Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 7, стр. 527-533

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали карбоксильные катиониты макросетчатой (КБ-2Э) и макропористой (Токем-250) структуры. Катиониты синтезированы в Кемеровском ООО ПО “ТОКЕМ” на основе полиакриловой кислоты и сшивающих агентов: дивинилового эфира диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ) в случае КБ-2Э и дивинилбензола (ДВБ) в случае Токем-250. Содержание ДВЭДЭГ в образцах ионитов КБ-2Э составило ~10 и 16%, ДВБ в Токем-250 ~12%.

Сорбционные свойства катионитов в Na-форме изучали в растворах нитратов Co²⁺ и Cu²⁺, хлорида Mn²⁺ при рН ~ 4.5 и ионной силе 0.1 (NaNO₃). Чистота использованных реактивов соответствовала марке ч. д. а.

Поглощение ионов в статических условиях исследовали методом построения изотерм сорбции в интервале концентраций (1–6) × 10^–3 М. Содержание Co²⁺ и Cu²⁺ в равновесных растворах определяли спектрофотометрически по поглощению комплексов с рубеановодородной кислотой [21], Mn²⁺ – с формальдоксимом [22] на спектрофотометре ПЭ-5400уф “ЭКРОС”.

Динамику сорбции изучали методом построения выходных кривых ионов. Раствор с начальной концентрацией 0.02 М пропускали через колонку внутренним диаметром 0.5 см, заполненную сорбентом с частицами размером 0.025–0.05 см. Скорость фильтрования раствора поддерживали постоянной с помощью перистальтического насоса типа BT100-2J “Longerpump”. Фильтрат анализировали на содержание ионов комплексонометрически [23]. Выходные кривые представляли в координатах c/c_о = f(V_ф), где V_ф – объем раствора, прошедшего через колонку; c/c_о – отношение концентраций ионов в объеме фильтрата и исходном растворе. Объемную ширину хроматографического фронта (∆V_0.15–0.85) измеряли между точками c/c_о 0.15 и 0.85.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сорбция в статических условиях. Избирательность поглощения ионов Mn²⁺, Co²⁺, Cu²⁺ катионитами КБ-2Э-10, КБ-2Э-16 и Токем-250 в равновесных условиях представлена изотермами сорбции Mn²⁺, Co²⁺, Cu²⁺ на рис. 1. В изученном интервале концентраций изотермы имеют выпуклую форму, характерную для избирательного обмена.

Рис. 1.

Изотермы сорбции ионов Cu²⁺ (а), Co²⁺ (б) и Mn²⁺ (в) катионитами КБ-2Э-10 (▲), КБ-2Э-16 (⚪) и Токем-250 (◼).

Коэффициенты распределения ионов, рассчитанные по наклону линейных участков изотерм, имеют значения ~10³ и увеличиваются в ряду Сo²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺ (табл. 1), что соответствует повышению избирательности сорбции в данном направлении. Катионит КБ-2Э-16 макросетчатой структуры обладает наибольшим сродством к изученным ионам, максимальные значения D достигаются для Cu²⁺. На макропористом сорбенте Токем-250 коэффициенты распределения ионов ниже в 1.5–2 раза.

Избирательность сорбции связана со структурой катионитов, размерами гидратированных ионов, склонностью их к гидролизу, устойчивостью ионитных комплексов. Подвижная макросетчатая структура катионитов КБ-2Э по сравнению с макропористой Токем-250 способствует образованию более устойчивых ионитных комплексов. Увеличение избирательности от Сo²⁺ к Cu²⁺ согласуется с рядом Ирвинга−Уильямса [24]. Комплексы Cu²⁺ имеют сильно искаженную геометрию, что обусловливает их наибольшую устойчивость в фазе сорбента. В ряду Сo²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺ увеличивается кристаллографический радиус ионов, Å: 0.78, 0.80, 0.91 соответственно, а размеры гидратированных ионов уменьшаются в этом направлении. Согласно данным Измайлова [25], ионы Mn²⁺ в данном ряду имеют наименьшую энергию гидратации, что в совокупности с небольшим радиусом гидратированных ионов обусловливает высокую избирательность их поглощения по сравнению с Сo²⁺.

Сорбция в динамических условиях. Высоту слоя катионитов Токем-250 и КБ-2Э-10, КБ-2Э-16, на которой формируется стационарный хроматографический фронт сорбции Mn²⁺, Co²⁺, Cu²⁺ в динамических условиях, определяли по выходным кривым сорбции ионов в колонках различной длины. Ход кривых на примере катионита КБ-2Э-16 показан на рис. 2. Динамические характеристики сорбции ионов приведены в табл. 2.

Рис. 2.

Выходные кривые сорбции ионов Cu²⁺ (а), Co²⁺ (б) и Mn²⁺ (в) при различной высоте слоя катионита КБ-2Э-16. h_слоя, см: (◆) – 2.5, (⚫) – 3.2, (◻) – 3.4, (▲) – 3.8, (×) – 4.1.

Согласно данным эксперимента, стационарный фронт сорбции формируется на небольшой высоте слоя катионитов ~3–4 см. Этот вывод подтверждается незначимостью различия объемной ширины (∆V_0.15–0.85) и скорости движения средней точки фронта (ω_0.5) в колонках различной высоты (табл. 2). Расширение хроматографического фронта Cu²⁺ и Co²⁺ в слое сорбента Токем-250 макропористой структуры может быть связано с увеличением вклада внутренней диффузии ионов из-за большего размера его зерен: ~0.03 см для Токем-250, ~0.02 см для КБ-2Э.

Хотя избирательность поглощения Cu²⁺ и Co²⁺ в равновесных условиях различается в 2.5–1.4 раза (табл. 1), при сорбции на фоне ионов Na⁺ из одной пробы раствора в динамических условиях их хроматографические зоны фактически перекрываются. Разделение окрашенных зон Cu²⁺ и Со²⁺ становится возможным в присутствии ионов Са²⁺ и Mg²⁺. На рис. 3 приведены выходные кривые сорбции на катионите КБ-2Э-10. Положение кривых показывает, что хроматографические зоны неокрашенных ионов Са²⁺ и Mg²⁺ “встраиваются” между зонами Cu²⁺ и Со²⁺ и обеспечивают их разделение. Наблюдаемый эффект позволяет одновременно определять Cu²⁺ и Co²⁺ в слое катионита.

Рис. 3.

Выходные кривые сорбции ионов Cu²⁺ (▲), Са²⁺ (◊), Co²⁺ (■) и Mg²⁺ (о) катионитом КБ-2Э-10 (h_слоя = 4.8 см).

Оптимальные условия сорбции Сu²⁺ и Сo²⁺, Cu²⁺ и Mn²⁺ индикаторной трубкой с катионитом КБ-2Э. Для выбора условий сорбции изучали зависимости величины аналитического сигнала от параметров колонки – ее диаметра и высоты слоя сорбента, скорости пропускания раствора и его объема, рН и содержания целевых и фоновых ионов в растворе.

Наиболее четкое разделение зон ионов Cu²⁺ и Co²⁺ достигнуто в колонке диаметром 5 мм с массой сорбента ~0.2 г (КБ-2Э-10 – 4 см, КБ-2Э-16 – 3.4 см) при скорости пропускания раствора 1 мл/мин. Содержание Cu²⁺ и Co²⁺ в пробах объемом 25 мл должно быть не менее 0.1 мг/л, концентрация ионов Na⁺ ~ 1 М, Са²⁺ или Mg²⁺ ~ 0.01 М, рН ~ 4.5. При пропускании такого раствора через индикаторную трубку с катионитом КБ-2Э-10 или КБ-2Э-16 верхний слой сорбента насыщается ионами Cu²⁺, и окрашивается в синий цвет. Нижний слой приобретает розовый цвет за счет ионов Co²⁺. По высоте окрашенного слоя с использованием градуировочных графиков возможна визуальная полуколичественная оценка содержаний Сu²⁺ и Сo²⁺.

Оптимальные условия сорбции Сu²⁺ и Сo²⁺ использовали для разработки способа определения Mn²⁺ и Cu²⁺ из одной пробы раствора. Пропускание раствора, содержащего смесь ионов Mn²⁺ и Cu²⁺, через индикаторную трубку с катионитом приводит к появлению одного окрашенного в синий цвет слоя (Сu²⁺). По высоте этого слоя с помощью градуировочного графика определяли содержание ионов Сu²⁺. Затем сорбент обрабатывали 2–3 каплями раствора формальдоксима и 3–4 каплями 2 М раствора NaOH. Через 5 мин синяя окраска слоя исчезает, и появляется зона, окрашенная в красно-коричневый цвет за счет комплексов Mn²⁺ с формальдоксимом. Содержание ионов Mn²⁺ рассчитывали по высоте этого слоя с использованием градуировочного графика.

Для построения градуировочных графиков к 25 мл стандартного раствора Cu²⁺, Co²⁺ или Mn²⁺ (рН ~ 4.5) заданной концентрации добавляли 2.125 г NaNO₃ и 0.059 г Са(NO₃)₂. Раствор пропускали со скоростью 1 мл/мин через стеклянную трубку, заполненную катионитом КБ-2Э-10 или КБ-2Э-16. После сорбции измеряли высоту окрашенных зон ионов в слое катионита и строили градуировочные графики. Уравнения градуировочных графиков с коэффициентами корреляции R² = 0.99 приведены в табл. 3. При совместном присутствии в растворе Co²⁺ и Cu²⁺ или Mn²⁺ и Cu²⁺ градуировочные зависимости сохраняются.

Так как диапазон линейности градуировочных графиков для определения Co²⁺ и Cu²⁺ шире на катионите КБ-2Э-16 (табл. 3), градуировочный график для определения Mn²⁺ получали на данном сорбенте.

Аналитические характеристики методик тест-определения Со²⁺ и Сu²⁺, Сu²⁺и Mn²⁺ из одной пробы раствора – диапазон определяемых содержаний (ДОС) и предел обнаружения (ПО) приведены в табл. 3. Предел обнаружения ионов рассчитывали как отношение утроенного стандартного отклонения, найденного по методу наименьших квадратов для минимально определяемой концентрации, к тангенсу угла наклона градуировочной прямой. Согласно данным табл. 3, предел обнаружения ионов с помощью тест-трубок с катионитом КБ-2Э существенно ниже ПДК в питьевой воде.

Мешающее влияние посторонних ионов при определении Cu²⁺ и Mn²⁺, Cu²⁺ и Co²⁺ по предлагаемым методикам иллюстрирует табл. 4. За порог мешающего влияния принимали такую концентрацию постороннего иона, при которой высота окрашенной зоны размывается не более чем на 0.5 мм. Наибольшее мешающее влияние оказывают ионы Ni²⁺, Аl³⁺ и железа. Ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ при содержании более 0.05 мг/л необходимо маскировать 0.1 М NaF.

Методики определения ионов Cu²⁺, Co²⁺ и Mn²⁺ индикаторной тест-трубкой с катионитом КБ-2Э апробировали при анализе водопроводной воды г. Томска и минеральных вод. Макрокомпонентный состав анализируемых вод приведен в табл. 5. Правильность результатов анализа устанавливали методом введено–найдено с оценкой значимости расхождения по t-критерию.

Выполнение определения. К 25 мл анализируемой воды добавляли стандартные растворы Сu²⁺ и Сo²⁺ или Сu²⁺ и Mn²⁺ и вносили навески фоновых электролитов NaNO₃ и Ca(NO₃)₂ (2.125 г и 0.059 г соответственно). Создавали рН ~ 4.5 добавлением растворов NaOH или HNO₃ в случае Сu²⁺ и Сo²⁺, и гидроксиламина солянокислого для Сu²⁺ и Mn²⁺. Раствор пропускали через индикаторную трубку.

В процессе сорбции Сu²⁺ и Сo²⁺ в слое катионита формировались хроматографические зоны соответственно синего (Сu²⁺) и розового (Сo²⁺) цвета. По высоте окрашенных зон с использованием уравнений градуировочных графиков (табл. 3) рассчитывали содержание ионов Сu²⁺ и Сo²⁺ в воде.

При поглощении Сu²⁺ и Mn²⁺ появлялся один окрашенный в синий цвет слой (Сu²⁺), по его высоте с помощью уравнения градуировочного графика (табл. 3) определяли содержание ионов Сu²⁺. Затем сорбент обрабатывали 2–3 каплями раствора формальдоксима и 3–4 каплями 2 М раствора NaOH. После исчезновения через 5 мин синей окраски сорбента появлялась хроматографическая зона красно-коричневого цвета за счет комплексов Mn²⁺ с формальдоксимом. По высоте этой зоны и уравнению градуировочного графика (табл. 3) рассчитывали содержание ионов Mn²⁺.

Результаты анализа вод представлены в табл. 6 и 7. Согласно полученным данным, разработанные методики анализа с помощью тест-трубок на основе катионита КБ-2Э характеризуются удовлетворительными правильностью и воспроизводимостью и могут быть использованы для тестового и полуколичественного определения ионов Сu²⁺, Со²⁺ и Mn²⁺ в питьевой воде. Методики позволяют определять два иона из одной пробы воды, характеризуются низкими пределами обнаружения ионов – менее 0.01 ПДК, просты в исполнении.