Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 2, стр. 125-128

Исследования кафедры аналитической химии Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова в области электроаналитической химии на рубеже тысячелетий были освещены в обзорах [1–6]. Электрохимический анализ и его инверсионные варианты (инверсионная вольтамперометрия, ИВ, и др.) занимают важное место среди других методов электроаналитической химии. Лаборатория электрохимических методов анализа кафедры аналитической химии в течение ряда лет активно участвует в развитии электроанализа, в том числе инверсионных методов [6–8].

К актуальным проблемам ИВ относятся: создание электрохимической аппаратуры, ее научно-методического и программного обеспечения; исследование процессов образования новой фазы на поверхности электрода и модифицирование этой поверхности адатомами металлов и неметаллов; изучение процессов образования электрохимических концентратов и формирования аналитических сигналов в многокомпонентных системах; разработка и совершенствование методик инверсионного анализа композиционных материалов, промышленных, экологических и медицинских объектов.

Оптимизация и повышение эффективности вольтамперометрических методов требуют использования при создании аппаратуры новых подходов к получению, обработке и выделению аналитических сигналов (АС). Предложена концепция “открытой” системы управления компьютеризованным “виртуальным” вольтамперометрическим комплексом, основанная на использовании языков программирования высокого уровня, позволяющая достраивать указанную систему необходимыми пользователю процедурами, например, произвольно варьировать условия электрохимического эксперимента и создавать циклы с разным числом стадий, использовать различные варианты ИВ и др. [9]. Кроме того, в программу вольтамперометрического комплекса введены команды сохранения и чтения данных, соответствующие расчетные процедуры, включая вычисление параметров АС. Разработаны варианты программы для ЭВМ, работающих под управлением операционных систем WINDOWS 95/98/NT. При этом возможно максимальное использование ресурсов ЭВМ и прибора. Концепция реализована при разработке “виртуального” электроаналитического прибора, превосходящего по исследовательским и аналитическим возможностям традиционно используемую аппаратуру. Предложены функции, моделирующие сигнал в форме симметричного и несимметричного пиков, для нелинейного регрессионного анализа электрохимического “спектра” и критерии выбора моделирующих функций. Исследованы различные варианты цифровой регистрации АС. Разработаны алгоритмы удаления экспериментальных шумов и вычитания базовой линии. Предложен общий алгоритм первичной обработки АС, включающий Фурье-фильтрацию, ступенчатое вычитание базовой линии и дополнительное сглаживание кривой В-сплайном.

Сопоставлены методы сглаживания шумов на вольтамперограммах. Показано, что погрешность, вносимая методом вейвлет-преобразования в сигнал при фильтрации сильно зашумленных вольтамперограмм, существенно ниже, чем при использовании традиционных в вольтамперометрии математических методов фильтрации помех, таких как Фурье-преобразование и метод подвижного среднего [10]. Проведен количественный анализ ряда многокомпонентных электрохимических систем с перекрывающимися АС с использованием предложенных алгоритмов. Разработан ряд способов разделения перекрывающихся АС, основанный на введении в вольтамперометрический цикл дополнительной стадии послеэлектролиза и вычитания вольтамперограмм [11, 12].

Осаждение тонких пленок при электролитическом концентрировании металлов на поверхности твердого электрода и образование электрохимического концентрата (ЭХК) тесно связаны с процессами формирования новой фазы и электрокристаллизации и во многом зависят от того, в какой степени может проявляться взаимное влияние компонентов в реальных условиях вольтамперометрического эксперимента [13]. На начальных стадиях электрокристаллизации, а также при формировании АС на стадии электрорастворения на образование ЭХК существенно влияют процессы электрохимического модифицирования поверхности электрода, играющие решающую роль не только при получении АС с высокими метрологическими характеристиками, но также определяющие саму возможность проведения инверсионного электрохимического анализа. Следует также принимать во внимание, что поверхность твердого электрода при подготовке его к измерениям и при их выполнении всегда модифицируется адатомами металлов и неметаллов, находящимися в исследуемом растворе в качестве основных компонентов или микропримесей.

В дальнейшем особое внимание уделяли получению и исследованию стабильности тонкопленочного ртутно-графитового электрода при измерениях в многокомпонентных электрохимических системах [14–19]. Установлено, что один и тот же электрод в методе ИВ можно использовать в течение рабочего дня. Другое направление исследований было связано с использованием математических методов получения, моделирования и выделения АС в многокомпонентных системах из общего вольтамперометрического контура, т.е. с проблемами селективности и разделения перекрывающихся сигналов. Показана перспективность использования для этой цели методов регуляризации и кумулянтов [20–23].

Электрохимическое модифицирование поверхности электрода, наряду с оптимизацией процессов формирования и электрорастворения ЭХК, автоматизацией измерений и моделированием сигналов, разработкой аппаратуры и программно-методического обеспечения, использованием новых электродных материалов и электродных систем в сочетании с измерениями в потоке и мембранным концентрированием, значительно улучшило селективность и метрологические характеристики анализа при определении основных и примесных компонентов в природных, промышленных и других объектах и существенно повысило эффективность электрохимического инверсионного анализа [1, 4–6, 14–24].

Для повышения эффективности электрохимического анализа предложено также сочетать разделение (концентрирование) с использованием водорастворимых полимеров с детектированием АС методом ИВ [25–27]. Данный способ позволяет получать концентрат определяемых элементов, минуя стадии реэкстракции или десорбции, что значительно сокращает продолжительность концентрирования. Мембранное концентрирование с использованием водорастворимых комплексообразующих полимеров (полиэтиленимина, поли-N-винилпирролидона, поливинилового спирта, полиакриловой кислоты и их тиомочевинных производных) проводят в специальной ячейке. Получаемые концентраты (водные растворы соответствующих полимеров и их комплексов с ионами металлов) используют для их анализа методом анодной ИВ. Разработаны способы определения ионов Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II), Ag(I) и Hg(II) в присутствии водорастворимых полимеров с пределами обнаружения n × 10^–7–n × 10^–6 М, а также в концентратах после мембранного концентрирования [25, 26]. Использование водорастворимых полимерных реагентов расширяет аналитические возможности метода ИВ за счет повышения его селективности и позволяет одновременно определять ионы металлов, которые в отсутствие полимерного реагента не дают раздельных сигналов. Показана возможность определения до n × × 10^–7 М Cu(II) и Pb(II) в водопроводной воде после мембранного концентрирования их в виде комплексов с полиэтиленимином.

Предложена новая конструкция электродной системы (датчик “3 в 1”), позволяющая без размыкания цепи заменять исследуемый раствор и проводить инверсионное определение в растворах разного состава при помощи специальной приставки к вольтамперометрическому анализатору [28–32]. Использование этой техники позволило включить в инверсионный цикл дополнительные стадии (регенерации ртутно-пленочного электрода и модифицирования его медью) и определить селен(IV) методом катодной ИВ [31]. Предложенный способ рекомендован для определения селена в морской и питьевой водах, морской соли и безалкогольных напитках [30, 31].

Перспективным направлением инверсионного анализа является применение поверхностно-активных веществ (ПАВ) для повышения эффективности его отдельных стадий [33–36]. Использование катионных гидрофобных ПАВ – бромидов цетилтриметиламмония и цетилпиридиния – позволило повысить чувствительность определения иодида методом катодной ИВ на импрегнированном графитовом электроде. Пределы обнаружения иодида в присутствии указанных ПАВ составляют соответственно 0.3 и 0.2 мкг/л [33]. Возможен контроль содержания иода в хлебе и молочных продуктах, а также раздельное определение иодида и иодата в морской соли.

Cпособность ПАВ к мицеллообразованию в сочетании с приемом замены раствора без размыкания цепи использована при анализе объектов, содержащих значительные количества органических соединений [34–37]. Показана возможность переведения углеводородной пробы (на примере гексана) в водорастворимое состояние путем добавления композиций на основе ПАВ с самопроизвольным формированием термодинамически равновесных микроэмульсий [36, 37]. Разработаны способы определения Pb(II) в бензине [37] и Pb(II), Cd(II), Cu(II) в образцах вин и растительных масел без предварительной минерализации пробы с использованием композиций мицеллообразующих ПАВ (Тритон Х-100 с н-бутанолом, н-пентанолом или додецилсульфатом натрия).

* * *

Таким образом, полученные результаты позволили расширить область применения инверсионных методов для определения состава сложных аналитических систем, наметить пути решения некоторых проблем многоэлементного электрохимического анализа, разработать ряд высокоэффективных методик анализа композиционных материалов и экологических объектов, а также объектов промышленно-санитарной химии, медицины и здравоохранения.