Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 6, стр. 464-471

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования. Для рассмотрения возможности определения региональной и сортовой принадлежности белых вин исследовали 153 образца сухих, полусладких и полусухих вин наименований “Рислинг” (49), “Шардоне” (56) и “Мускат” (48), произведенных на территории основных винодельческих предприятий географических зон Краснодарского края: ЗАО “Запорожское”, ООО “Кубань-Вино”, ОАО АПФ “Фанагория”, ООО АПК “Мильстрим-Черноморские вина”, ЗАО АФ “Кавказ”, ЗАО “Абрау-Дюрсо”, ЗАО АПК “Геленджик”, ЗАО АФ “Мысхако”, ООО “Фирма Сомелье”, ООО АФ “Саук-Дере”, ООО “Союз-Вино”, отнесенных к разным географическим зонам (подзонам) Краснодарского края: Южно-предгорной и Черноморской зонам, Анапской и Таманской подзонам. Исследуемые вина были предоставлены непосредственно производителями или приобретены в торговой сети.

Материалы и методики исследований. Элементный состав исследуемых образцов вин устанавливали методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой с использованием iCAP-6000 (Thermo Scientific), определяли содержание 15 элементов (Al, Ba, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Rb, Ti, Sr, Li, Zn, Ni). При определении практически всех исследуемых металлов использовали их наиболее чувствительные аналитические линии за исключением Al, Ca, Mg, Sr, для которых выбрали альтернативные линии из-за спектральных наложений, а в случае некоторых макроэлементов из-за необходимости снижения интенсивности сигнала. При оптимизации условий определения элементов учитывали влияние операционных характеристик прибора (мощность генератора, скорость потока аргона) на величину аналитического сигнала элементов в модельных растворах и в растворах исследуемых образцов. Изучали взаимное влияние микро- и макрокомпонентов, а также фоновых компонентов подготовленных к анализу образцов на модельных растворах, содержащих их переменные количества. Металлы количественно определяли путем разбавления испытуемых образцов вин с учетом результатов исследований [5, 15–19, 21, 22].

Для анализа испытуемых образцов использовали стандартные образцы: ГСО 7780-2000 (Li), ГСО 8062-94 (Na), ГСО 7767-2000 (Mg), ГСО 7854-2000 (Al), ГСО (K), ГСО 7772-2000 (Ca), ГСО 7205-95 (Ti), ГСО 8056-94 (Mn), ГСО 8032-94 (Fe), ГСО 7785-2000 (Ni), ГСО 7836-2000 (Cu), ГСО 8053-94 (Zn), ГСО 7035-93 (Rb), ГСО 7783-2000 (Sr), ГСО 7760-2000 (Ba), ГСО 7778-2000 (Pb). Другие реактивы, используемые в работе, имели квалификацию не ниже х. ч.

Хемометрическое решение задачи определения сорта винограда и региона его произрастания нейронными сетями реализовано в программе Statistica Neural Network [23, 24].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее нами [25] для изучаемой совокупности белых вин при помощи традиционных методов прикладной статистики – дискриминантного анализа и деревьев классификации – были построены вероятностно-статистические модели, которые позволили по концентрациям 15 микроэлементов в вине идентифицировать сорт винограда и регион, в котором он был выращен. Предложенные модели основаны на предположении, что происхождение почвы является важным показателем микроэлементного состава вина. Такого рода идентификация возможна при наличии инструментального и методического обеспечения многоэлементного анализа [25].

В данной работе проанализирована возможность установления наименования вин и их географического происхождения при значительно меньшем количестве микроэлементов с высокой прогностической точностью с использованием нейросетевых моделей.

Для выделения микроэлементов – предикторов нейросетевых моделей классификации – использовали непараметрическую корреляцию Спирмена, характеризующую взаимосвязь наименований образцов вин, региона, в котором был выращен виноград с концентрациями микроэлементов в этих образцах. В качестве предикторных переменных выбрали микроэлементы со статистически значимыми корреляционными связями – Fe, Mg, Rb, Ti, Na. Средние значения и стандартные отклонения содержаний микроэлементов в винах отражены в табл. 2. Видно, что имеются существенные отличия в средних значениях для вин различных наименований и регионов произрастания винограда. Именно эти отличия и определяют возможность построения классификационных моделей, в том числе и нейронными сетями.

Многократное повторение вычислительных экспериментов показало, что наиболее адекватную нейросетевую модель установления подлинности вин и их географического происхождения целесообразно строить в 2 этапа. Сначала следует построить сеть для предсказания наименований вин по концентрациям микроэлементов Fe, Mg, Rb, Ti, Na. На втором этапе по бóльшему количеству предикторов, а именно по предсказанному наименованию (качественный предиктор) и тому же набору микроэлементов (количественные предикторы), строят сеть для определения региона произрастания винограда.

Программа Statistica Neural Network может строить заданное пользователем количество нейронных сетей, которые по критериям, характеризующим прогностические свойства сетей – производительности, количеству ошибок классификации и др., позволят выбрать лучшую нейросетевую модель классификации. Производительность – это процент верно классифицированных образцов вин. Чем больше производительность, тем точнее прогноз; максимально возможная производительность равна 100%. Для увеличения прогностических свойств программа строила сети, предварительно разбив данные на 3 части – обучающую, контрольную и тестовую выборки. На первой стадии осуществляется обучение сети, результаты которого проверяются на контрольной выборке. После завершения процесса обучения сеть тестируется при помощи тестовой выборки. Поэтому наиболее важными являются значения прогностических критериев на тестовой выборке. Комбинируя различные варианты сетей, мы добивались построения сети с наилучшими прогностическими возможностями, поэтому количество построенных сетей различно.

Построение нейронной сети для определения наименования вин. Программой 153 образца вин разделены на 3 группы – обучающую, контрольную и тестовую выборки соответственно по 109, 22 и 22 образца. Производительности (%) лучшей из 50 построенных сетей (MLP 5-10-3) на обучающей, контрольной и тестовой выборках составили 100, 90.91, 95.46 (табл. 3). Топология сети обозначена комбинацией букв и цифр. Аббревиатура из букв MLP определяет тип нейронной сети – многослойный персептрон; первая цифра (5) указывает на количество предикторных переменных в модели, которая складывается из числа количественных предикторов и количества значений качественных предикторов; вторая (10) и третья (3) – число скрытых и выходных нейронов.

Топология сети схематично изображена на рис. 1. Сеть имеет 5 входов, обозначающие предикторные переменные X_i – концентрации микроэлементов; 10 скрытых нейронов Y_j; 3 выходных нейрона, представляющие объекты классификации Q_k – наименования вин “Мускат”, “Рислинг”, “Шардоне”, а также связи между ними в виде весов W_ij, W_jk.

Рис. 1.

Нейронная сеть для определения наименований белых вин.

Частоты правильно и неправильно классифицированных сетью образцов вин в выборках приведены в табл. 4, из которой следует, что образцы трех сортов вин обучающей выборки классифицированы без ошибок. Образцы “Муската” определены также без ошибок для всех выборок. Наименьший процент правильной классификации в обучающей, контрольной и тестовой выборках в случае “Рислинга” – 100, 83.33, 90%. Значительно бóльшие доли правильной классификации в случае “Шардоне” – 98.21, 87.5, 100%. Таким образом, для двух наименований вин из трех – “Муската” и “Шардоне” – в тестовой выборке доля правильно классифицированных образцов составила 100%, для “Рислинга” – 90%. Общее количество ошибочных случаев классификации из 153 образцов – 3 (≈2%), т.е. нейронной сетью правильно идентифицировано примерно 98% образцов вин.

Для сравнения приведем данные работы [25], в которой описаны результаты классификации наименований вин по 15 микроэлементам дискриминантным анализом: из 56 образцов “Шардоне” ошибочно как “Мускат” классифицирован 1 образец, что соответствует 98.21% правильной классификации; из 49 образцов “Рислинга” ошибочно как “Мускат” классифицирован также 1 образец, что соответствует 97.96% правильной классификации. Наибольшее количество ошибок классификации в случае “Муската” – из 47 образцов ошибочно как “Шардоне” и “Рислинг” классифицированы соответственно 1 и 3 образца, что соответствует 91.67% правильной классификации. Общий процент правильной классификации достаточно высок и составил 96.07%. Таким образом, нейронная сеть при меньшем количестве предикторов в модели показала более высокую точность классификации вин по наименованиям!

По чувствительности сети можно оценить вклады каждого предиктора в ее прогностические свойства, в нашем случае микроэлементов в классификационную модель. Из значений чувствительности, представленных в табл. 4, следует, что во всех трех выборках вклады микроэлементов в прогностические свойства сети убывают в последовательности Fe, Ti, Rb, Na, Mg.

Построение нейронной сети для определения региона. Возможность предсказания наименования сети по 5 выбранным микроэлементам сделала возможным решение более сложной задачи – определения региона произрастания винограда по сочетанию микроэлементов Fe, Mg, Rb, Ti, Na и наименованиям вин – “Мускат”, “Рислинг”, “Шардоне”. Для решения этой задачи программой Statistica Neural Network 153 образца вин были также разделены на обучающую, контрольную и тестовую выборки с тем же количеством образцов – 109, 22 и 22. Для указанных выборок достигнуты высокие производительности построенной сети MLP 8-15-14 – соответственно 95.41, 95.46 и 100%. Наибольший процент (100) правильной классификации сетью получен для Черноморской зоны – без ошибок определены образцы по всем выборкам (табл. 5). Далее по точности классификации следует Таманская подзона – по обучающей, контрольной и тестовой выборкам классифицированы правильно соответственно 98, 91.67 и 100%. Хуже всего классификация для образцов Анапской подзоны. Общее количество ошибочных классификации из 153 образцов – 6, что составило ≈4%, т.е. нейронной сетью правильно идентифицировано примерно 96% образцов вин. Важно то, что на тестовой выборке образцы правильно классифицированы по всем регионам.

Значения чувствительности сети приведены в табл. 6. Из последней строки табл. 6, в которой представлены средние значения чувствительности предикторов по всем 3 выборкам, следует, что средние вклады предикторов в прогностические свойства сети для определения региона убывают в последовательности: Fe, Наименование вина, Na, Ti, Mg, Rb. Если сравнить с вкладами в прогностическую нейросетевую модель идентификации наименований вин, то легко заметить, что вклады микроэлементов существенно изменились.

В работе [25] задачу идентификации региона произрастания винограда решали отдельно для вин “Мускат”, “Рислинг”, “Шардоне” двумя методами – дискриминантным анализом и деревьями классификации. Количество микроэлементов, используемых в дискриминантном анализе для вин “Мускат”, “Рислинг”, “Шардоне”, составило соответственно 14, 9 и 13. Деревьями классификации для всех наименований вин было задействовано значительно меньшее число микроэлементов – 4. Количество ошибочных классификаций обучающей выборки обоими методами равно 0.

Учитывая, что нейронными сетями на тестовой выборке также достигнута наибольшая точность прогноза – 100%, можно утверждать, что посредством классических методов прикладной статистики – дискриминантного анализа и деревьев классификации, а также эвристической процедуры нейронные сети – построены приемлемые модели классификации для установления сорта винограда и места его произрастания.

При этом нейросетевые модели обладают рядом преимуществ:

– при высоких прогностических свойствах позволяют по сочетанию 5 микроэлементов определить наименование вин; далее по наименованию и сочетанию тех же микроэлементов определить регион произрастания винограда.

– для всех наименований вин и регионов произрастания винограда модели построены по одной и той же совокупности микроэлементов: Fe, Mg, Na, Rb, Ti;

– для всех наименований вин регион произрастания винограда определяется по одной нейросетевой модели.

Полученные в процессе обучения параметры сетей – их топология и значения весов – позволили в среде программирования Visual C# разработать автономный программный продукт, автоматизирующий процесс идентификации наименований белых вин, с последующим определением регионов произрастания винограда. Стартовое окно программы изображено на рис. 2. В предусмотренные поля интерфейсного окна следует ввести значения концентраций микроэлементов Fe, Mg, Na, Rb, Ti и нажать на кнопку “Рассчитать”. В нижней левой части окна появится наименование вина (“Мускат”) и регион, в котором был выращен виноград (Анапская зона).

Рис. 2.

Стартовое окно программы.

* * *

Таким образом, на примере белых вин, произведенных в Краснодарском крае, показана принципиальная возможность по концентрациям определенных микроэлементов при помощи классических статистических методов – дискриминантного анализа, деревьев классификации, а также эвристической процедуры нейронные сети – успешно идентифицировать как наименование вин, так и регион их произрастания. При этом более технологичными и менее затратными в реализации, а значит и более эффективными, являются нейросетевые модели. Более важным является установленный в результате исследований факт, что определенный набор микроэлементов в вине содержит информацию не только о сорте винограда, из которого оно произведено, но и о месте его произрастания. Современный инструментарий анализа данных позволяет по “микроэлементной” памяти вина с высокой достоверностью восстановить сорт винограда и место его выращивания.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-03-00059) с использованием научного оборудования ЦКП “Эколого-аналитический центр” Кубанского госуниверситета, уникальный идентификатор RFMEFI59317Х0008.