1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 74, № 7, 2019

Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 7, стр. 551-557

Лигандная функция ионселективных электродов, обратимых к тиоцианатным комплексам цинка и кобальта: причины возникновения, математическое описание и аналитическое применение

Ю. В. Матвейчук 1, *, Е. М. Рахманько

1 Белорусский государственный университет, химический факультет
220030 Минск, ул. Ленинградская, 14, Беларусь

* E-mail: Yu_Matveychuk@mail.ru

Поступила в редакцию 07.11.2017
После доработки 15.12.2017
Принята к публикации 02.11.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проявление лигандной функции ${\text{Zn}}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}{\text{ - }}$ и ${\text{С о }}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}{\text{ - }}$селективных электродов на основе высших четвертичных аммониевых солей объяснено обменным вытеснением SCN–-ионами тиоцианатов цинка и кобальта из мембраны в приэлектродный слой раствора. Ее действие ограничено диссоциацией четвертичной аммониевой соли в форме ассоциата с ионами ${\text{Zn}}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}$ или ${\text{С о }}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}.$ Изучено влияние фоновой концентрации СоCl2 или ZnCl2 на селективность ${\text{Zn}}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}{\text{ - }}$ и ${\text{С о }}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}{\text{ - }}$селективных электродов на основе высших четвертичных аммониевых солей к SCN–-ионам. Введение в раствор СоCl2 или ZnCl2 фиксирует ионы кобальта или цинка, вышедшие из мембраны, в виде тиоцианатных комплексов. Высокая селективность ${\text{Zn}}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}{\text{ - }}$ и ${\text{С о }}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}{\text{ - }}$селективных электродов к ионам SCN– обусловлена более высокой экстракционной способностью комплексов кобальта и цинка с ионами SCN– по сравнению с ацидокомплексами с конкурирующими анионами. Показана возможность применения ${\text{Zn}}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}{\text{ - }}$ и ${\text{С о }}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}{\text{ - }}$селективных электродов для определения ионов SCN– в технологических растворах производства полиакрилонитрильных волокон.

Ключевые слова: лигандная функция, прямая потенциометрия, ионоселективные электроды.

Ионселективные электроды (ИСЭ), обратимые к анионным комплексам металлов ${\text{С о }}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}{\text{,}}$ ${\text{Zn}}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }},$ ${\text{Ag(CN}})_{2}^{ - },$ ${\text{HgBr}}_{3}^{ - },$ ${\text{BiI}}_{4}^{ - },$ ${\text{PdBr}}_{3}^{ - },$ ${\text{CdI}}_{4}^{{2 - }}$ и др., способны проявлять лигандные функции в растворах, не содержащих ионов соответствующего металла или содержащих их в фиксированной концентрации. Благодаря проявлению фактора комплексообразования, селективность этих электродов выше, чем селективность электродов на основе четвертичных аммониевых солей (ЧАС), находящихся в мембране в форме лиганда [1–5].

Проявление лигандной функции электродами, обратимыми к анионным комплексам металлов, открывает дополнительные возможности их применения. Основными источниками ионов SCN– в окружающей среде являются производства полиакрилонитрильных волокон, тиомочевины, инсектицидов, фунгицидов и др. Тиоцианат-ионы, хотя и не столь токсичны по сравнению с цианидами, губительно влияют на обитателей водной среды. Тиоцианат-ионы входят в состав человеческой мочи, сыворотки крови, слюны.

В настоящее время разработано достаточно большое количество тиоцианат-селективных электродов на основе комплексных соединений Ni(II), Rh(III), Zn(II), Co(II) с фталоцианином, Cu(II) с 1.8-диметил-1.3.6.8.10.13-азациклотетрадеканом, Fe(III) с (2.2'.2''-салицилидин-имино)триэтиламином и др. [6–8]. Эти электроды неселективны к ионам SCN– в присутствии I–, ${\text{ClO}}_{4}^{ - },$ Br–. Предел обнаружения тиоцианат-ионов составляет 3.0 × 10–6–7.9 × 10–7 M. Электродные функции имеют близкий к нернстовскому наклон 56.3–59.0 мВ/${\text{р }}{{c}_{{{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}}}}$ [6–8]. Электрод на основе комплекса марганца с N,N'-бис(4-фенилазосалицилиден)-о-фенилендиамином имеет невысокую селективность в присутствии перхлорат-ионов $K_{{{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }},{\text{ClO}}_{4}^{ - }}}^{{{\text{Pot}}}}$ = –0.65 [9]. В работе [10] в качестве мешающих не рассматривали высокогидрофобные перхлорат-ионы.

Перхлорат-ион занимает первое место в ряду селективности Гофмейстера: ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ > SCN– > I– > > ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ > Br– > ${\text{NO}}_{2}^{ - }$ > Cl– > ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ [11, 12], поэтому определение на фоне ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ других ионов – непростая задача.

Ранее на кафедре аналитической химии Белорусского госуниверситета (Минск) разработан ${\text{Zn}}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}$-СЭ на основе соли трибутилоктадециламмония [1, 13]. Электродная функция имеет наклон 68 мВ/${\text{р }}{{c}_{{{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}}}},$ что несколько выше теоретического значения, предел обнаружения тиоцианат-ионов 1 × 10–5 М. Коэффициенты потенциометрической селективности по отношению к ионам SCN– в присутствии мешающих анионов составляют: ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ 0.18; I– 0.003; Br– < 0.001; Cl– < 0.001 [1, 13]. Экспериментальные данные по тиоцианатной функции ${\text{С о }}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}$-СЭ отсутствуют.

Настоящая работа посвящена изучению тиоцианатной функции ${\text{Zn}}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}$- и ${\text{С о }}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}$-СЭ на основе нового высоколипофильного ионообменника бромида 3,4,5-трисдодецилоксибензилтриметиламмония (ТМ). Основное внимание уделено изучению наклона и селективности лигандной функции, главным образом на фоне постоянной концентрации СоCl2 или ZnCl2, и влиянию на предел обнаружения тиоцианат-ионов природы ЧАС и пластификатора с целью оптимизации состава мембраны.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты. KCl х. ч., ZnCl2 · Н2О ч. д. а., NaNО3 х. ч., KNCS х. ч., СоCl2 · 6Н2О ч. д. а., NaОН х. ч., НСlО4 х. ч.

Для изготовления мембран ИСЭ применяли поливинилхлорид (ПВХ) марки Fluka, тетрагидрофуран (ТГФ) ч. д. а., иодид 3,4,5-трисдодецилоксибензилтриоктадециламмония (ТОД), иодид тринонилоктадециламмония (ТНОДА) и ТМ. В качестве пластификатора мембран использовали 1-бромнафталин (1-БН) ч. д. а., дибутилфталат (ДБФ) марки Sigma-Aldrich. Измерения проводили на иономере И-160. Электрод сравнения – хлоридсеребряный ЭВЛ-1М3.

Методика изготовления ионселективного электрода изложена в работе [14]: в промытом 0.1 М раствором HCl бюксе при постоянном перемешивании растворяли ЧАС (5 мас. %) в ТГФ, затем добавляли ПВХ (33 мас. %). Содержимое бюкса перемешивали магнитной мешалкой до полного растворения ПВХ, а затем приливали по каплям пластификатор (62 мас. %) и снова перемешивали около 2 ч для гомогенизации раствора. Раствор выливали на гладкую стеклянную пластинку, на которую для предотвращения растекания ставили тефлоновые круглые цилиндры. Пластинку, прикрытую фильтровальной бумагой, оставляли в вытяжном шкафу на сутки для полного испарения ТГФ. Затем из эластичной пленки вырезали диски требуемого размера и наклеивали на торцы ПВХ-трубок клеем (раствор ПВХ в ТГФ). Толщина мембран составляла примерно 0.5 мм. Внутрь электродов заливали 1 × 10–3 М раствор ZnCl2 или CoCl2 на фоне соответственно 0.1 М раствора KNCS или 1.0 М раствора KNCS.

Ионообменник (ЧАС) переводили в ${\text{Zn}}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}$-форму вымачиванием в 0.1 М растворе ZnCl2 на фоне 1.0 М KNCS в течение 2 сут, а затем в течение суток в 1 × 10–3 М растворе ZnCl2 на фоне 0.1 М KNCS. Ионообменник переводили в ${\text{С о }}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}$-форму вымачиванием в 0.1 М растворе CoCl2 на фоне 3.0 М KNCS в течение 2 сут и затем в 1 × 10–3 М растворе CoCl2 на фоне 1.0 М KNCS [15, 16].

Наклон электродной функции ${\text{Zn}}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}$-СЭ составляет 28.5–29.5 мВ/$( - \lg {{c}_{{{\text{Z}}{{{\text{n}}}^{{2 + }}}}}}),$ ${\text{С о }}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}$-СЭ – 26–30 мВ/($ - \lg {{c}_{{{\text{С }}{{{\text{о }}}^{{2 + }}}}}}$), из чего следует, что электрохимически активными являются двухзарядные ${\text{Zn}}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}$- или ${\text{С о }}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}$-ионы. Время отклика электродов составляло 20–30 с, рабочий диапазон рН электродов 2–9.

Фоновые растворы ZnCl2 с концентрациями 5.0, 1.0, 0.1, 0.01, 0.001 М готовили, растворяя точную навеску металла (±0.0005 г) в минимальном объеме HCl. Фоновые растворы ZnCl2 с концентрацией 1 × 10–4, 1 × 10–5 М готовили разбавлением более концентрированных и хранили не более 3 сут. Исходный раствор, содержащий 1.0 М SCN– на фоне различных концентраций ZnCl2, последовательно разбавляли соответствующим фоновым раствором и получали серию растворов с концентрацией SCN– от 1.0 до 1 × 10–7 М.

Исходные растворы, содержащие 1.0 М ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ на фоне различных концентраций ZnCl2 и KNCS, последовательно разбавляли соответствующими фоновыми растворами и получали растворы с концентрациями ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ от 1.0 до 1 × 10–7 М.

Готовили фоновые 0.1, 0.01, 1.0, 3.5 М растворы СоCl2. В приготовленные растворы СоCl2 вносили навески KNCS, соответствующие концентрациям 0.5, 0.1, 0.01, 0.001, 1 × 10–4, 1 × 10–5 М. Фоновые растворы СоCl2 с концентрацией 1 × 10–4, 1 × 10–5 М готовили разбавлением более концентрированных и хранили не более 3 сут. Исходные растворы, содержащие 1.0 М ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ на фоне различных концентраций СоCl2 и KNCS, последовательно разбавляли фоновыми растворами и получали серию растворов с концентрацией ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$ от 1.0 до 1 × 10–7 М.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Причины возникновения и математическое описание тиоцианатной (лигандной) функции ${\mathbf{Zn}}\left( {{\mathbf{NCS}}} \right)_{{\mathbf{4}}}^{{{\mathbf{2}}--}}$-СЭ и ${\mathbf{С о }}\left( {{\mathbf{NCS}}} \right)_{{\mathbf{4}}}^{{{\mathbf{2}}--}}$-СЭ. Наклон лигандной функции. Механизм проявления лигандной (тиоцианатной) функции (рис. 1 и 2) электродами можно представить следующим образом: при концентрации электродноактивного вещества (ЭАВ) в мембране выше 0.001 М реакция [1, 3, 17]:

(1)
$\begin{gathered} {{\left( {{{{\text{R}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{N}}}^{ + }}} \right)}_{2}}{\text{М е }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }} + {\text{2SC}}{{{\text{N}}}^{--}} \leftrightarrow \\ \leftrightarrow 2{{{\text{R}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{N}}}^{{\text{ + }}}}{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{--}} + {\text{М е }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}, \\ \end{gathered} $
а также ступенчатая диссоциация комплексов ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$ или ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$ мало влияют на концентрацию тиоцианатных комплексов в мембране, но очень сильно воздействуют на их концентрацию в приэлектродном слое, что является основной причиной изменения потенциала с изменением концентрации лигандов. Увеличение концентрации тиоцианат-ионов приводит к противоположному эффекту: подавлению диссоциации комплексов ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$ или ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }},$ вымыванию их из мембраны и тем самым к снижению потенциала, т.е. к проявлению анионной функции электродов [3, 13].

Рис. 1.

Лигандная функция ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ на основе ТМ: 1 – в отсутствие ZnCl2 в фоновом растворе, 2 – 1.0 М ZnCl2, 3 – 5.0 М ZnCl2.

Рис. 2.

Лигандная функция ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ на основе ТМ: 1 – в отсутствие СоCl2 в фоновом растворе, 2 – 1.0 М СоCl2, 3 – 3.5 М СоCl2.

Тиоцианатная функция ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ, так же как и ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ, описывается уравнением [3, 18]:

(2)
$E = {{E}^{0}} - \frac{\Theta }{{\text{6}}}{\text{lg}}\frac{{\frac{{\text{1}}}{{\text{4}}}cK_{{{\text{М е (NCS)}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2 - }}}}}}^{{{\text{2SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}}}f_{{{\text{М е }}\left( {{\text{NCS}}} \right)_{4}^{{2 - }}}}^{{\text{3}}}{{{[{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}]}}^{2}}}}{{{{\alpha }^{{\text{2}}}}}},$
где E0 – стандартный потенциал электрода, мВ; Θ = $\frac{{{\text{2}}{\text{.3}}RT}}{F};$ с – концентрация ЧАС в ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$- или ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$-формах, М; $K_{{{\text{М е (NCS)}}_{4}^{{2 - }}}}^{{2{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}}}$ – концентрационная константа обмена; ${{f}_{{{\text{М е (NCS)}}_{4}^{{2 - }}}}}$ – коэффициент активности; [SCN–] – равновесная концентрация тиоцианат-ионов в растворе, М; α – коэффициент побочной реакции.

Линейный диапазон для ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ (рис. 1) в присутствии в растворе ионов цинка составляет от 6 × 10–2 до 5 × 10–5 М SCN–, в отсутствие – от 0.4 до 1.3 × 10–4 М SCN–. Линейный диапазон для ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ (рис. 2) в присутствии в растворе ионов кобальта составляет от 0.1 до 3 × 10–5 М SCN–, в отсутствие – от 1 до 5 × 10–5 М SCN–.

Наклон тиоцианатной функции, рассчитанный по уравнению (2), составляет 96–97 мВ/($ - \lg {{c}_{{{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}}}}$). Уравнение (2) выведено, исходя из следующих допущений: близость объемов фаз мембраны и раствора, в которых устанавливается равновесие; доля ЭАВ в лигандной форме незначительна до контакта электрода с раствором [3]. Экспериментально полученные наклоны лигандной функции для ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$- и ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ представлены в табл. 1 и 2. Экспериментальные наклоны лигандной функции и пределы обнаружения тиоцианат-ионов для ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ представлены в табл. 1. Наклон лигандной функции в отсутствие в растворе ионов цинка в области концентраций SCN–-ионов 0.1–1 × 10–4 М близок к рассчитанному по уравнению (2). При высоких концентрациях SCN–-ионов наклон снижается до 65–69 мВ/($ - \lg {{c}_{{{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}}}}$). Наклон лигандной функции ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ в диапазоне концентраций 0.1–1 × 10–4 М SCN– и в отсутствие в растворе ионов кобальта составляет 87–90 мВ/($ - \lg {{c}_{{{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}}}}$), а при концентрации SCN–-ионов от 0.1 до 1.0 М – 77–79 мВ/($ - \lg {{c}_{{{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}}}}$) (табл. 2).

Таблица 1.  

Наклоны тиоцианатной функции и пределы обнаружения SCN–-ионов для ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ (n = 7, P = 0.95)

сZn2+, М Наклон, мВ/($ - \lg {{c}_{{{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}}}}$), в диапазоне с(SCN–), М ПО*, М
1.0–0.1 0.1–0.01 0.01–0.001 0.001–1 × 10–4 1 × 10–4–1 × 10–5
0 67 ± 2 94 ± 1 94 ± 2 94 ± 2 76 ± 2 6.2 × 10–6
1 × 10–5 64 ± 1 91 ± 3 90 ± 2 92 ± 2 74 ± 1 6.5 × 10–6
1 × 10–4 54 ± 2 91 ± 2 92 ± 2 74 ± 1 76 ± 2 6.1 × 10–6
0.001 32 ± 2 93 ± 2 93 ± 2 81 ± 2 79 ± 2 5.3 × 10–6
0.01 31 ± 2 93 ± 3 92 ± 3 88 ± 2 83 ± 1 4.6 × 10–6
0.1 28 ± 2 95 ± 2 96 ± 2 97 ± 2 87 ± 1 4.1 × 10–6
1.0 30 ± 1 98 ± 2 117 ± 3 121 ± 3 94 ± 2 3.4 × 10–6
5.0 35 ± 3 97 ± 2 125 ± 3 130 ± 2 100 ± 2 2.8 × 10–6

* Предел обнаружения.

Таблица 2.  

Наклоны лигандной функции и пределы обнаружения SCN–-ионов для ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ (n = 7, P = 0.95)

сСо2+, М Наклон, мВ/($ - \lg {{c}_{{{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}}}}$), в диапазоне с(SCN–), М ПО, М
1.0–0.1 0.1–0.01 0.01–0.001 0.001–1 × 10–4 1 × 10–4–1 × 10–5
0 78 ± 1 90 ± 1 88 ± 2 91 ± 2 72 ± 2 7.2 × 10–6
0.01 49 ± 2 90 ± 3 91 ± 2 92 ± 2 74 ± 1 5.8 × 10–6
0.1 55 ± 2 97 ± 2 97 ± 2 99 ± 2 78 ± 1 4.9 × 10–6
1.0 62 ± 2 103 ± 3 117 ± 2 111 ± 3 80 ± 2 4.0 × 10–6
3.5 67 ± 3 95 ± 2 121 ± 3 126 ± 2 84 ± 2 3.2 × 10–6

При создании в растворе фоновой концентрации СоCl2 или ZnCl2 уменьшается потенциал ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$- и ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ (рис. 1, 2), что приводит не только к уменьшению предела обнаружения, но и к улучшению селективности к SCN–-ионам. Создание высокой фоновой концентрации СоCl2 или ZnCl2 приводит к уменьшению предела обнаружения тиоцианат-ионов.

Экспериментально найденные наклоны лигандной функции в интервале 0.1–1 × 10–4 М SCN– близки к теоретически рассчитанным по уравнению (2). При высоких концентрациях SCN– наклон снижается, а при низких концентрациях (до 0.01 М) большинство вышедших из мембраны комплексов диссоциируют практически полностью. С повышением концентрации SCN– увеличивается выход комплексов ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$ или ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$ из мембраны и снижается потенциал, т.е. проявляется анионная функция.

Математическое описание лигандной функции на фоне постоянной концентрации катионов металла в растворе. Наклон лигандной функции и пределы обнаружения. Представляет интерес лигандная функция на фоне постоянной концентрации СоCl2 или ZnCl2 (рис. 1 и 2), так как согласно данным [1] функция такого типа отличается более высокими стабильностью и селективностью к ионам SCN–, повышающимися с ростом концентрации СоCl2 или ZnCl2. Лигандная функция ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ (Θ = 29 мВ) в растворах SCN–-ионов на фоне постоянной концентрации ZnCl2 или СоCl2 описывается следующими уравнениями [1]:

(3)
${{E}_{{\text{1}}}} = E_{1}^{0} + 4\Theta {\text{lg[SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}{\text{],}}$
(4)
${{E}_{{\text{2}}}} = E_{2}^{0} + 3\Theta {\text{lg[SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}{\text{],}}$
(5)
${{E}_{{\text{3}}}} = E_{3}^{0} + 2\Theta {\text{lg[SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}{\text{],}}$
(6)
${{E}_{{\text{4}}}} = E_{4}^{0} + \Theta {\text{lg[SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}{\text{],}}$
(7)
${{E}_{{\text{5}}}} = E_{5}^{0} + \Theta {\text{lg}}\left[ {{\text{М е }}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2}} + }}} \right] = {\text{const}}{\text{.}}$

Наклон тиоцианатной функции, рассчитанный по уравнению (3), должен составлять 118 мВ/ ($ - \lg {{c}_{{{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}}}}$).

В табл. 1 и 2 приведены значения экспериментально полученных наклонов лигандной функции ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$- и ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ на фоне постоянных концентраций ZnCl2 или СоCl2. Несмотря на то, что наклоны еще более высокие, чем в отсутствие ZnCl2 или СоCl2 в фоновом растворе, лигандная функция хорошо воспроизводится. Введение в раствор 5.0 и 1.0 М ZnCl2 или 3.5 и 1.0 М СоCl2 приводит к существенному уменьшению потенциала электрода и снижению предела обнаружения тиоцианат-ионов.

Предела обнаружения тиоцианат-ионов с помощью ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$- или ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ зависит не только от концентрации ZnCl2 или СоCl2 в фоновом растворе, но и от состава мембраны: ЧАС и пластификатора (табл. 3). При замене электродов на основе ЧАС с длинноцепочечными заместителями (ТНОДА и ТОД) на стерически доступную триметильную ЧАС сродство ионов SCN– к фазе ионообменника увеличивается, что приводит к снижению предела обнаружения тиоцианат-ионов. Такая тенденция противоположна наблюдаемой при определении цинка или кобальта в виде ионов ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$ или ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$ соответственно, когда ЧАС, содержащие длинноцепочечные гидрофобные заместители, способствуют увеличению сродства фазы ионообменника к гидрофобным и большим по размеру комплексным ионам. Мембраны, пластифицированные ДБФ, способны экстрагировать в 2.5–3 раза больше ионов SCN– по сравнению с мембранами, пластифицированными 1-БН, поэтому целесообразно для определения SCN– применять электрод на основе ТМ, пластифицированный 1-БН [19].

Таблица 3.  

Пределы обнаружения (М) тиоцианат-ионов для ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$- и ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$-селективных электродов

Пластификатор ЧАС
ТМ ТНОДА ТОД
${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$-селективные электроды
ДБФ 7.7 × 10–6 1.0 × 10–5 2.2 × 10–5
1-БН 6.2 × 10–6 9.4 × 10–6 1.0 × 10–5
${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$-селективные электроды
ДДФ 7.2 × 10–6 1.0 × 10–5 1.0 × 10–5
1-БН 3.2 × 10–6 8.8 × 10–6 1.0 × 10–5

Селективность ${\mathbf{Zn}}\left( {{\mathbf{NCS}}} \right)_{{\mathbf{4}}}^{{{\mathbf{2}}--}}$- и $С о \left( {{\mathbf{NCS}}} \right)_{{\mathbf{4}}}^{{{\mathbf{2}}--}}$-селективных электродов к тиоцианат-ионам в присутствии перхлорат-ионов. Ранее сообщалось [3], что из мембраны ионами SCN– вытесняются в водный раствор комплексы ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$ или ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }},$ которые ступенчато диссоциируют с образованием помимо ионов SCN– ионы Zn2+ или Со2+. Высокая селективность электродов к ионам SCN– (табл. 4) объясняется тем, что цинк или кобальт образуют с тиоцианат-ионами значительно лучше экстрагирующиеся комплексы (обладающие высоким анионообменным сродством), чем ацидокомплексы с конкурирующими (мешающими) анионами.

Таблица 4.  

Коэффициенты селективности $K_{{{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}{\text{,}}\,\,{\text{ClO}}_{4}^{ - }}}^{{{\text{Pot}}}}$

${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$-селективный электрод ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$-селективный электрод
фоновая концентрация ZnCl2, М $K_{{{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}{\text{,}}\,\,{\text{ClO}}_{4}^{ - }}}^{{{\text{Pot}}}}$ фоновая концентрация СоCl2, М $K_{{{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}{\text{,}}\,\,{\text{ClO}}_{4}^{ - }}}^{{{\text{Pot}}}}$
– 0.16 – 0.76
0.01 4.9 × 10–3 0.01 0.029
0.1 4.2 × 10–4 0.1 1.5 × 10–3
1.0 1.7 × 10–5 1.0 2.6 × 10–4
5.0 4.3 × 10–6 3.5 8.8 × 10–5

Примечание. Для тиоцианатного электрода $K_{{{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}{\text{,ClO}}_{4}^{ - }}}^{{{\text{Pot}}}}$ = 3.3.

Добавление в фоновый раствор ZnCl2 или Со-Cl2 минимизирует мешающее влияние гидрофобных ионов ${\text{ClO}}_{4}^{ - },$ нарушая тем самым ряд селективности Гофмейстера. На рис. 3 приведены зависимости потенциала тиоцианатного электрода на основе триметильной ЧАС от концентрации перхлорат-ионов. Видно, что на любом из изученных фонов тиоцианат-ионов заметно проявляется мешающее влияние ионов ${\text{ClO}}_{4}^{ - }.$ В справочной литературе [20–23] отсутствует информация о перхлоратных комплексах цинка и кобальта.

Рис. 3.

Влияние ${\text{ClO}}_{4}^{ - }$-ионов на потенциал тиоцианатного электрода на фоне различных концентраций КNCS, М: 1 – 1.0, 2 – 0.5, 3 – 0.1, 4 – 0.01.

Из табл. 4 видно, что для практических целей достаточно поддержание фоновой концентрации ZnCl2 или СоCl2 0.1–1.0 М. Это согласуется с данными [1], где сообщается, что при фоновой концентрации ZnCl2 0.1 М возможно селективное определение тиоцианат-ионов на фоне не только гидрофобных перхлорат-ионов, но и пикрат-ионов, а также ${\text{Au(CN)}}_{2}^{ - }$ и ${\text{Ag(CN}})_{2}^{ - }.$

Прямое потенциометрическое определение тиоцианат-ионов в осадительной ванне производства волокна Нитрон I. На заводе “Полимир” (Республика Беларусь, Новополоцк) для контроля содержания ионов SCN– в осадительной ванне используют заводскую методику 10-3М-1 “Выполнение измерений массовой доли роданида натрия в технологических растворах производства Нитрон I титриметрическим методом с азотнокислым серебром”, где в качестве индикатора применяют 2,7-дихлорфлуоресцеин. Недостатком заводской методики является трудность визуального определения точки эквивалентности при использовании флуоресцентного индикатора. Кроме того, титриметрический метод в меньшей степени пригоден для анализа большого числа проб по сравнению потенциометрическим.

Исходный раствор осадительной ванны разбавляли в 200 раз в мерной колбе и в полученном растворе измеряли потенциал электродов на основе ТМ. По градуировочному графику, а также с учетом разбавления рассчитывали содержание ионов SCN– в осадительной ванне (табл. 5). Для сравнения использовали иодометрическое определение ионов SCN– [24] после предварительного разбавления анализируемого раствора в 2000 раз. Из табл. 5, видно, что при определении ионов SCN– методом прямой потенциометрии погрешность ниже, чем при использовании иодометрического титрования из-за очень большого наклона лигандной функции электродов. Предлагаемая методика прямого потенциометрического определения ионов SCN– проста и экспрессна и может успешно использоваться на производстве.

Таблица 5.  

Результаты (${{\bar {c}}_{{{\text{п о т }}}}} \pm \Delta ,$ М) определения тиоцианат-ионов потенциометрическим методом* в осадительной ванне производства волокна Нитрон I (n = 10, P = 0.95)

Найдено sr пот, %
${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ
1.125 ± 0.005 0.6
1.250 ± 0.004 (фон 0.1 М ZnCl2) 0.5
1.124 ± 0.003 (фон 1.0 и 5.0 М ZnCl2) 0.4
${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ
1.123 ± 0.004 (фон 1.0 М СоCl2) 0.5
1.125 ± 0.003 (фон 3.5 М СоCl2) 0.4

* Ионселективный электрод на основе ТМ. Примечание. Для сравнения иодометрическим титрованием найдено 1.13 ± 0.01 М тиоцианат-ионов (sr титр = 1.2%).

* * *

Приведено краткое математическое описание лигандной функции как в отсутствие ионов Zn2+, Co2+ в растворе, так и на фоне их постоянных концентраций. Введение в фоновой раствор СоCl2 или ZnCl2 способствует увеличению наклона тиоцианатной функции с 90–95 до 120–125 мВ/($ - \lg {{c}_{{{\text{SC}}{{{\text{N}}}^{ - }}}}}$), уменьшению предела обнаружения тиоцианат-ионов. Фоновая концентрация ионов цинка или кобальта сильно влияет на селективность ${\text{Zn(NCS}})_{4}^{{2 - }}$- и ${\text{С о }}({\text{NCS}})_{4}^{{2 - }}$-СЭ к ионам SCN–: ее увеличение приводит к значительному уменьшению коэффициентов селективности. Установлено, что тиоцианат-ионы следует определять с помощью электродов на основе ТМ, мембраны которых пластифицированы 1-бромнафталином.

Список литературы

  1. Рахманько Е.М. Физико-химические основы применения экстракции солями высших четвертичных аммониевых оснований в анализе. Дис. … докт. хим. наук. Минск, 1994. 141 с.

  2. Старобинец Г.Л., Рахманько Е.М., Ломако В.Л. Ионоселективный электрод для определения цинка и роданид-ионов // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 7. С. 1305.

  3. Рахманько Е.М., Ломако В.Л., Поклонская Т.Е., Качанович И.В., Сердюкова И.Е. Роданидная функция цинкроданидного электрода // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 2. С. 200.

  4. Рахманько Е.М., Ломако С.В., Ломако В.Л. Хлоридная функция кадмийхлоридного электрода // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 10. С. 1091.

  5. Рахманько Е.М., Ломако С.В., Ломако В.Л. Пленочный хлорид-селективный электрод на основе трихлормеркуриата тринонилоктадециламмония // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 4. С. 406.

  6. Aslan N., Kenar A., Atakol O., Kilic E. Iodide, thiocyanate- and perchlorate-selective liquid membrane electrodes based on tris(2,2',2''-salicylidene-imino)triethylamine-iron(III) // Erciyes Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi. 2009. V. 25. № 1–2. P. 237.

  7. Ganjali M.R., Norouzi P., Faridbod F., Pourjavid M.R. One decade of research on ion-selective electrodes in Iran (1996–2006) // J. Iran. Chem. Soc. 2007. V. 4. № 1. P. 1.

  8. Wen-Ju Xu, Ya-Qin Chai, Ruo Yuan, Su-Li Liu. A novel thiocyanate-selective electrode based on a zinc–phthalocyanine complex // Anal. Bioanal. Chem. 2006. V. 385. P. 926.

  9. Won-Sik Han, Tae-Kee Hong, Young-Hoon Lee. Thiocyanate ion selective solid contact electrode based on Mn complex of N,N'-bis(4-phenylazosalicylidene)-O-phenylene diamine ionophore // Am. J. Anal. Chem. 2011. V. 2. P. 731.

  10. Benvidi A., Ghanbarzadeh M.T., Dehghan M., Mazloum-Ardakani M., Vafazadeh R. Thiocyanate ion selective electrode based on bis(N-3-methylphenyl salicylidenaminato)copper(II) ionophore // Chin. Chem. Lett. 2014. V. 25. № 12. P. 1639.

  11. Xie W.J., Gao Y.Q. A simple theory for the hofmeister series // J. Phys. Chem. Lett. 2013. V. 4. P. 4247.

  12. Egorov V.V., Rakhman’ko E.M., Rat’ko A.A. Anion-selective electrodes with liquid membranes / Encyclopedia of Sensors. 2006. V. 1. P. 211.

  13. Старобинец Г.Л., Рахманько Е.М., Ломако В.Л. Ионоселективный электрод для определения цинка и роданид-ионов // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 7. С. 1305.

  14. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1989. 268 с.

  15. Рахманько Е.М., Матвейчук Ю.В., Ясинецкий В.В. Влияние фона роданида калия на селективность тетрароданоцинкат-селективного электрода // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 2. С. 47.

  16. Матвейчук Ю.В., Рахманько Е.М., Ясинецкий В.В., Станишевский Л.С. Применение пленочного [Со(SCN)4]2–-селективного электрода для определения ионов кобальта и роданида // Методы и объекты хим. анализа. 2012. Т. 7. № 4. С. 164.

  17. Егоров В.В., Рахманько Е.М., Гулевич А.Л., Ломако С.В., Ратько А.А. Комплексные соединения металлов как перспективные ионофоры для создания анион-селективных электродов // Коорд. химия. 2002. Т. 28. № 10. С. 754.

  18. Рахманько Е.М., Матвейчук Ю.В., Качанович И.В. Роданидные комплексы металлов в экстракции и ионометрии. Минск: БГУ, 2017. 171 с.

  19. Рахманько Е.М., Матвейчук Ю.В., Ясинецкий В.В. Влияние природы пластификатора на функционирование [Zn(NCS)4]2–- и [Со(SCN)4]2–-селективных электродов // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2012. № 3. С. 54.

  20. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. СПб: Химия, 1994. 432 с.

  21. Справочник химика в VI тт. Т. III. Л.: Химия, 1965. 1008 с.

  22. Краткий справочник по химии / Под общ. ред. Куриленко О.Д., Киев: Наукова думка, 1974. 991 с.

  23. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.

  24. Уильямс У.Дж. Определение анионов: справочник. М.: Химия, 1982. 624 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал