Журнал аналитической химии, 2020, T. 75, № 10, стр. 931-941

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электроокисление сульфит-ионов изучали методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) с линейной разверткой потенциала (вольтамперометрический анализатор TA-Lab, НПП “Томьаналит”, Томск, Россия). Использовали кварцевую трехэлектродную ячейку емк. 20 мл без разделения электродного пространства, вспомогательным электродом являлся платиновый проволочный электрод, электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод (х. с. э.) Ag/AgCl/1 M KCl. Все потенциалы в работе приведены относительно х. с. э. В качестве рабочего электрода использовали композитный углеродсодержащий электрод (КУЭ), состоящий из трубчатого полиэтиленового корпуса (d = 5 мм), заполненного при помощи литья под давлением смесью высокодисперсного углерода марки N220 с размером частиц 24–33 нм (30 мас. %) и термостабилизированного полиэтилена высокого давления (НПП “Томьаналит”, Томск, Россия). Рабочую поверхность электрода (∼12 мм²) обновляли путем срезания тонкого (0.1–0.3 мм) слоя гексанитовым резцом. Выбор электрода такого типа обусловлен простотой подготовки активной поверхности и высокой воспроизводимостью ее характеристик. Перед проведением измерений рабочую поверхность электрода промывали в конц. HNO₃ и бидистиллированной воде, затем электрод подвергали многократной циклической поляризации в интервале потенциалов от –0.5 до +1.5 В в деаэрированном фоновом электролите 0.1 М растворе LiClO₄ до получения стабильной вольт-амперной кривой. Поверхность электрода модифицировали частицами золота методом катодного осаждения в растворах HAu-Cl₄ (готовили путем разбавления аттестованного раствора ГСО 8429-2003). Морфологию и состав поверхности электрода Au-КУЭ изучали с использованием растрового электронного микроскопа Philips SEM 515, оборудованного рентгеноспектральным микроанализатором EDAX ECON IV.

В работе использовали реактивы Na₂SO₃, KNO₃, LiClO₄, NaOH, Na₂SO₄, HNO₃ х. ч. и ч. д. а. без дополнительной очистки. Исходные 0.1 М растворы готовили растворением точных навесок реагентов в бидистиллированной воде, рабочие растворы с меньшими концентрациями готовили разбавлением исходных. Растворы сульфита натрия готовили непосредственно перед измерениями растворением безводной соли в предварительно деаэрированной воде, фоновые электролиты перед смешиванием с раствором сульфита также деаэрировали пропусканием азота высокой чистоты. рН растворов корректировали добавлением растворов NaOH и HNO₃, для измерения рН применяли рН-метр рН-410 “Аквилон” с комбинированным электродом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Морфологическими характеристиками модифицированного рабочего электрода Au-КУЭ, определяющими параметры аналитического сигнала, являются дисперсность частиц золота и особенности их распределения по поверхности углеродсодержащей подложки. Предварительные эксперименты показали, что условиями формирования мелкодисперсных равномерно распределенных по поверхности катодных осадков золота являются потенциал осаждения Е_э = –0.1 В, концентрация раствора НАuCl₄ 2–3 мМ (на фоне 0.1 М HCl), перемешивание раствора, продолжительность осаждения 60–80 с. При указанных условиях золото осаждается в виде субмикронных частиц размером не более 300 нм с относительно равномерным распределением (1–2 частицы на 1 мкм²) по поверхности подложки (рис. 1а, 1б).

Рис. 1.

Микрофотографии поверхности модифицированного композитного углеродсодержащего электрода при продолжительности катодного осаждения частиц золота 40 (а), 60 (б), 80 (в), 100 с (г). с(НАuCl₄) = 2.5 мМ, Е_э = –0.1 В. На вставке (а) – характеристический рентгеновский спектр поверхности электрода; на вставке (г) – участок поверхности агрегированных частиц золота.

Условия формирования активной поверхности Au-КУЭ проверяли по результатам измерения максимального тока (I_р при Е_р = 0.4–0.5 В) окисления ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-ионов: наибольшая величина аналитического сигнала достигается в случае высокой поверхностной плотности единичных субмикронных и наночастиц золота, а не их агрегатов (рис. 2а). Использование более отрицательных потенциалов осаждения, более концентрированных растворов НАuCl₄ и большей продолжительности осаждения приводит к формированию грубодисперсных неоднородных катодных осадков (рис. 1г). При использовании более разбавленных растворов, а также при малых временах осаждения площадь активной поверхности электрода существенно уменьшается.

Рис. 2.

(а) Зависимость величины максимума тока анодного окисления (I_р при Е_р = 0.52 В) сульфит-ионов в растворе 2 × 10^–4 М Na₂SO₃ + 0.1 М KNO₃ (рН 8) на модифицированном частицами золота композитном углеродсодержащем электроде (Au-КУЭ) от продолжительности предварительного катодного осаждения частиц золота (см. условия в подписи к рис. 1). (б) Циклические вольтамперограммы для различных электродов: 1 – КУЭ (5 × 10^–5 М Na₂SO₃ + 0.1 М KNO₃); 2 – Au-КУЭ (0.1 М KNO₃); 3 – Au-КУЭ (5 × 10^–5 М Na₂SO₃ + 0.1 М KNO₃); 4 – Au-КУЭ (5 × 10^–5 М Na₂SO₃ + 0.1 М KNO₃) после предварительной анодной поляризации в 0.1 М растворе KNO₃ в интервале потенциалов 0.9–1.4 В. Условия регистрации циклических вольтамперограмм: рН 8, Е_нач = 0.0 В, Е_кон = 0.8 В, V = 100 мВ/с.

Анодное окисление сульфита на немодифицированном КУЭ протекает в интервале потенциалов 0.6–0.8 В, максимум тока при низких концентрациях сульфит-ионов (менее 0.1 мМ) плохо выражен и растянут по шкале потенциалов (рис. 2б). В отличие от растворов с более высокой концентрацией ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-ионов, для которых характерна выраженная концентрационная зависимость аналитического сигнала [27, 28], использование углеродсодержащих электродов для определения сульфита на уровне микромолярных концентраций нецелесообразно.

На модифицированном Au-КУЭ ток окисления ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-ионов отображается в виде выраженного максимума, потенциал которого смещен на ∼0.2 В в область отрицательных потенциалов по сравнению с КУЭ и практически совпадает с потенциалом максимума тока окисления частиц золота (Е_р = 0.52 В) в фоновом электролите (рис. 2б). Известно [29, 30], что значения потенциалов электроокисления субстрата на Au-электроде связаны с потенциалом образования метастабильных поверхностных (гидр)оксидов золота. Формирование окисленных слоев в условиях анодной поляризации золота начинается при сравнительно низких потенциалах 0.2–0.3 В за счет реструктуризации поверхностного слоя металла и внедрения атомов кислорода [30, 31]. Варьирование состава и сплошности этих слоев позволяет изменять условия электроокисления деполяризатора [32]. Следовательно, предварительное окисление частиц золота в составе Au-КУЭ в контролируемых условиях может стать одним из факторов регулирования эффективности электрокатализа и повышения величины аналитического сигнала при окислении сульфита. Очевидно, что развитая поверхность электрода в отношении возможности регулирования электрокаталитического эффекта имеет существенное преимущество перед макроэлектродами [33].

Из полученных данных следует, что предварительная анодная поляризация Au-КУЭ в фоновом электролите приводит к повышению тока окисления I_р сульфита (рис. 2б). Наибольший эффект наблюдали при предварительной анодной поляризации Au-КУЭ в растворе фонового электролита в интервале потенциалов 0.9–1.4 В в режиме линейной развертки потенциалов (v = 100 мВ/с). Активирование Au-КУЭ при более высоких потенциалах приводит к снижению величины I_р, что можно объяснить образованием пассивирующей пленки на поверхности частиц золота [34, 35]. Потенциалы Е < 0.0 В не использовали в работе вследствие возможного блокирования активной поверхности электрода продуктами глубокого восстановления сульфита [34, 35].

В различных фоновых электролитах (LiClO₄, KNO₃, Na₂SO₄, NaOH) электроокисление сульфита на предварительно активированном Au-КУЭ характеризуется наличием на вольтамперограммах одного выраженного максимума анодного тока в области потенциалов Е_р = 0.45–0.55 В (рис. 3). Аналогичные значения Е_р характерны для электроокисления сульфита на Au-макроэлектроде в среде 0.1 М H₂SO₄ [36]. В фоновых электролитах со слабо адсорбирующимися анионами (KNO₃, LiClO₄ [31]) значения Е_р и I_р практически не зависят от типа аниона; на фоне Na₂SO₄Е_р смещается в область положительных потенциалов, при этом величина аналитического сигнала I_р понижается (рис. 3).

Рис. 3.

Циклические вольтамперограммы для модифицированного частицами золота композитного углеродсодержащего электрода (предварительно активирован путем анодной поляризации в интервале потенциалов 0.9–1.4 В) в 1 × 10^–4 М растворах Na₂SO₃ в 0.1 М фоновых электролитах: 1 – NaOH, 2 – LiClO₄ (рН 8), 3 – KNO₃ (рН 8), 4 – Na₂SO₄ (рН 8); условия регистрации ЦВА: Е_нач = 0.0 В, Е_кон = 1.0 В, v = = 100 мВ/с.

Количественные характеристики процесса электроокисления сульфита приведены в табл. 1. Степень возрастания каталитической составляющей тока I_кат по сравнению с током окисления медиатора (I₀) оценивали по соотношению (I_кат – I₀)/I₀. Анализ значений Е_р и I_р (табл. 1) показал, что предварительное активирование Au-КУЭ приводит к существенному повышению величины аналитического сигнала в разбавленных растворах сульфита.

Особенностью электроокисления сульфита на неактивированном Au-КУЭ в щелочной среде, в отличие от процесса на активированном электроде (рис. 3), является сигмоидная форма зависимости аналитического сигнала от рН I_р = f(рН) (рис. 4а): в интервале рН 8.0–9.5 величина I_р практически не изменяется, угловой коэффициент ∂Е_р/∂рН → 0; при рН ≥ 10 I_р существенно возрастает (в 6–7 раз при рН 13).

Рис. 4.

(а) Зависимость величины I_р окисления сульфита в растворе 1 × 10^–4 М Na₂SO₃ + 0.1 М KNO₃ от рН на неактивированном модифицированном частицами золота композитном углеродсодержащем электроде по данным циклической вольтамперометрии (Е_нач = 0.0 В, Е_кон = 1.0 В, v = 100 мВ/с). (б) Расчетные зависимости логарифмов равновесных активностей ионно-молекулярных форм в системе Au³⁺–H₂O от рН при Е = 0.7 В (отн. станд. водородного электрода) ([Au³⁺]₀ = 1 × 10^–5 М, 25°С) [37].

Наблюдаемый характер зависимости I_р = f(pH) может определяться как соотношением равновесных форм ${{{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{HSO}}_{3}^{ - }} {{\text{SO}}_{3}^{{2 - }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{SO}}_{3}^{{2 - }}}}$, так и состоянием частиц золота в условиях анодной поляризации в щелочной среде. Преобладающей формой S(IV) в растворах при рН > 8 являются ионы ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$ (рК_а2 = 7.2), при рН > 10 концентрация ионов ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$ практически постоянна [34]. Следовательно, возрастание доли ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$ с ростом рН не определяет форму зависимости I_р = f(pH) (рис. 4а). Расчет равновесных активностей компонентов системы Au³⁺–H₂O с использованием программы [37] показал (рис. 4б), что в области потенциала максимума тока окисления ионов ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$ (0.7 В отн. стандартного водородного электрода, ст. в. э.) при рН > 10 термодинамически более устойчивы окисленные формы золота (гидроксиды и гидроксокомплексы). В этой области рН также возможно анодное окисление воды с образованием кислорода (рис. 4б), но вследствие высокого перенапряжения этой реакции на золоте [30] влиянием кислорода на изучаемый процесс в рассматриваемой области потенциалов можно пренебречь.

Близость значений I_р окисления сульфита на неактивированном электроде при рН ≥ 12 (рис. 4а) и на активированном электроде при рН 8 (рис. 3) при одинаковых концентрациях ионов ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$ свидетельствует об определяющем влиянии состояния частиц золота на величину аналитического сигнала. Следовательно, процедура предварительного активирования рабочего электрода позволяет повысить вклад каталитической составляющей аналитического сигнала за счет контролируемого формирования (гидр)оксидов в составе частиц золота. Поскольку величина I_р на активированном электроде практически не зависит от рН среды (рис. 3), сульфит можно определять в растворах при различных значениях в области рН ≥ 8 без существенного изменения чувствительности метода.

Характерной особенностью циклических вольтамперограмм ионов ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$ является отсутствие на катодных участках ЦВА тока, соответствующего восстановлению продуктов окисления сульфита (рис. 2б, рис. 3). Напротив, в области потенциалов 0.4–0.5 В наблюдаются “обратные” максимумы анодного тока (рис. 5а). Даже в разбавленных 1 × 10^–7– 1 × 10^–6 М растворах ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$ токи на катодных участках в области 0.2–0.6 В соответствуют восстановлению оксидов золота. Очевидно, что продукты анодного окисления сульфита на Au-электроде (${{{\text{S}}}_{2}}{\text{O}}_{6}^{{2 - }}$ и ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ [38]) не участвуют в катодном процессе. Такие “обратные” анодные токи зафиксированы в ряде работ по изучению механизма окисления SO₂ и сульфитов на Pt- и Au-электродах [34, 39, 40]. В работе [39] эффект появления анодного пика при катодной развертке потенциалов объяснен депассивацией электрода, который пассивируется при анодной поляризации до высоких положительных потенциалов 1.75 В (ст. в. э.). Вместе с тем, в настоящей работе такие “обратные” анодные максимумы присутствуют на ЦВА после предшествующей анодной поляризации до сравнительно низких потенциалов 0.8 В (рис. 2б), при которых полная пассивация частиц золота не достигается.

Рис. 5.

(а) Циклические вольтамперограммы для модифицированного частицами золота композитного углеродсодержащего электрода, предварительно активированного путем анодной поляризации в интервале потенциалов 0.9–1.4 В, в растворе 1.5 × 10^–4 М Na₂SO₃ + 0.1 М KNO₃ (рН 8) от скорости развертки потенциалов V; 1 – 40, 2 – 60, 3 – 100, 4 – 140, 5 – 160 мВ/с. (б) Зависимости величин I_p и I_p/v^½ от v^½ по данным циклических вольтамперограмм рис. 5а; Е_нач = = 0.0 В, Е_кон = 0.9 В.

Учитывая влияние процедуры предварительного активирования Au-КУЭ на величину I_р окисления сульфита, более вероятной причиной появления анодного тока при катодной развертке потенциалов является протекание каталитической реакции окисления сульфита (гидр)оксидами золота при том же значении Е_р. Такие токи подтверждают наличие каталитического цикла, включающего генерацию медиатора и его взаимодействие с субстратом при близких потенциалах, независимо от направления развертки потенциала. Показана возможность использования таких “обратных” максимумов тока в аналитических целях [41].

Ряд признаков (линейные зависимости Е_р = = f(lg v) и I_p = f(v^½), значение углового коэффициента ∂ lg I_p/∂ lg v = 0.34 [42]) указывает на то, что процесс электроокисления ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$-ионов на активированном электроде Au-КУЭ является необратимым со смешанным контролем диффузии субстрата и переноса электрона в области Е_р и не осложнен адсорбцией (рис. 5). Угловой коэффициент тафелевского участка вольтамперограмм b_a = ∂Е/∂ lg I для токов I < 0.1I_p равен 0.23, что в случае одноэлектронного процесса (n_a = 1) соответствует низкому значению кажущегося коэффициента переноса α_а ≈ 0.25. Следует отметить, что опубликованные данные касаются в основном механизма окисления SO₂ на Au-электроде в кислой среде [34, 36, 39], количественные характеристики электродного процесса в щелочной среде не описаны. Низкие значения α < 0.5 подтверждают каталитическую природу анодного процесса [42] и характеризуют его протекание на наноструктурированных участках активной поверхности электрода с неоднородным распределением тока [43], что согласуется с особенностями строения частиц золота (рис. 1г). Отрицательный угловой коэффициент зависимости I_р/v^½ = f(v) (рис. 5б) свидетельствует о протекании стадии химической реакции, следующей за стадией переноса электрона [42]. Порядок реакции по ионам ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$ r = ∂ lg I/∂ lg c в интервале концентраций сульфита 1 × 10^–5–1 × 10^–4 М составляет 0.5–0.7, что свидетельствует об участии сульфит-ионов, помимо стадии разряда, в побочной химической реакции, вклад которой в кинетику процесса увеличивается при снижении концентрации сульфита.

С учетом полученных формально-кинетических данных, характеризующих процесс электроокисления сульфита в щелочной среде на активированном Au-КУЭ, а также данных о составе продуктов окисления сульфита [38, 44] и составе поверхностных окисленных слоев на Au-электроде [29–32], электродный процесс можно представить в виде следующей последовательности реакций:

При низких концентрациях ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$ вклад каталитических процессов (3), (4) существенно повышается, что объясняет целесообразность использования процедуры активирования электрода при анализе разбавленных растворов сульфита.

Полученные результаты позволили обосновать условия регистрации аналитического сигнала окисления сульфита методом ЦВА: деаэрированный пропусканием азота фоновый электролит – 0.05–0.1 М растворы KNO₃, LiClO₄ или NaOH; рН ≥ 8; предварительное активирование Au-КУЭ в фоновом электролите путем линейной анодной поляризации в интервале потенциалов 0.9–1.4 В в течение 5 с; скорость развертки потенциалов 100 мВ/с. Эти условия использовали при получении концентрационной зависимости величины анодного тока I_р = f[с(${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$)], которая является линейной в двух интервалах концентраций (табл. 2). По диапазону определяемых концентраций ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }}$ предлагаемый метод не уступает наиболее чувствительным вольтамперометрическим методам определения сульфита с использованием ферментных сенсоров [12–14].

Стабильность Au-КУЭ при непрерывной работе без обновления модифицированной поверхности изучена путем 100-кратного повторения процедуры регистрации аналитического сигнала при указанных выше условиях в 1 × 10^–4 М растворе сульфита. Относительная погрешность определения концентрации сульфита не превышала 3–5%. При большем числе измерений наблюдалось понижение величины аналитического сигнала, связанное, по-видимому, с деградацией структуры частиц золота в условиях многократного циклического наложения потенциалов.

На практике одним из основных источников погрешности при анализе объектов с низким содержанием сульфитов является кислород воздуха, оказывающий мешающее влияние на всех стадиях анализа от пробоподготовки до измерения аналитического сигнала. Вместе с тем, в подавляющем большинстве работ этим влиянием пренебрегают, ограничиваясь указанием о необходимости использования свежеприготовленных растворов. Влияние условий приготовления и хранения сульфитсодержащих растворов на величину сигнала Au-КУЭ изучали следующим образом. Приготовили серию разбавленных 1 × 10^–5–1 × 10^–4 М растворов Na₂SO₃ в фоновом электролите 0.1 М KNO₃ (без предварительного деаэрирования), которые хранили в условиях естественной аэрации. В течение 3–5 суток с интервалом 12 ч в этих растворах определяли сульфит по принятому методу. На рис. 6 приведены типичные зависимости I_р–t, из которых следует, что в течение первых суток после приготовления раствора концентрация сульфита в нем снижается в среднем на 75% от первоначальной, т.е. на ∼3% в течение каждого часа. Через 48 ч содержание сульфит-ионов в исследуемых растворах снизилось до уровня предела обнаружения. Таким образом, все операции с сульфитсодержащими растворами, включая их приготовление, хранение и анализ, необходимо проводить с использованием деаэрированной воды в атмосфере инертного газа.

Рис. 6.

Зависимости величины аналитического сигнала I_р окисления сульфита на модифицированном частицами золота композитном углеродсодержащем электроде, предварительно активированном анодной поляризацией в интервале 0.9–1.4 В, в 1 × 10^–4 М растворе Na₂SO₃ (1) и 5 × 10^–5 М растворе Na₂SO₃ (2) (фон 0.1 М раствор KNO₃ без предварительного деаэрирования, рН 8) от времени их хранения в условиях естественной аэрации по данным циклической вольтамперометрии. Е_нач = 0.0 В, Е_кон = 1.0 В, v = 100 мВ/с.

Полученные в работе результаты использовали для определения сульфита в винах, соках, пиве (табл. 3). Пробоподготовка заключалась во введении 1–2 мл анализируемого объекта в мерную колбу емк. 25 мл, добавлении 2.5 мл 1 М раствора NaOH и доведении общего объема раствора до метки деаэрированной дистиллированной водой. Выбор щелочного фона обусловлен необходимостью выделения связанного сульфита из органических производных, содержащихся в объектах исследования [9]. Полученный раствор переносили в электрохимическую ячейку и в течение 15 мин пропускали через него азот. Затем регистрировали вольтамперограмму на активированном Au-КУЭ в интервале потенциалов 0.1–1.0 В и измеряли величину анодного тока при Е 0.45–0.55 В. Для определения концентрации сульфита в анализируемый раствор вводили добавки 1 × 10^–3 М раствора Na₂SO₃ при помощи микродозатора и после каждой добавки регистрировали вольтамперограмму. Использование метода добавок позволило минимизировать влияние состава анализируемого многокомпонентного объекта на величину аналитического сигнала. Для контроля точности вольтамперометрического метода применяли стандартную иодометрическую методику определения сульфита в напитках [9].

Из результатов анализа (табл. 3) следует, что данные вольтамперометрического метода характеризуются высокой точностью (раствор Na₂SO₃), высокой сходимостью результатов и низкими значениями относительных стандартных отклонений при анализе реальных объектов. Повышение качества измерений по сравнению с контрольной методикой достигается за счет использования щелочной среды (предотвращение эмиссии SO₂ в ходе анализа; повышение полноты выделения связанного сульфита за счет гидролитического разложения органических производных; повышение селективности вследствие смещения потенциалов окисления мешающих компонентов – аскорбата и производных других оксикислот, спиртов – в направлении отрицательных потенциалов); деаэрирования растворов; существенного уменьшения используемых объемов анализируемого объекта, числа операций и продолжительности анализа (для получения одного результата в соответствии со стандартной методикой необходимо четырехкратное повторение титрования аликвоты 50 мл). Таким образом, вольтамперометрический метод с Au-КУЭ позволяет определять сульфит в объектах сложного состава с большей точностью и при существенно меньших материалоемкости и трудозатратности, чем стандартные методики.

Предложенный метод может быть использован для усовершенствования существующих и разработки новых методик определения сульфита в объектах окружающей среды, технологических средах и продуктах питания.