Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 4, стр. 297-305

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Плазменный спектрометр ICAP-6500 Duo. В этом приборе эмиссионные линии регистрируются высокочувствительным полупроводниковым детектором CID в диапазоне длин волн 166–847 нм. Программа управления прибором и обработки данных iTEVA работает в среде Windows 7, оптический блок прибора термостабилизирован, продувается аргоном, что дает возможность использовать для анализа коротковолновую область спектра (166–200 нм) и, в частности, определять содержание серы и фосфора. В табл. 1 приведены рабочие параметры плазмы, а в табл. 2 – оптимальные длины волн для определения элементов. Система спектрометра ICAР-6500 Duo включает оптику двойного обзора плазмы, имеется возможность регистрации спектра как при аксиальном, так и при радиальном расположениях горелки. Низкие пределы обнаружения спектрометра обеспечиваются как высокой чувствительностью детектора во всем спектральном диапазоне, так и самой спектральной схемой эшелле с перекрестной дисперсией, обладающей повышенной светосилой и разрешением.

Объекты исследования. Стандартные образцы горных пород: СДУ-1 (дунит), СТ-2а (трапп), ВСR-2 (Basalt Columbia River), BIR-1 (Icelandic Basalt), BHVO-2 (Basalt Hawaiian Volcanic Observatory). Образцы хондритовых метеоритов: Каинсаз (№ 15265 КМЕТ РАН), Жовтневый хутор (№ 1358 КМЕТ РАН), Саратов (№ 311 КМЕТ РАН) и Альенде (№ 15035 КМЕТ РАН) из коллекции метеоритов Российской академии наук.

Растворы и реактивы. Исходные градуировочные растворы:

1. Merck ICP-multi-element standard solution IV, содержащий 1 г/л Аl, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Zn.

2. Merck ICP-multi-element standard solution XVI, содержащий 1 г/л Mo, V, Ti.

3. Merck ICP-multi-element standard solution XVII, содержащий 0.1 г/л циркония.

4. High-Purity standard, содержащий 1 г/л серы.

5. High-Purity standard, содержащий 1 г/л фосфора.

Рабочие градуировочные растворы, содержащие от 0.1 до 10 мг/л определяемых элементов, готовили методом последовательного разбавления 2%-ной HNO₃ исходных градуировочных растворов и СО горных пород после кислотной минерализации. Экспериментально показано, что градуировочные зависимости для определения породообразующих элементов (Al, Ca, Fe, Mg), построенные по водным градуировочным растворам и градуировочным растворам на основе СО, могут отличаться (матричный эффект).

Использовали следующие реактивы: дистиллированную воду по ГОСТ 6709-72; кислоты HNO₃ (конц., ос. ч., Merck), HCl (конц., ос. ч.), HClO₄ (конц., х. ч., Merck), HF (конц., х. ч., Merck).

Методика разложения анализируемых проб. Горные породы и метеориты разлагали в автоклавном комплексе АНКОН-АТ-2 [10]. Навески проб горных пород, метеоритов (50–100 мг) помещали в тефлоновые вкладыши титановых автоклавов, смачивали бидистиллятом, добавляли 2 мл HF и 0.5 мл HNO₃, оставляли на 5–6 ч. Содержимое вкладыша упаривали (на плитке) до сухих солей. К остатку приливали 2 мл HF, 0.5 мл HClO₄, 0.5 мл HNO₃, автоклавы герметизировали и нагревали, плавно поднимая температуру автоклавов до 240°С, выдерживали пробы при этой температуре в течение 6 ч. Содержимое тефлоновых стаканов упаривали (на плитке) до сухих солей; добавляли 2 мл HCl и 1 мл HNO₃, вновь упаривали, повторяя эту процедуру еще раз, а затем добавляли 1 мл HCl и 0.5 мл HNO₃ и доводили раствор до кипения. Полученный раствор переносили в калиброванные колбы емк. 50 мл, доводя до метки 2%-ной HNO₃

Кроме описанной выше методики, при анализе больших партий горных пород для разложения проб использовали методику [11].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Правильность результатов анализа геологических образцов контролируют путем анализа СО близкого химического и минералогического состава, и последующего сравнения полученных и аттестованных значений концентраций элементов. Используя разнообразные СО горных пород, выбрали оптимальные условия определения породообразующих элементов, содержание которых в горных породах и метеоритах составляет от 0.1 до 10%.

В табл. 3 приведены результаты определения содержания Fe₂O₃ в СО СДУ-1, полученные при измерении сигналов железа в разных условиях: при разбавлении пробы (от 2 до 40 раз); при градуировке прибора по водным рабочим растворам и растворам стандартных образцов (СТ-2А); при радиальном (R) и аксиальном (A) положениях плазменной горелки. Как видно, минимальная погрешность определения 2–5% достигается при разбавлении пробы в 10 раз (навеска 50 мг, объем 50 мл) при радиальном обзоре плазмы и градуировке прибора по СО горной породы (разбавление 2%-ной HNO₃ в 40, 20, 10 и 5 раз).

Оптимальный интервал содержания макрокомпонентов в растворе анализируемой пробы – от 1 до 10 мг/л. В этом интервале отсутствует самопоглощение аналитических линий определяемых элементов. Эти выводы сделаны на основании результатов АЭС-ИСП-определения Al, Ca, Fe и Mg в СО горных пород (BIR-1, BCR-2, BHVO-2).

Одним из возможных приемов повышения точности измерения аналитического сигнала в эмиссионном спектральном анализе является использование внутреннего стандарта. Для выбора ВС используют критерий идентичности процессов формирования аналитического сигнала и ВС, позволяющий компенсировать временной дрейф, неравномерное поступление пробы в источник возбуждения и частично матричный эффект. В ранних исследованиях, посвященных использованию ВС при работе с ИСП, отмечено неоднозначное отношение к эффективности такого подхода [3]. Нами сделана попытка оценить возможность использования в качестве ВС таких элементов, как Sc, Y и Сd. Особое внимание уделено кадмию в качестве ВС: выбраны рекомендованные пары аналитических линий определяемых элементов и кадмия [12]. При этом использовали вариант введения поправки I = I₁/I₂, где I₁ – интенсивность излучения линии определяемого элемента, I₂ – интенсивность излучения линии элемента – внутреннего стандарта. Эксперимент показал, что использование Cd в качестве ВС при определении элементов в СО BHVO-2, BIR-1 (градуировка прибора по водным СО, аксиальное расположение горелки) не приводит к повышению точности измерения аналитических сигналов, а, следовательно, и правильности получаемых результатов. Очевидно, в условиях многоэлементного анализа в плазменном источнике трудно удовлетворить требованию идентичности линий (элемент–ВС), поскольку влияния, связанные с процессами возбуждения индивидуальны для каждого элемента и не компенсируются методом ВС. Градуировка прибора по растворам СО горной породы позволяет определять элементы с минимальной погрешностью.

Высокая чувствительность плазменного спектрометра и использование аксиального режима регистрации плазмы позволяет надежно определять содержание Ba, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Sr, Ti, V, Zn, Zr на уровне 10^–4–10^–3% (навеска пробы 100 мг, объем 50 мл) (табл. 4).

В результате проведенных исследований составлена программа одновременного определения макро- и микроэлементов в горных породах. В табл. 4 представлены результаты определения элементов в СО горных пород: BHVO-2, BIR-1, BCR-2 [13]. Анализ большого числа проб горных пород показал, что погрешность определения породообразующих элементов составляет 3–5%, микроэлементов – 10–15%, что удовлетворяет требованиям к результатам анализа горных пород [14].

Методический подход к анализу горных пород методом АЭС-ИСП применен к анализу хондритовых метеоритов. Ниже представлены особенности анализа метеоритов.

Хондритовые метеориты (хондриты) представляют собой примитивное вещество Солнечной системы, из которого сформировались в том числе Земля и планеты земной группы. Химический состав хондритов используется в космо- и геохимии как показатель степени фракционирования вещества в различных геохимических процессах, что определяет важность его точного определения в образцах внеземного вещества. Хондриты в основном содержат силикаты Mg и Fe (оливин и пироксен) и никелистое железо (5–7 мас. % Ni). Второстепенные минералы хондритов — алюмосиликатное Na–Ca-стекло и моносульфид железа троилит (FeS); типичные редкие соединения – минералы группы шпинели, различные модификации SiO₂, фосфаты кальция. Для углистых хондритов характерно высокое содержание минералов группы филлосиликатов с химически связанной водой и углерода в виде высокомолекулярных органических соединений, реже графита.

В отличие от земных горных пород, для хондритов характерна значительная неоднородность модального минерального состава. Кроме того, при длительном нахождении в земных условиях химический состав метеоритов изменяется. Поэтому одна из основных задач при определении химического состава метеоритов – это получение для анализа представительной навески из гомогенизированной пробы метеоритного вещества, которая могла бы адекватно характеризовать состав данного метеорита. Общие принципы пробоподготовки хондритовых метеоритов для химического анализа в значительной степени определяются различной способностью к истиранию у силикатных минералов и металлического железа и рассмотрены в работах [15–17].

В качестве объектов исследования нами использованы хондритовые метеориты разных химических групп, которые имеют относительно большую массу, что позволяет отобрать представительные пробы для проведения серий анализов, и были изучены ранее другими методами: Каинсаз (СО3) [18–20], Жовтневый хутор (H5) [21–23], Саратов (L4) [15, 21, 23], Альенде (СV3) [24].

Образцы метеоритов для АЭС-ИСП-анализа представляют собой фрагменты, лишенные коры плавления. Отделенные от основной массы метеориты измельчали в яшмовой ступке под слоем ацетона. Раздавливание и измельчение образца прекращали при возрастании сопротивления истиранию металлических зерен и сростков металла с силикатами. Частицы металла и металл-силикатных агрегатов извлекали из пробы постоянным магнитом. Оставшийся материал подвергали дальнейшему истиранию. Затем в пробу возвращали магнитную фракцию, пробу перемешивали и высушивали. Следует отметить, что при отборе навески для последующего кислотного разложения метеорита существует некоторая вероятность, что количество крупных металлических частиц, и, следовательно, взятой навески, окажется непредставительным.

Кислотное разложение подготовленных проб метеоритов (навески 50–250 мг) проводили в титановых автоклавах согласно описанной выше методике. В отличие от горных пород, время выдерживания проб в автоклавах при 240°С увеличили до 8 ч. Это обеспечивает полное окисление углеродистого вещества; перевод сульфидов в растворимые сульфаты.

Макро- и микроэлементы в метеоритах определяли методом АЭС-ИСП по программе, составленной для определения элементов в горных породах. Градуировку прибора осуществляли по стандартным водным растворам элементов. Одновременно с пробами метеоритов анализировали СО горных пород (BHVO-2, BIR-1, BCR-2), корректируя полученные данные для метеоритов.

В табл. 5 приведены результаты АЭС-ИСП-определения содержаний макро- и микроэлементов в хондритовых метеоритах Каинсаз, Жовтневый хутор, Саратов. Полученные результаты сопоставлены с содержанием этих же элементов в соответствующих химических группах обыкновенных хондритов. Приведенные в табл. 5 сведения о средних содержаниях исследуемых элементов в различных химических группах хондритов являются обобщением результатов, полученных в основном методом классического химического анализа, а также методами нейтронно-активационного, рентгенофлуоресцентного и атомно-абсорбционного анализа [17, 24, 25]. Результаты АЭС-ИСП-анализа показывают, что содержания элементов в пробах метеоритов, полученные с применением разработанной методики, согласуются с содержаниями в соответствующих химических группах метеоритов.

Необходимо отметить, что в настоящее время установлено большое количество химических групп метеоритов, данные о среднем химическом составе которых постепенно обновляются и расширяются с применением методов АЭС-ИСП, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой [19, 26–28]. Эти данные в целом покрывают разброс содержаний элементов, который возможен в метеоритах в силу их естественной неоднородности, являются базовым источником информации о космической распространенности элементов и используются как справочные данные.

Сравнение полученных результатов АЭС-ИСП-анализа показывает, что практически для всех элементов найденные содержания находятся в установленных интервалах концентраций. Исключение составляет сера. Вероятно, в процессе разложения метеоритов (на стадии отгонки кислот) сера может теряться в виде летучих соединений. Для определения содержания серы в хондритах следует использовать также и другие независимые методы, например, метод высокотемпературного сжигания образца в токе кислорода с последующим определением SO₂ методом инфракрасной спектрометрии (например, используя LECO-анализаторы) [29].

Отсутствие СО хондритовых метеоритов существенно затрудняет оценку правильности получаемых результатов анализа. В настоящее время химический состав метеорита Альенде охарактеризован наиболее тщательно. Относительно большое количество выпавшего метеорита позволяет использовать его в качестве образца сравнения, химический состав которого тщательно охарактеризован Смитсоновским институтом (Вашингтон, США) [24]. Практически все современные исследования валового состава метеоритов сопровождаются анализом образца Альенде [17].

В ГЕОХИ РАН фрагмент образца метеорита Альенде № 15035 КМЕТ массой 11.528 г был тщательно гомогенизирован по методике, описанной выше. В табл. 6 приведены результаты АЭС-ИСП-определения макро- и микроэлементов, полученные при разложении навесок метеорита массой 50, 100, 150, 200, 250 мг. Относительно хорошая сходимость результатов определения макро- и микроэлементов (s_r не превышает 1%) свидетельствует об однородности измельченной и растертой пробы метеорита. Таким образом, высокая степень однородности химического состава образца метеорита Альенде позволяет использовать его при дальнейших исследованиях для внутреннего контроля правильности получаемых результатов анализа как хондритовых метеоритов, так и образцов внеземного вещества других типов.

Сравнение полученных нами результатов анализа с литературными данными показывает, что найденные содержания K, Mg, Mn, Ti, Co, Li, S, Zn, Zr в некоторых пробах лежат в интервалах, установленных для этого метеорита и для группы CV-хондритов, и средние содержания в проанализированном образце незначительно отличаются от средних содержаний в веществе метеорита Альенде и CV-хондритах (табл. 6). Однако содержания Ca, Al, Fe, Ni, Na, P и V в пробах из образца метеорита Альенде несколько отличаются от значений, приведенных в литературе. Прежде всего, необходимо отметить, что метеорит Альенде выпал в виде дождя в количестве тысяч фрагментов общей массой около двух тонн. Данные [17, 25] представляют собой результат анализа одного конкретного образца метеорита Альенде, который (образец) был выбран для детального исследования и дальнейшего использования в качестве стандарта.

В коллекции метеоритов РАН находится другой образец этого метеорита, который не может точно соответствовать по составу опубликованному стандарту вследствие естественной неоднородности метеоритного вещества. Наблюдаемые отклонения наших результатов от литературных данных, вероятнее всего, отражают гетерогенность распределения минеральных фаз в метеорите. Так, например, пониженные по сравнению с литературными данными содержания алюминия и кальция могут быть связаны с меньшим содержанием в исследованном образце кальций-алюминиевых тугоплавких включений (состоящих из cиликатов и алюминатов Ca). С этими же включениями ассоциирует, например, ванадий, содержание которого в проанализированных пробах также несколько ниже приведенного в литературе. Повышенная концентрация хрома может быть признаком высокого содержания хромовой шпинели в образце. Среднее содержание никеля в проанализированных пробах ниже приведенного в литературе на 3.15%. Однако во всех пробах содержание никеля коррелирует с содержанием кобальта и отношение Ni/Co остается постоянным, равным 20.3, что является типичной для хондритов величиной, характерной для отношения этих элементов в низконикелевом метеоритном железе. Кроме того, концентрации никеля отличаются от средней приведенной в литературе практически так же, как и железа (9 и 11% соответственно). Можно предположить, что пониженное содержание никеля отражает пониженное содержание никелистого железа в образце, из которого были взяты навески для анализа. Аналогично, по-видимому, можно объяснить и пониженное содержание меди, которая в хондритах ассоциирует с металлической фазой. Полученные интервалы концентраций натрия и фосфора перекрываются с литературными данными. Однако отклонения средних концентраций натрия и фосфора, не превышающие +15% от средней приведенной в литературе, не имеют однозначной интерпретации. Следует отметить, что содержание серы в пробах метеорита Альенде соответствует литературным данным, а в пробах обыкновенных хондритов, подвергавшихся магнитной сепарации, сильно занижено (см выше).

Таким образом, корреляции концентраций ряда элементов свидетельствуют о том, что найденные нами видимые отклонения в химическом составе метеорита Альенде не являются результатом ошибочных измерений, а действительно отражают различия в химическом составе нашего образца и образца USN3529. При этом каждый из образцов имеет весьма однородный химический состав.