Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 8, стр. 606-612

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты и аппаратура. Использовали NaHCO₃ ч. д. а., K₂SO₄ ч., аммиак водный х. ч., KCl ч. д. а., KNO₃ ч. д. а., Н₃РО₄ ч.

В качестве ионообменника для изготовления мембран ИСЭ согласно методике [11] использовали иодид тринонилоктадециламмония (ТНОДА, 5 мас. %); в качестве полимерной матрицы – 33 мас. % ПВХ, в качестве пластификаторов мембран (42 мас. %) – 1-бромнафталин (1-БН) ч. д. а., о-нитрофенилдециловый эфир (о-НФДЭ); в качестве сольватирующих добавок (20 мас. %) – ГЭ п-ТФАБК, п-бутилтрифторацетофенон (п-БТФАФ, Sigma-Aldrich Selectophore), ТФАФ (Sigma-Aldrich), п-МТФАФ, ДМТФАФ, ТМТФАФ. Растворитель мембранной композиции – тетрагидрофуран (Fluka AG).

Потенциал исследуемой электрохимической ячейки измеряли с помощью иономера И-160.1МП при 22 ± 1°С. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М3.1, для определения рН – стеклянный электрод ЭСЛ-43-07СР.

Подготовка ионселективных электродов. После изготовления мембран ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–СЭ вымачивали в течение 2 сут в 0.1 М растворе Na₂SO₄. В качестве внутреннего раствора использовали смесь 0.01 М раствора Na₂SO₄ и 0.001 М раствора KCl. Для повышения воспроизводимости результатов и устранения мешающего влияния карбонатов во всех растворах поддерживали рН на уровне 3.2 ± ± 0.1 добавлением ортофосфорной кислоты.

После изготовления мембран ${\text{С О }}_{3}^{{2 - }}$–СЭ вымачивали в течение 1−2 сут в 0.1 М растворе NaHCO₃. В качестве внутреннего раствора для всех ИСЭ использовали смесь 0.01 М раствора NaНСО₃ и 0.001 М раствора KCl. В растворах NaHCO₃ поддерживали рН на уровне 8.0 ± 0.1 добавлением разбавленного раствора аммиака. Выбранные значения рН при работе с ${\text{С О }}_{3}^{{2 - }}$–СЭ соответствуют мольной доле ${\text{Н С О }}_{3}^{ - }$-ионов 100%. Значение рН, равное 8.0 ± 0.1, поддерживали также в растворах мешающих ионов при изучении селективности ${\text{С О }}_{3}^{{2 - }}$–СЭ.

Для исключения влияния ОН^–-ионов градуировку проводили по растворам NaHCO₃ с более низкими значениями рН, чем в растворах карбонатов, согласно методике [8, 12]. По данным [8] оптимальный диапазон рН при работе с ${\text{С О }}_{3}^{{2 - }}$–СЭ составляет 8.4−8.8; при увеличении рН становится заметным мешающее влияние ОН^–-ионов в случае ИСЭ, в состав мембран которых входят производные трифторацетофенона. Активность ${\text{С О }}_{3}^{{2 - }}$-ионов в растворах NaHCO₃ рассчитывали по формуле [8]:

где K₁ и K₂ – константы диссоциации угольной кислоты; с(${\text{Н С О }}_{3}^{ - }$) – общая концентрация ${\text{С О }}_{3}^{{2 - }}$ и ${\text{Н С О }}_{3}^{ - }$-ионов в растворе, равная концентрации NaHCO₃, М; $a_{{\text{Н }}}^{ + }$ – активность ионов водорода; ${{f}_{{{\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{ - }}}}$– коэффициенты активности ${\text{Н С О }}_{3}^{ - }$-ионов в растворе, рассчитанные по уравнению Дебая–Хюккеля [13] для 20°С.

Для градуировки ИСЭ использовали метод двукратного разбавления. Активность, коэффициенты активности в растворах K₂SO₄ рассчитывали согласно теории Дебая–Хюккеля [13]. Коэффициенты потенциометрической селективности (${\text{lg}}K_{{i,j}}^{{{\text{Pot}}}}$) определяли методом отдельных растворов в варианте равных потенциалов; все остальные характеристики – в соответствии с рекомендациями [14].

Изучение экстракции ГЭ п-ТФАБК в системе гексан–вода хроматографическим методом. Готовили 0.01 М раствор ($c_{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{о р г }}.{\text{ф }}}}$) ГЭ п-ТФАБК в гексане. Отбирали 5 мл раствора в делительную воронку и добавляли 50 мл воды. Содержимое воронки встряхивали в течение 1 мин и оставляли до полного расслаивания. Затем отбирали по 40 мл водной фазы и добавляли по 4 мл гексана с целью концентрирования в 10 раз перешедшего в водную фазу ГЭ п-ТФАБК. Коэффициент распределения D рассчитывали по формуле:

где – c_{вод. ф} = ${{c_{{{\text{г е к с а н о в }}.\,\,{\text{ф }}}}^{{{\text{р е э к с т р }}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{c_{{{\text{г е к с а н о в }}.\,\,{\text{ф }}}}^{{{\text{р е э к с т р }}}}} {10}}} \right. \kern-0em} {10}}$ – концентрация ГЭ п-ТФАБК, перешедшая в водную фазу_. Значения $c_{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{о р г }}.\,\,{\text{ф }}}}$ и c_{вод. ф} определяли хроматографическим методом на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP 2010 (Shimadzu).

Изучение экстракции ГЭ п-ТФАБК, ТФАФ, п-МТФАФ, 2,4-ДМТФАФ, 2,4,6-ТМТФАФ в системе гексан–вода методом УФ-спектрофотометрии. Готовили 0.01 М растворы ($c_{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{о р г }}.\,\,{\text{ф }}}}$) ТФАФ и его производных в гексане. Отбирали по 10 мл растворов в делительные воронки и добавляли по 50 мл воды. Содержимое воронок встряхивали в течение 1 мин и оставляли до полного расслаивания. Затем отбирали по 40 мл водной фазы и добавляли по 8 мл гексана с целью концентрирования в 5 раз перешедшего в водную фазу ТФАФ и его производных. Коэффициент распределения D рассчитывали по формуле:

Перешедшие в водную фазу ТФАФ и его производные реэкстрагировали гексаном с целью соблюдения одинаковых условий эксперимента, т.е. использования одного и того же растворителя. Оптическую плотность водной фазы рассчитывали по формуле: A_{вод. ф} = $A_{{{\text{р е э к с т р }}}}^{{{\text{г е к с а н }}}}$/5. Умножение на 100 необходимо, так как $c_{{{\text{и с х }}}}^{{{\text{о р г }}.\,\,{\text{ф }}}}$ составляла 0.01 М, а УФ-спектр регистрировали при концентрации ТФАФ и его производных 1 × 10⁻⁴ М (значение оптической плотности не должно превышать 1.5). Экстракцию проводили из 0.01 М гексановых растворов с целью увеличения чувствительности определений.

Изучение гидратации ГЭ п-ТФАБК, ТФАФ, п-МТФАФ, 2,4-ДМТФАФ, 2,4,6-ТМТФАФ методом УФ-спектрофотометрии. Необходимость данного исследования обусловлена тем, что ТФАФ и его производные образуют диольные формы, тогда как разработанные нами ИСЭ функционируют как в кислой (${\text{SО }}_{4}^{{2 - }}$–СЭ), так и в щелочной средах (${\text{С О }}_{3}^{{2 - }}$–СЭ). Изученные системы представлены в виде табл. 1.

Гидратацию изучали в мерных пробирках с пришлифованными пробками, для чего смешивали компоненты систем 1–7 и встряхивали в течение 1 мин. После расслаивания измеряли оптическую плотность водной фазы. УФ-спектры записывали на UV-спектрофотометре Solar PB 2201 в диапазоне от 220 до 400 нм (кювета толщиной 1 см).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение гидратации ГЭ п-ТФАБК, ТФАФ, п-МТФАФ, 2,4-ДМТФАФ, 2,4,6-ТМТФАФ методом УФ-спектрофотометрии. Известно [15], что гидратная форма ТФАФ и его производных имеет в УФ-спектре полосу поглощения с максимумом при 231 нм, негидратная форма – полосу при 261 нм. На рис. 1а представлены УФ-спектры водных фаз, полученных после экстракции ТФАФ из его гексанового раствора (щелочная среда). Видно, что диольная (гидратная) форма ТФАФ образуется при экстракции из его гексанового раствора достаточно концентрированным (1 М) раствором NaOH (плечо в области 265 нм указывает, видимо, на равновесие гидратной и негидратной форм ТФАФ). В нейтральной и кислой средах гидратация ТФАФ не наблюдается (рис. 1б).

Гидратация п-МТФАФ, ДМТФАФ, ТМТФАФ протекает слабо, что, на наш взгляд, обусловлено стерическими препятствиями со стороны метильных групп сближению молекул воды и карбонильного атома углерода трифторацетильной группы, а также уменьшением кислотности карбонильного углерода. В спектрах ДМТФАФ не наблюдается полос ни при ~235 нм, ни при ~265 нм независимо от реакции среды; то же наблюдали для ТМТФАФ в нейтральной среде. В кислой и щелочной средах в спектрах ТМТФАФ имеются полосы поглощения при 260–270 нм, однако они очень широкие и значение оптической плотности не превышает 0.2 независимо от системы (табл. 1).

Гидратация заметно протекает для ГЭ п-ТФАБК, причем особенно сильно в щелочной среде (рис. 2, система 5). За время экстракции (30 мин) не обнаружено гидратной (диольной) формы, однако после длительного стояния МТФАФ (3–4 сут) и ГЭ п-ТФАБК (12–15 ч) под слоем воды можно заметить белые кристаллы (гидратные формы этих веществ).

На рис. 3, 4 представлены фрагменты ИК-спектров гидратной и для сравнения негидратной форм МТФАФ и ГЭ п-ТФАБК. В ИК-спектрах негидратных форм обоих веществ (рис. 3а и 4а) имеется интенсивная полоса около 1720 см^–1, относящаяся к ν(С=О) карбонильной группы [16].

В ИК-спектрах гидратной формы ГЭ п-ТФАБК (рис. 4б) появляется высокоинтенсивная полоса около 1690 см^–1 [16], относящаяся к сложноэфирной группе, и существенно уменьшается интенсивность полосы около 1720 см^–1, что связано с превращением карбонильной группы в диольную группировку. Полосы при частоте более 3100 см^–1 относятся к валентным колебаниям ν(ОН) [16]. В спектре гидратной формы п-МТФАФ (рис. 3б) также появляются полосы в области более 3100 см^–1 и существенно уменьшается интенсивность полосы 1713 см^–1.

Изучение экстракции в системе гексан–вода методом УФ-спектрофотометрии. Из табл. 2 видно, что ТФАФ обладает достаточно высокой растворимостью в воде, что затрудняет его применение в качестве НП в мембранах ИСЭ, обратимых к сульфат- и карбонат-ионам. Значения D для п-МТФАФ и ДМТФАФ близки. Значение D максимально для ТМТФАФ, видимо, из-за наличия в его молекуле трех метильных радикалов в бензольном кольце. Коэффициент распределения ГЭ п-ТФАБК, несмотря на наличие в нем в нем алкильного радикала С₇, сопоставим с таковыми для п-МТФАФ и ДМТФАФ, что, видимо, обусловлено присутствием гидрофильной карбонильной группы и соответственно низкой степенью извлечения гексаном.

Ниже будет показано, что введение в состав мембран электродов ГЭ п-ТФАБК (по сравнению с остальными изученными НП) способствует значительному улучшению аналитических характеристик (селективности) карбонат- и сульфатселективных электродов. В связи с этим дополнительно изучили распределение ГЭ п-ТФАБК в системе гексан–вода хроматографическим методом. Получили D = 1760, что согласуется с данными УФ-спектрофотометрии.

Кроме того, получили хроматограммы всех изучаемых НП. Оказалось, что все используемые нейтральные переносчики характеризуются высоким содержанием основного вещества 90–99.5%. Так, ГЭ п-ТФАБК содержит 99.36% основного вещества.

Влияние природы производных ТФАФ на селективность карбонат- и сульфатселективных электродов. Установлено, что ЧАС со стерически доступным обменным центром, например хлорид 3,4,5-трисдодецилоксибензил(оксиэтил)₄триметиламмония, обеспечивает существенное улучшение аналитических характеристик ИСЭ, обратимых к небольшим по размеру двухзарядным анионам, тогда как ЧАС со стерически затрудненным обменным центром (ТНОДА и др.), наоборот, можно использовать для изготовления ИСЭ, обратимых к большим по размеру комплексным анионам [1–3].

Введение в состав мембран НП в наибольшей степени влияет на селективность тех ИСЭ, в состав мембран которых входят стерически затрудненные ЧАС. В связи с этим в данной работе изготавливали ИСЭ на основе ТНОДА.

Выше указано, что основной предмет исследования в данной работе – влияние природы заместителя в ТФАФ на селективность карбонат- и сульфатселективных электродов. В табл. 3 представлены значения ${\text{lg}}K_{{i,j}}^{{{\text{Pot}}}}$ для карбонат- и сульфатселективных электродов (ЧАС – 5 мас. % ТНОДА, пластификатор – 42 мас. % 1-БН для ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–СЭ или о-НФДЭ для ${\text{С О }}_{3}^{{2 - }}$–СЭ, 20 мас. % НП, 33 мас. % ПВХ). Для сравнения приведены значения ${\text{lg}}K_{{i,j}}^{{{\text{Pot}}}}$ для карбонат- и сульфатселективных электродов, не содержащих в составе мембран НП (ЧАС – 5 мас. % ТНОДА, пластификатор – 62 мас. % 1-БН для ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–СЭ или о-НФДЭ для ${\text{С О }}_{3}^{{2 - }}$–СЭ, 33 мас. % ПВХ). Видно, что независимо от НП эффект от его введения в мембрану значителен. В ряду ТФАФ < п-МТФАФ < ДМТФАФ < < ТМТФАФ < п-БТФАФ < ГЭ п-ТФАБК увеличивается селективность карбонат- и сульфатселективных электродов, т.е. для ГЭ п-ТФАБК, который содержит сложноэфирную группу, эффект повышения селективности составляет 6.3 порядка в случае ${\text{С О }}_{3}^{{2 - }}$–СЭ. Сложноэфирная группа является акцептором электронной плотности, что дополнительно увеличивает положительный заряд на карбонильном атоме углерода трифторацетильной группы, что, в свою очередь, приводит к значительному усилению сольватирующих свойств данного НП.

Кроме того, по данным [17] замещение в о- и п-положениях приводит к повышению электрофильности карбонильного атома углерода и эффективности добавки.

В работе [1] приведены результаты исследования, посвященного установлению механизма сольватации кислородсодержащих анионов ГЭ п-ТФАБК (как наиболее сильной сольватирующей добавки из изученных производных ТФАФ). Мы считаем, что анионы взаимодействуют с ГЭ п-ТФАБК по механизму ион-дипольного взаимодействия.

* * *

Таким образом, систематическое исследование гидратации ТФАФ и ряда его производных показало, что гидратация п-МТФАФ, ДМТФАФ, ТМТФАФ протекает слабо, что обусловлено стерическими препятствиями со стороны метильных радикалов. Гидратация протекает в заметной степени для ГЭ п-ТФАБК в щелочной среде Установлено, что п-МТФАФ и ГЭ п-ТФАБК образуют кристаллические гидраты при выдерживании под слоем воды. ТФАФ облает повышенной растворимостью в воде (D = 415) по сравнению с п-МТФАФ, ДМТФАФ, ТМТФАФ и ГЭ п-ТФАБК (D в пределах 1360–2700), что не позволяет рекомендовать его в качестве НП для изготовления мембран карбонат- и сульфатселективных электродов. Обоснован выбор НП из числа производных ТФАФ и получен ряд, соответствующий улучшению селективности карбонат- и сульфатселективных электродов: ТФАФ < п-МТФАФ < ДМТФАФ < < ТМТФАФ < п-БТФАФ < ГЭ п-ТФАБК.