 × 10^–10% в зависимости от элемента при объеме пробы воды 10 мл. Разработанный способ использован для определения общего содержания галоген-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений в водах различного происхождения (питьевая, водопроводная, деионированная). Найденные содержания составили: (5–9) × 10^–8% фторорганических соединений, <5 × 10^–10% фосфорсодержащих соединений, 10^–7–10^–6% хлор-, бром и серосодержащих органических соединений.

Таким образом, предложена новая методология надежного и экономичного аналитического контроля загрязнений вод опасными ксенобиотиками, обеспечивающая возможность быстрого скрининга проб на суммарное содержание целевых и неизвестных галоген- и серосодержащих соединений в пересчете на элемент на уровне следов. Полученные данные по оценке содержания соединений (в пересчете на элемент) могжно рассматривать как обобщенный показатель степени загрязнения вод.

АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ

Актуальной проблемой является надежный контроль загрязнения F-, Cl-, Br-, S- и P-содержащими органическими соединениями сельскохозяйственной продукции и продуктов питания. Считается, что до 95% загрязнителей внутренней среды организма человека поступают из продуктов питания. Наиболее вероятными веществами, содержащими эти элементы, являются пестициды, которые находят широкое применение в сельском хозяйстве, в частности при выращивании винограда и других культур, из которых получают растительные масла и этанол (используемый при производстве водки). Общее число применяемых пестицидов превышает тысячу. Растительные масла и алкогольная продукция могут содержать не только пестициды, применяемые при выращивании соответствующих культур, но и другие соединения, содержащие определяемые гетероэлементы (например, хлорорганические соединения, такие как ПХДД, ПХДФ, ПХБ и др.).

Винная продукция. Общепринятый подход к анализу винной продукции на пестициды основан на определении небольшого числа заданных (известных) пестицидов, включающем многоступенчатую пробоподготовку, основанную на жидкостной либо твердофазной экстракции [18–20]. Разработка метода быстрого скрининга проб алкогольной продукции на содержание всех, а не только заданных токсичных соединений, на уровне следов, – актуальная задача. Изучена возможность использования разработанного способа определения суммарного содержания F-, Cl-, Br- и S-органических соединений в органических растворах [16] для прямого определения общего содержания этих соединений в образцах этилового спирта, применяемого при производстве водки на заводе “Кристалл” (Россия).

Анализ десяти образцов этанола показал [21], что в нем присутствовали хлор- и сероорганические соединения, суммарное содержание которых составляло 10^–3–10^–2 и 10^–4–10^–3 г/л соответственно. Других элементоорганических соединений (F-, Br- и P-содержащих) в исследованных образцах не обнаружено. Пробу этанола (1 мкл) вводили в реактор микрошприцем. Для определения суммарного содержания галоген- и сероорганических соединений в винах изучена их жидкостная экстракция из водных растворов при использовании предварительного высаливания хлоридом натрия и в качестве экстрагента метил-трет-бутилового эфира. Степень извлечения модельных элементоорганических соединений из водных растворов составила ~100%. Разработан способ определения общего содержания галоген- и сероорганических соединений в сухом белом вине [21], включающий следующие этапы: 1) жидкостная экстракция изучаемых соединений из матрицы, 2) удаление экстрагента потоком инертного газа в присутствии сорбента (вне реактора), 3) сожжение всего концентрата аналитов, переведенного в реактор потоком смеси О₂/Не, 4) определение продуктов конверсии методом ионной хроматографии (при анализе всего объема абсорбата). При анализе всего экстракта пределы обнаружения составили 10^–7–10^–6 г/л (объем пробы 10 мл) в зависимости от элемента.

Рассмотрена возможность идентификации пестицидов, присутствующих в вине, на основании регистрации F, Cl, Br, S и P в форме соответствующих анионов, присутствующих в молекулах пестицидов, и молекулярной массы. Список пестицидов, используемых в виноградарстве, содержит 50 наименований. Эти соединения поделили на группы в зависимости от вида гетероатома (фтор, хлор, сера и фосфор) в составе их молекул атомов. Более 40% от общего числа пестицидов составляли хлорсодержащие соединения, ~18% содержали серу, ~6%–фтор и хлор, ~10%–хлор и серу. Совместная регистрация гетероэлементов и молекулярной массы (которые можно определить методом хромато-масс-спектрометрии с фотохимической ионизацией при атмосферном давлении либо химической ионизацией) обеспечивает однозначную идентификацию пестицидов.

Обычные методы анализа (ГХ–МС с электронной ионизацией, ВЭЖХ и др.) не позволяют идентифицировать пестициды с высокой надежностью. Предложенный способ дает возможность быстро с высокой степенью достоверности идентифицировать в винной продукции применяемые в виноградарстве пестициды.

Анализ ряда образцов сухих белых вин на общее содержание элементоорганических соединений с использованием предложенного способа показал, что в этих образцах содержались хлор- и серосодержащие органические соединения, общее содержание которых составило (1.0–7.0) × × 10^–2 и 2.0 × 10^–3–1.0 × 10^–2 г/л соответственно.

Растительные масла. Растительные масла могут содержать различные пестициды и другие соединения, в состав молекул которых входят рассматриваемые гетероэлементы. Принятый подход к контролю за содержанием пестицидов в растительных маслах в большинстве случаев основан на определении небольшого числа заданных пестицидов. В некоторых случаях определяют большое число целевых пестицидов методами ГХ–МС либо ВЭЖХ–МС. Пробоподготовка и особенно градуировка требуют больших затрат времени, особенно в случае многокомпонентных смесей пестицидов [4–10]. Проблема существенно усложняется при исследовании проб растительных масел на содержание неизвестных соединений, содержащих рассматриваемые элементы. В связи с низкой производительностью анализа контроль проб растительных масел на загрязнение галоген-, серо- и фосфорсодержащими соединениями проводят очень редко .

Актуален быстрый скрининг проб растительных масел на содержание всех галоген- и сероорганических соединений, которые включают и пестициды, как наиболее опасные. Для надежного и экономичного контроля за содержанием пестицидов и других токсичных органических соединений нами предложена методология, основанная на быстром скрининге проб растительных масел на суммарное содержание F-, Cl-, Br-, S-органических соединений на уровне следов при прямом вводе анализируемых проб в реактор без предварительной пробоподготовки. Фосфорсодержащие соединения не определяют, так как растительные масла содержат фосфолипиды. Скрининг основан на высокотемпературном окислении (сожжении) пробы в потоке кислорода, абсорбции продуктов конверсии деионизованной водой и анализе абсорбата на анионы F^–, Cl^–, Br^– и ${\text{SО }}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ методом ИХ. Можно отметить целый ряд преимуществ предлагаемой методологии по сравнению с обычным подходом, основанном на ГХ–МС-либо ВЭЖХ–МС-определении некоторого набора целевых соединений:

– все целевые и неизвестные соединения, содержащие в молекулах F, Cl, Br и S (включая пестициды), принимают во внимание;

– не используют требующие больших затрат времени пробоподготовку и градуировку по каждому компоненту, так же как и стандарты аналитов;

– небольшая продолжительность анализа;

– вместо тысяч органических соединений определяют только четыре аниона (F^–, Cl^–, Br^– и ${\text{SО }}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$);

– в общем случае не требуется точно определять соответствующие элементы в пробах; достаточно лишь оценить их содержание, так как речь идет о скрининге проб на суммарное содержание галоген- и сероорганических соединений.

Возможность быстрого скрининга проб масел на суммарное содержание F-, Cl-, Br-, S-органических соединений в соответствии с предложенной методологией продемонстрирована в работе [22]. Продукты конверсии абсорбировали элюентом и анализировали только 1/20 часть абсорбата методом ИХ на содержание анионов F^–, Cl^–, Br^– и ${\text{SО }}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$ Объем анализируемой пробы составлял 1 мкл, пределы обнаружения –10^–5–10^–4 г/л в зависимости от элемента.

Метод быстрого скрининга проб растительных масел на суммарное содержание галоген- и сероорганических соединений (в пересчете на элемент) с более высокими селективностью и чувствительностью предложен в работе [23]. Повысить чувствительность определения можно при использовании для поглощения продуктов конверсии деионизованной воды высокой степени чистоты и при анализе всего объема абсорбата, а не малой его части (как это обычно делается). Для минимизации помехи положительно/отрицательного и отрицательного пиков воды на хроматограмме при определении F^– и Cl^– изучена возможность вытеснения воды из свободного объема колонки [15]. Проведенные эксперименты подтвердили такую возможность, однако воспроизводимость результатов была невысока. Проблему можно решить заменой общепринятого элюента 3.6 mМ NaHCO₃–3.75 mM Na₂CO₃ на водный 10 мM раствор NaHCO₃, что исключает влияние положительно/отрицательного пика на хроматограмме, но не исключает полностью помехи отрицательного пика воды при регистрации пика F^–. Кроме того, тщательная многократная промывка потоком деионированной воды стеклянных виал, используемых в качестве абсорберов, и хранение деионизованной воды в кварцевом контейнере (вместо полимерного, рекомендуемого фирмами) позволило минимизировать фон по регистрируемым анионам.

Решение этих проблем позволило использовать деионизованную воду для абсорбции продуктов конверсии и анализировать весь объем абсорбата (1–2 мл) и большие объемы водных растворов на содержание F^–, Cl^–, Br^– и ${\text{SО }}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ при методом ИХ в изократических условиях с концентрирующей колонкой. В результате предложен экспрессный метод определения анионов F^–, Cl^–, Br^– и ${\text{SО }}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ в деионизованной воде методом ИХ при использовании тщательно отмытых контейнеров воды, 10 мМ водного раствора NaHCO₃ как элюента, короткой разделительной колонки фирмы “Metrohm” (50 × 4 мм) и ввода больших проб. Расчётный предел обнаружения (объем пробы воды 1 мл) составил 10^–9–10^–8% в зависимости от аниона. Пределы детектирования, рассчитанные для элементов, составили, г: 2 × 10^–11, 2 × 10^–11, 5 × 10^–11, 5 × 10^–11 для F, Cl, Br и S соответственно. Соответствующие пределы обнаружения для суммарного содержания F-, Cl-, Br- и S-органических соединений (объем пробы масла 1 мкл) составили (в пересчете на элемент), г/г: 2 × × 10^–8, 2 × 10^–8, 5 × 10^–8, 5 × 10^–8 для F, Cl, Br и S соответственно. Проанализировали образцы оливкового, соевого, хлопкового и подсолнечного масел предложенным способом. Хлор- и сероорганические соединения присутствовали во всех образцах. В зависимости от образца суммарное содержание хлорорганических соединений (в пересчете на элемент) составляло 6 × 10^–7–4 × 10^–5 г/г, фторорганических соединений – от 10^–5 до 2 × × 10^–4 г/г, а сероорганических соединений – от 3 × 10^–6 до 2 × 10^–4 г/г. Соевое масло оказалось наиболее чистым среди изученных масел.

Дополнительно решали задачу оптимизации условий разделения воды и аниона F^–. Выбрали оптимальные условия для одновременного ионохроматографического определения анионов F^–, Cl^–, Br^– и ${\text{SО }}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ в изократических условиях, позволяющие минимизировать влияние отрицательного пика воды на пик F^–. Использование 16 мМ водного раствора NaHCO₃ в качестве элюента приводит к полному разделению пиков воды и F^–, что обеспечивает минимизацию предела детектирования F^–. При использовании выбранных условий разделения и системы удаления CO₂ из потока элюента перед его входом в детектор, существующую в приборе и позволяющую минимизировать проводимость элюента до уровня проводимости воды, достигли более низких пределы детектирования анионов F^–, Cl^–, Br^– и ${\text{SО }}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}{\text{:}}$ 2 × 10^–12, 1 × 10^–12, 8 × 10^–12, 4 × 10^–12 г соответственно. продолжительность анализа уменьшилась с 15 до 9 мин.

Разработан способ быстрого определения анионов F^–, Cl^–, Br^– и ${\text{SО }}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ в водных растворах на уровне 10^–10–10^–9% (10^–12–10^–11 г/мл) и ниже (объем пробы 1 мл). Увеличение объема анализируемой пробы раствора до 10 мл дает возможность снизить пределы обнаружения на порядок. Этим способом можно контролировать чистоту деионизованной воды, применяемой для подготовки элюента и для абсорбции продуктов конверсии, что позволяет дополнительно снизить пределы обнаружения F-, Cl-, Br- и S-органических соединений в растительных маслах. При навеске пробы масла, равной 10 мг, пределы обнаружения для суммарного содержания F-, Cl-, Br- и S-органических соединений можно снизить на порядок. Кроме того, этот способ может быть полезен для контроля чистоты вод, применяемых в микроэлектронной промышленности.

Помимо рассмотренных выше образцов растительных масел, проанализировали три образца подсолнечного масла различных производителей, образец экологически чистого оливкового масла и образцы хлопкового, кунжутного, рыжикового и льняного масел. Самыми чистыми оказались образцы хлопкового, кунжутного и льняного масел – содержание всех элементов было ниже пределов обнаружения. В образцах оливкового, рыжикового масел и одного из образцов подсолнечного масла суммарное содержание F-, Cl- и Br-органических соединений было ниже пределов обнаружения, в то время как для соединений, содержащих серу, оно было на 2–3 порядка выше предела обнаружения. В случае двух образцов подсолнечного масла суммарное содержание хлор- и серосодержащих примесей превышало предел обнаружения на 4–5 порядков. Мы полагаем, что полученные нами результаты для образцов растительных масел от различных производителей соответствуют главным образом пестицидам, присутствие которых наиболее вероятно.

Молекулы пестицидов, применяемых при выращивании оливы, подсолнуха, кунжута, содержат элементы, определяемые предложенным нами способом. При выращивании льна применяют пестициды, не содержащие атомы фтора, поэтому последний не должен регистрироваться. Однако не исключено присутствие других токсичных органических соединений (помимо пестицидов). Это наиболее вероятно в случае серосодержащих соединений, для фтор-, хлор- и броморганических соединений такая вероятность намного меньше. Пределы обнаружения метода можно уменьшить по крайней мере в 10 раз за счет увеличения навески сжигаемой пробы. Валидация предполагаемого метода не требуется, так как мы предлагаем скрининг проб растительных масел на наличие в пробе F-, Cl-, Br- и S-содержащих элементорганических соединений и оценку их суммарного содержания (в пересчете на соответствующий элемент), а не точное определение.

При выращивании оливы используют 45, а при выращивании подсолнуха 26 пестицидов [7, 23]. При использовании пределов детектирования по элементу (ПДЭ) можно, зная содержание элемента в молекуле пестицида, определить предел обнаружения по нему (разделив ПДЭ на содержание в %). Наибольшее число пестицидов, применяемых при выращивании оливы (15), содержит в молекуле хлор. Среднее содержание хлора в молекулах этих пестицидов составляет 22%, а предел детектирования по хлору – 1.8 × 10^–8 г/г масла. Средний предел обнаружения хлорсодержащих пестицидов в этом случае составляет 1.8 × 10^–8/0.22 = = 8.2 × 10^–8 г/г. Среднее значение максимально допустимого уровня (МДУ) для 15 пестицидов, применяемых при выращивании оливы и содержащих в молекуле хлор, составляет ~6 × 10^–8 г/г, т.е. среднее значение предела обнаружения по Cl-содержащим пестицидам и среднее значение МДУ близки между собой и первое отражает второе. В случае подсолнечного масла средний предел обнаружения по хлорсодержащим пестицидам (их 14) составляет 1.8 × 10^–8/0.15 = 1.2 × 10^–7 г/г (среднее содержание хлора в их молекулах – 15%). Среднее значение МДУ для этих пестицидов – 8.8 × × 10^–8 г/г, т.е очень близко к среднему значению предела обнаружения пестицидов. Как видно из приведенных данных, существует корреляция между средним значением МДУ для выбранных пестицидов, содержащих определяемый элемент, и средним значением предела обнаружения по пестицидам, содержащим этот элемент.

Таким образом, предложен новый подход к быстрому скринингу проб сельскохозяйственной продукции (различные растительные масла) на F-, Cl-, Br- и S-органические соединения, основанный на регистрации соответствующих элементов (F, Cl, Br и S) в виде анионов F^–, Cl^–, Br^– и ${\text{SО }}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }},$ образующихся в результате сжигания гетероэлементных соединений, и оценке их содержания в пробе на уровне следов как обобщенного показателя опасности. Наиболее вероятными соединениями, содержащими определяемые элементы, являются применяемые пестициды.

Быстрый скрининг проб соответствующих масел позволяет резко увеличить производительность контроля таких проб на загрязнение токсичными соединениями и зарегистрировать загрязнение всеми целевыми и неизвестными соединениями, содержащими в молекуле F, Cl, Br и S. Предложенный подход дает возможность организовать гораздо более надежный и экономичный контроль за загрязнениями растительных масел опасными соединениями на уровне следов. Другие публикации, посвященные решению рассматриваемой проблемы аналогичным способом, отсутствуют.