1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 75, № 11, 2020

Журнал аналитической химии, 2020, T. 75, № 11, стр. 1005-1013

Применение способа внутреннего стандарта с планарным детектором при нейтронно-активационном определении лантаноидов в геологических образцах

И. Ю. Силачёв *

Институт ядерной физики Министерства энергетики Республики Казахстан
050032 Алматы, ул. Ибрагимова, 1, Республика Казахстан

* E-mail: silachyov@inp.kz

Поступила в редакцию 07.03.2020
После доработки 19.05.2020
Принята к публикации 25.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрено определение 11 лантаноидов по долгоживущим радионуклидам в геологических образцах методом компараторного инструментального нейтронно-активационного анализа (ИНАА) с использованием способа внутреннего стандарта и регистрацией гамма-излучения наведенной активности полупроводниковым детектором планарного типа. В качестве элементов сравнения выбраны Ba и Fe, массовые доли которых определены методом рентгенофлуоресцентного анализа, или Th, содержание которого найдено гамма-спектрометрическим методом. Результаты анализа стандартных образцов компараторным ИНАА с использованием каждого из трех элементов сравнения подтвердили возможность выполнения рядового количественного определения 11 лантаноидов по III категории точности согласно ОСТ 41-08-212-04. Оценена возможность применения данного подхода для определения лантаноидов в рудных и забалансовых пробах месторождения Шок-Карагай (Казахстан) и для решения геохимических задач.

Ключевые слова: нейтронно-активационный анализ, способ внутреннего стандарта, лантаноиды, геологические образцы.

Инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА) давно зарекомендовал себя в качестве одного из наиболее эффективных методов определения элементного состава геологических образцов [1]. Несмотря на активное развитие в последнее время альтернативных методов элементного анализа [2], ИНАА продолжает широко использоваться для решения геохимических задач – от характеризации горных пород [3–6] до идентификации металлогенетических провинций [7].

К одному из наиболее важных аспектов применения ИНАА в геохимии следует отнести решение такой сложной аналитической задачи, как раздельное определение лантаноидов [8–12]. Несомненные преимущества ИНАА в сравнении с другими современными инструментальными методами определения лантаноидов в геологических образцах неоднократно подчеркивались различными исследователями [4, 13–15]. Основные достоинства этого метода заключаются в возможности определения редкоземельных элементов (РЗЭ) на уровне существенно ниже их кларковых содержаний, отсутствии необходимости разложения образца и проведения холостого опыта, минимальном матричном эффекте, незначительных спектральных наложениях и умеренной стоимость анализа. При проведении ИНАА типичных горных пород обычно несущественны поправки на продукты деления урана и практически отсутствует самопоглощение нейтронов матричными элементами.

Основной недостаток ИНАА – длительность анализа по долгоживущим радионуклидам, составляющая не менее 30 сут с момента облучения образцов, обусловленная необходимостью полного распада 153Sm в качестве спектральной интерференции 153Gd.

К особенности долгоживущих радионуклидов – продуктов активации лантаноидов – относится наличие низкоэнергетичных аналитических гамма-линий (до 328.8 кэВ 40La). Это позволяет использовать для анализа полупроводниковые детекторы (ППД) планарного типа, обладающие высокой эффективностью регистрации низкоэнергетического гамма-излучения, значительно лучшим разрешением и низким фоном комптоновского континуума по сравнению с коаксиальными ППД [8]. Более того, продолжительность анализа можно сократить на 1–2 недели, если определять гадолиний по радионуклиду 161Tb (25.7 кэВ).

Планарные ППД из сверхчистого германия нашли широкое применение для определения лантаноидов методом ИНАА в горных породах [16, 17], хондритах [18], речных отложениях [19] и т.д. вскоре после их появления. Учитывая более высокую стоимость появившихся позднее высокоэффективных ППД коаксиального типа с кристаллом большого объема (≥200 см3), продолжали использовать планарные ППД в качестве дополнительных детекторов при определении широкого круга элементов, включая лантаноиды, в хондритах [20], стандартных образцах состава (СО) горных пород [21], при исследовании отложений континентального шельфа [22].

Распространенным и удобным способом стандартизации в ИНАА признан K0-метод как вариант компараторного ИНАА [23]. Хотя K0-метод не требует применения СО для градуировки спектрометра, он не лишен недостатков, обусловленных применением компаратора (Au-содержащего образца) в качестве внешнего стандарта [13]. Все преимущества компараторного ИНАА могут быть реализованы только при одновременном использовании способа внутреннего стандарта [24] с независимым методом определения элемента сравнения [25].

К наиболее удобному компаратору при ИНАА геологических образцов относят железо, содержание которого обычно определяют методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) [13, 26]. Скорость счета 59Fe детектором планарного типа измеряют по линии с энергией 192.3 кэВ и выходом гамма-излучения 3.1%. Недостаточная интенсивность этой линии ограничивает применение 59Fe в качестве внутреннего стандарта образцами с содержанием железа не менее ≈5%. Использование других элементов сравнения, в частности, тория, часто сопровождающего лантаноиды в повышенных концентрациях [27], могло бы значительно расширить круг доступных для анализа объектов.

В данной работе рассмотрено применение компараторного ИНАА с планарным ППД для определения 11 лантаноидов в геологических образцах. В качестве внутреннего стандарта в зависимости от состава использованы Ba и Fe, содержания которых определены методом РФА, или торий, массовая доля которого определена гамма-спектрометрически, поскольку точность определения тория этим методом превышает точность РФА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения ИНАА около 100 мг исследуемых образцов, истертых до размера частиц около 0.07 мм, запечатывали в плоские двойные полиэтиленовые пакетики толщиной не более 1 мм и упаковывали стопкой в алюминиевую фольгу. Каждая упаковка, рассчитанная на отдельное облучение, включала 10 образцов и циркониевый монитор нейтронного потока (10 мг ZrO2), размещенный посередине. Длина упаковок составляла около 10 мм.

Упаковки облучали в течение 2.5 ч в вертикальном периферическом канале 10-6 легководного исследовательского реактора ВВР-К (Алматы) при плотности потока тепловых нейтронов 8.9 × 1013 см–2 с–1 и эпитепловых нейтронов 1.9 × 1013 см–2 с–1 [28]. Для уменьшения влияния градиента спектрального состава потока нейтронов упаковки ориентировали параллельно оси канала. При этом радиальная составляющая градиента (8.5% на 1 см) была одинакова для всех образцов, а аксиальной составляющей (1.2% на 1 см) можно пренебречь.

Гамма-спектрометрические измерения исследуемых образцов проводили несколько раз: спустя 6–7 дней “остывания” образцов (определение La, Sm, Ho), 12–13 дней (определение Nd, Lu, Gd) и 3 недели (определение Ce, Eu, Tb, Yb, Tm). Время набора спектров составляло 30 мин, 40–60 мин и 2–3 ч соответственно; расстояние образцов до колпака детектора – 40 мм при проведении первого измерения (“дальняя” геометрия) и 10 мм для остальных измерений. Использовали гамма-спектрометрический комплекс ORTEC (США), включающий ППД планарного типа из сверхчистого германия GLP36360 (диаметр кристалла 36 мм, толщина 13 мм, энергетическое разрешение 585 эВ по линии 57Co 122 кэВ) и многоканальный анализатор импульсов DSPEC LF. Градуировку детектора по абсолютной эффективности регистрации ε(E) (%) проводили с помощью образцовых источников гамма-излучения изотопов европия (152Eu, 154Eu, 155Eu) и бария (133Ba) (Canberra, США), помещенных на расстоянии 25 мм до колпака ППД. Зависимость ε(E) от lg E, где энергия гамма-излучения E выражена в кэВ, приведена на рис. 1. Минимальное значение lg E соответствует средневзвешенной энергии рентгеновских линий CsKα1 и CsKα2 30.85 кэВ, максимальное – 411.12 кэВ (152Eu). Для аппроксимации градуировки использовали полином четвертой степени.

Рис. 1.

Градуировка полупроводникового детектора GLP36360 по абсолютной эффективности регистрации на расстоянии 25 мм от источника в интервале энергий от 30.85 до 411.12 кэВ.

Набор и последующую обработку спектров осуществляли с помощью программного обеспечения, разработанного в Институте ядерной физики (ИЯФ).

Основные ядерные параметры аналитических гамма-линий радионуклидов, используемых для определения содержаний лантаноидов, и учитываемые интерференции приведены в табл. 1. U(n, f) означает, что определяемый радионуклид (140La и т.д.) образуется при делении урана, содержащегося в образце. Радионуклид 133Xe также является продуктом деления урана; его учитывали как спектральную интерференцию. Влияние других интерференций в близких по составу матрицах незначительно и не учитывалось.

Таблица 1.  

Основные ядерные параметры и интерференции радионуклидов, используемых в ИНАА лантаноидов способом внутреннего стандарта

Радионуклид Период полураспада, дней Энергия, кэВ Квантовый выход, % Интерференции
140La 1.7 328.8 20.3 U(n, f)
141Ce 32.5 145.4 48.3 U(n, f)
147Nd 11.0 91.1 28.1 U(n, f)
153Sm 1.9 69.7 4.7 187W
152Eu 4943 121.8 28.7  
161Tb (161Gd ) 6.9 25.7 23.2 122Sb
160Tb 72.3 298.6 26.1  
166Ho 1.1 80.6 6.7 133Xe
170Tm 128.6 84.3 2.5 182Ta
169Yb 32.0 63.1 43.6 177Lu
177Lu 6.6 208.4 10.4  
59Fe 44.5 192.3 3.1  
233Pa (233Th) 27.0 311.9 38.5  
131Ba 11.5 123.8 29.8  

Коэффициенты вклада продуктов деления урана FUi для определения La, Ce и Nd находили экспериментально с помощью СО раствора ионов урана (Perkin Elmer, США). Значения FUi оценивали как отношения скорости счета аналитических гамма-линий соответствующих радионуклидов к скорости счета 239Np (106.12 кэВ) при тех же условиях измерений.

Содержание Ba и Fe в исследуемых образцах определяли по аттестованной методике выполнения измерений (МВИ) с помощью лабораторного энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра РЛП-21Т (ТОО “АспапГео”, Алматы), предназначенного для анализа порошковых проб горных пород, минералов, руд и концентратов.

Массовую долю тория в выбранных образцах редкоземельной руды находили методом гамма-спектрометрии. Предварительный отбор образцов с повышенным содержанием тория выполняли по результатам их анализа методом РФА. Около 100 г каждого образца помещали в цилиндрический полиэтиленовый стакан; массу каждого образа измеряли на аналитических весах с погрешностью 0.1 г. Гамма-спектрометрические измерения проводили с помощью коаксиального ППД из сверхчистого германия GX5019 (относительная эффективность регистрации 50%, энергетическое разрешение 1.86 кэВ по линии 60Co 1332 кэВ) и многоканального анализатора импульсов DSA-1000 (Canberra, США). Градуировку спектрометра по эффективности регистрации проводили с помощью объемного источника – СО ториевой руды IAEA-RgTh-1. Время набора спектра исследуемых образцов составляло 3–4 ч. Как и в случае ИНАА, для набора и обработки спектра использовали программное обеспечение, разработанное в ИЯФ.

Содержание тория определяли по равновесной активности дочернего радионуклида 212Pb по гамма-линии с энергией 238.6 кэВ и квантовым выходом 43.6% в предположении ненарушенного векового равновесия с другими членами ряда (228Ra и 228Th). Для горных пород, не подверженных геохимическому выщелачиванию, равновесие в ториевом ряду обычно сохраняется [29]. Короткий период полураспада 220Rn (56 с), предшествующего 212Pb в ториевом ряду, не требует герметизации образцов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Содержания РЗЭ в анализируемых образцах ca (%) рассчитаны на основании уравнения простого компараторного метода стандартизации в ИНАА [30] (индекс a соответствует определяемому элементу, индекс c – компаратору):

ca = cc[k0, cJaε(Ec)(f + Q0, c)(SD)c]/[k0, aJcε(Ea)×

×(f + Q0, a)(SD)a]Ka, c,

где cc – содержание элемента-компаратора, %; k0 – k0-фактор относительно гамма-линии 411.8 кэВ радионуклида 198Au для линии компаратора и определяемого элемента [31]; J – скорость счета за вычетом фона в пике полного поглощения аналитической гамма-линии соответствующего радионуклида, имп/с; Q0 – отношение резонансного интеграла I0, см2, к сечению активации тепловыми нейтронами σ0, см2; f – отношение плотностей потоков тепловых и резонансных нейтронов; S = 1 – exp(–λtirr) – коэффициент насыщения, зависящий от времени облучения tirr и постоянной распада λ; D = exp(–λtd) – коэффициент распада, зависящий от времени “остывания” td после окончания облучения. Поскольку для радионуклида 161Tb отсутствуют значения k0 в базе [31], использовали k-фактор, равный произведению ядерных констант:

k = σ0θPγM–1,

где θ – доля активируемого изотопа в естественной смеси изотопов; Pγ – выход аналитической гамма-линии; M – атомная масса элемента, Да. Здесь σ0, θ и M относятся к активируемому короткоживущему 160Gd, а Pγ – к гамма-линии дочернего долгоживущего 161Tb энергией 25.7 кэВ.

При ИНАА горных пород по долгоживущим радионуклидам поправка на распад во время измерения всегда <1%, и ей можно пренебречь. Коэффициент коррекции на самоэкранирование образцом потока тепловых и резонансных нейтронов, как правило, очень близок к 1 при массе навески образца до 200 мг [32]. Самопоглощение гамма-излучения оценивали для модельного образца горной породы, отвечающего кларковым содержаниям основных породообразующих элементов, в приближении тонкого излучающего слоя [33]. При определении гадолиния по 161Tb (E = 25.7 кэВ, табл. 1) фотоэлектрическое поглощение и рассеяние [34] составляет около 9%. Однако уже для энергии гамма-излучения 63.1 кэВ (169Yb) самопоглощение не превышает 1%, т.е. им можно пренебречь.

Эмпирический поправочный коэффициент Ka, c используется для компенсации систематической погрешности анализа, обусловленной погрешностью градуировки детектора по эффективности регистрации, отсутствием поправки Q0 на отклонение потока эпитепловых нейтронов от закона 1/Е и другими причинами. В частности, для одних и тех же геометрий измерений отпадает необходимость коррекции J за счет эффекта истинных совпадений. Значения Ka, c оценивали для всех трех компараторов (Fe, Ba, Th) путем многократного облучения и измерения ряда СО с аттестованными содержаниями РЗЭ и этих элементов. Ka, Fe и Ka, Ba приблизительно равны и отличатся от 1 не более чем на 10% (кроме KGd, Fe и KGd, Ba), за исключением определения Lu (≈0.57) и Eu (≈1.17). (Из приведенных в табл. 1 РЗЭ сечения активации 176Lu и 151Eu более всего отклоняются от закона 1/Е из-за наличия низкоэнергетических резонансов). Все коэффициенты Ka, Th примерно на 35% больше, что, по-видимому, связано с определением тория по 233Pa.

Для вычисления отношения 1/f использовали “bare bi-isotopic method” [35] с помощью монитора спектрального состава потока нейтронов в виде образца ZrO2 [13]:

1/f = (σ0.2 – Bσ0.1)/(BI0.1 – I0.2),

B = (J2ε(E1)θ1Pγ, 1(SD)1)/(J1ε(E2)θ2Pγ, 2(SD)2),

где индексы 1 и 2 соответствуют двум изотопам Zr (Q0.1$ \ll $ Q0.2). Во время проведения исследования значения 1/f изменялись в небольших пределах 0.029–0.034.

Правильность результатов анализа оценивали с помощью трех СО горных пород с аттестованными содержаниями РЗЭ, Ba, Fe и Th. Диапазон изменения массовой доли лантаноидов в стандартных образцах от кларковых (OREAS 24b) до более высоких содержаний (OREAS 100a).

СО DC-73301 характеризуется повышенным содержанием урана 18.8 мкг/г, а в СО урансодержащей горной породы OREAS 100a массовая доля урана составляет 135 мкг/г. Для образца OREAS 24b вклад продуктов деления урана в скорости счета аналитических гамма-линий Ce и Nd составил не более 1–1.5% и пренебрежимо мал для La. В случае СО OREAS 100a коррекция на вклад продуктов деления урана достигает 10% для Ce, 16% для Nd и 1% для La.

В отношении других интерференций, приведенных в табл. 1, вклад W в скорость счета аналитической гамма-линии Sm составил 1.5–2.5%, Ta – от 42% (OREAS 24b) до 68% (DC-73301) при определении Tm, Lu – от 2.5 до 7% при определении Yb. Вклад 133Xe в площадь неразрешенного дуплета 166Ho + 133Xe составил 26% для СО OREAS 24b и 48% для DC-73301 при проведении измерений через 7 дней “остывания”. В случае СО OREAS 100a вклад 133Xe составил 59.5% при измерении спустя 6 дней после окончания облучения. Из-за низкого содержания сурьмы – 2.5 мкг/г в OREAS 100a и не более 1 мкг/г в остальных СО – вклад рентгеновской линии SnKα1 (Е = 25.27 кэВ, выход линии 0.95%) в площадь пика 161Tb не учитывали.

Значения показателя точности (расширенной неопределенности) анализа Δ компараторным ИНАА оценивали следующим образом (P = 0.95), мкг/г:

$\Delta ({{c}_{{\text{a}}}}) \approx {\text{2}}{{c}_{{\text{a}}}}{{\left[ {\varepsilon {{{({{J}_{{\text{a}}}})}}^{{\text{2}}}} + \varepsilon {{{({{J}_{{\text{c}}}})}}^{{\text{2}}}} + \varepsilon {{{({{c}_{{\text{c}}}})}}^{{\text{2}}}} + \delta _{{\text{a}}}^{{\text{2}}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$
где ca – массовая доля определяемого элемента в анализируемом образце, мкг/г; ε(Ja) и ε(Jc) – относительная (статистическая) погрешность скорости счета J аналитической гамма-линии определяемого элемента и компаратора (P = 0.68), %; ε(cc) – относительная погрешность определения содержания внутреннего стандарта (P = 0.68), %; δa – относительное среднее квадратическое отклонение определения элемента компараторным ИНАА оцененное с помощью СО, %. Значения ε(Jc) составили <2% при измерении Jc аналитической линии 233Pa и не более 5% при измерении Jc59Fe и 131Ba на расстоянии 40 мм от колпака ППД.

При использовании Ba и Fe в качестве внутреннего стандарта значения ε(cc) устанавливали на основании МВИ для соответствующих диапазонов содержаний.

Относительную погрешность определения массовой доли Th ε(cc) (%) методом гамма-спектрометрии оценивали из следующего выражения (P = 0.68):

$\varepsilon ({{c}_{{\text{c}}}}) \approx {{\left[ {\varepsilon {{{({{J}_{{\text{a}}}})}}^{{\text{2}}}} + \varepsilon {{{({{J}_{{\text{r}}}})}}^{{\text{2}}}} + \varepsilon {{{({{c}_{{\text{r}}}})}}^{{\text{2}}}} + \delta _{{\text{m}}}^{{\text{2}}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$
где ε(Ja) и ε(Jr) – относительная (статистическая) погрешность скорости счета аналитической гамма-линии 212Pb в исследуемом образце и в СО IAEA-RgTh-1 (P = 0.68), %; ε(cr) – относительная погрешность аттестованного содержания Th cr в СО IAEA-RgTh-1 (P = 0.68), %; δm – относительная методическая погрешность, обусловленная определением высоты объемного образца (≈1%). Значения ε(Ja) при измерении Ja аналитической линии 212Pb составили <2.5%.

Результаты определения содержаний лантаноидов в ряде СО компараторным ИНАА с использованием Fe, Th и Ba в качестве внутреннего стандарта приведены в табл. 2–4.

Таблица 2.  

Результаты определения содержания лантаноидов в стандартном образце OREAS 24 b (гранодиорит) компараторным ИНАА с использованием Fe, Ba или Th в качестве внутреннего стандарта (n = 1, P = 0.95)

Элемент Аттестованное
содержание 		Найдено, мкг/г (%)
внутренний стандарт Fe внутренний стандарт Ba внутренний стандарт Th
La 44.0 ± 0.9 43.3 ± 3.6 43.4 ± 5.8 42.8 ± 3.8
Ce 86.0 ± 2.0 86.5 ± 6.6 86 ± 10 84.9 ± 7.7
Nd 38.7 ± 0.5 38.6 ± 3.2 38.3 ± 4.8 37.7 ± 3.8
Sm 7.17 ± 0.15 7.51 ± 0.68 7.5 ± 1.0 7.37 ± 0.71
Eu 1.39 ± 0.05 1.41 ± 0.10 1.42 ± 0.16 1.37 ± 0.11
Gd 6.27 ± 0.30 6.52 ± 0.72 6.46 ± 0.80 6.14 ± 0.80
Tb 0.98 ± 0.03 1.04 ± 0.09 1.04 ± 0.14 1.00 ± 0.10
Ho 1.17 ± 0.04 1.21 ± 0.15 1.21 ± 0.16 1.17 ± 0.15
Tm 0.50 ± 0.02 0.49 ± 0.08 0.49 ± 0.08 0.48 ± 0.08
Yb 3.24 ± 0.07 3.27 ± 0.29 3.30 ± 0.40 3.10 ± 0.32
Lu 0.49 ± 0.04 0.52 ± 0.05 0.51 ± 0.06 0.50 ± 0.05
Fe (4.45 ± 0.07) (4.53 ± 0.17) – –
Ba 739 ± 20 – 744 ± 100 –
Th 16.5 ± 0.4 – – 16.1 ± 1.2
Таблица 3.

Результаты определения содержания лантаноидов в стандартном образце DC-73301 (горная порода) компараторным ИНАА с использованием Fe, Ba или Th в качестве внутреннего стандарта (n = 1, P = 0.95)

Элемент Аттестованное
содержание 		Найдено, мкг/г (%)
внутренний стандарт Fe внутренний стандарт Ba внутренний стандарт Th
La 54 ± 4 53.6 ± 7.2 56.0 ± 7.4 53.7 ± 4.8
Ce 108 ± 7 110.6 ± 8.7 108 ± 12 106 ± 10
Nd 47 ± 4 47.1 ± 4.3 47.4 ± 6.3 48.1 ± 4.8
Sm 9.7 ± 0.8 9.3 ± 1.2 9.7 ± 1.3 9.57 ± 0.91
Eu 0.85 ± 0.07 0.81 ± 0.06 0.85 ± 0.08 0.83 ± 0.07
Gd 9.3 ± 0.7 9.20 ± 0.93 9.3 ± 1.2 9.1 ± 1.2
Tb 1.65 ± 0.09 1.64 ± 014 1.71 ± 0.19 1.75 ± 0.17
Ho 2.05 ± 0.17 2.05 ± 0.35 2.16 ± 0.36 2.08 ± 0.29
Tm 1.06 ± 0.09 1.00 ± 0.14 1.03 ± 0.14 0.99 ± 0.12
Yb 7.4 ± 0.5 7.12 ± 0.65 7.45 ± 0.85 7.32 ± 0.75
Lu 1.15 ± 0.09 1.15 ± 0.11 1.16 ± 0.13 1.14 ± 0.11
Fe (1.50 ± 0.04) (1.430 ± 0.081) – –
Ba 343 ± 29 – 321 ± 48 –
Th 54 ± 3 – – 53.9 ± 3.5
Таблица 4.  

Результаты определения содержания лантаноидов в стандартном образце OREAS 100a (урансодержащая горная порода) компараторным ИНАА с использованием Fe, Ba или Th в качестве внутреннего стандарта (n = 1, P = 0.95)

Элемент Аттестованное
содержание 		Найдено, мкг/г (%)
внутренний стандарт Fe внутренний стандарт Ba внутренний стандарт Th
La 260 ± 8 264 ± 26 258 ± 32 269 ± 25
Ce 463 ± 20 471 ± 37 460 ± 54 477 ± 43
Nd 152 ± 8 155 ± 13 152 ± 20 156 ± 15
Sm 23.6 ± 0.4 23.9 ± 2.4 23.4 ± 2.9 24.2 ± 2.4
Eu 3.71 ± 0.23 3.82 ± 0.27 3.66 ± 0.42 3.89 ± 0.31
Gd 23.6 ± 1.4 23.7 ± 2.6 22.8 ± 3.3 23.5 ± 2.9
Tb 3.80 ± 0.23 3.76 ± 0.34 3.76 ± 0.43 3.82 ± 0.38
Ho 4.81 ± 0.14 5.00 ± 0.50 4.89 ± 0.74 4.99 ± 0.66
Tm 2.31 ± 0.12 2.31 ± 0.29 2.28 ± 0.35 2.22 ± 0.27
Yb 14.9 ± 0.4 15.0 ± 1.4 14.2 ± 1.7 14.9 ± 1.5
Lu 2.26 ± 0.11 2.39 ± 0.22 2.30 ± 0.29 2.37 ± 0.26
Fe (4.66 ± 0.06) (4.72 ± 0.17) – –
Ba – – 430 ± 48 –
Th 51.6 ± 2.7 – – 52.4 ± 3.3

При содержании компаратора Fe в СО около 5% систематическая погрешность его определения не превышает 2% и достигает 5% при уменьшении массовой доли до 1.5% в СО DC-73301 (табл. 3). В этом же СО массовая доля Ba найдена с систематической погрешностью около 7%, что обусловлено меньшей точностью определения Ba методом РФА в соответствующем интервале содержаний. Отклонение измеренных значений Th от аттестованных составляет не более 3%.

Во всех случаях определения лантаноидов в СО относительное систематическое отклонение результатов от аттестованных значений составляет менее 10%. При этом правильность компараторного ИНАА, независимо от элемента сравнения, оказалась примерно одинакова. Относительное расхождение результатов определения отдельных РЗЭ, полученных с использованием различных компараторов, составило не более 6%. Значения показателя точности анализа лантаноидов Δ в трех СО не превышают допустимого среднего квадратического отклонения результатов их определения по III категории точности согласно ОСТ 41-08-221-04 [36].

По-видимому, ни одному компаратору нельзя отдать предпочтение, и его выбор определяется содержанием соответствующего элемента в исследуемых образцах, которое всегда можно предварительно оценить экспрессным и недорогим методом РФА.

С другой стороны, одним из способов оценки правильности элементного анализа является расчет индекса En, который используют в качестве одного из рекомендованных IUPAC критериев проверки квалификации посредством межлабораторных испытаний [37]:

En = (ca – cr)/[Δ(ca)2 + Δ(cr)2]1/2,

где Δ(cr) – расширенная неопределенность аттестованного значения определяемого элемента (P = 0.95). Значения En-индекса в интервале –1 < < En < 1 считаются допустимыми, если относительное отклонение (ca – cr) не превышает некоторой установленной величины. В данной работе принято, что максимальное отклонение может составлять ±10%.

В случае применения каждого из трех компараторов абсолютная величина En-индекса составила менее 1, поэтому, с учетом систематической погрешности, не превышающей 10%, результаты анализа лантаноидов по критерию En-индекса можно считать приемлемыми.

Таким образом, показана возможность определения лантаноидов в СО геологических образцов компараторным ИНАА по долгоживущим радионуклидам с использованием планарного ППД и Fe, Th или Ba в качестве внутреннего стандарта. С целью апробации этого подхода при анализе реальных образцов определили содержание РЗЭ в пробах различных горных пород.

Редкоземельное месторождение Шок-Карагай в Кокшетауской области Республики Казахстан входит в состав крупного Сырымбетского редкометально-редкоземельного узла. Промышленно значимые скопления РЗЭ приурочены к коре выветривания и рыхлым отложениям кайнозоя. Россыпи обогащены легкими лантаноидами и сопровождаются повышенными концентрациями тория 0.008–0.02% [38]. Предварительный элементный анализ проб кернового материала проводили методом РФА. Часть проб, отвечающая рудным содержаниям РЗЭ, характеризуется относительно низкой массовой долей железа 0.5–3.3%, недостаточной для измерения скорости счета 59Fe планарным ППД в “дальней” геометрии с необходимой статистической погрешностью. Содержание тория в пробах достаточно велико и поэтому определено гамма-спектрометрическим методом. Можно отметить, что высокое сечение активации и моноизотопный состав позволяют использовать торий в качестве внутреннего стандарта в компараторном ИНАА, начиная с кларковых содержаний. Возможность использования тория в этих целях ограничена только чувствительностью его определения независимым методом.

Определение содержания лантаноидов в рудных пробах с повышенной массовой долей тория не вызывает затруднений и может быть отнесено к одному из важнейших применений планарного ППД в компараторном ИНАА.

Для проб вмещающих пород того же месторождения с преимущественно кларковыми содержаниями РЗЭ характерны низкие содержания тория. Это не позволяет использовать торий в качестве внутреннего стандарта из-за недостаточной чувствительности метода гамма-спектрометрии. Элементами сравнения выбраны Ba и Fe, массовые доли которых определяли методом РФА. В отличие от тория, применение бария в качестве внутреннего стандарта ограничено невысокой чувствительностью его определения методом ИНАА. Только при анализе примерно четвертой части образцов внутренний стандарт барий использовали для определения массовой доли всех 11 лантаноидов, причем в некоторых случаях только из-за крайне низкого содержания железа <1%. Для остальных образцов применение компаратора бария ограничено первым или первыми двумя измерениями. Содержания Ce, Eu, Tb, Tm и Yb рассчитывали при использовании железа в качестве элемента сравнения. При необходимости недостаток скорости счета 59Fe компенсировали продолжительностью гамма-спектрометрических измерений. В качестве примера на рис. 2 приведен фрагмент гамма-спектра одного из образцов, зарегистрированного планарным ППД через 12 дней “остывания”. Подписаны линии определяемых лантаноидов, кроме La и Lu, не попавших в интервал энергий до 200 кэВ, а также обоих компараторов Ba и Fe.

Рис. 2.

Фрагмент гамма-спектра образца вмещающих пород редкоземельного месторождения Шок-Карагай, зарегистрированного планарным полупроводниковым детектором через 12 дней после облучения.

В небольшой части исследованных проб указанного выше месторождения, отобранных во вмещающих породах, содержания Fe, Ba и Th оказались слишком низкими, чтобы использовать любой из них в качестве элемента сравнения вместе с планарным ППД. Массовую доля РЗЭ в этих пробах определяли компараторным ИНАА с помощью ППД коаксиального типа и с использованием внутреннего стандарта железа (по линии 1099 кэВ).

Анализировали на содержание лантаноидов также пробы горных пород, отобранные на золоторудных и других объектах Республики Казахстан для проведения геохимических исследований. Для этих проб характерны кларковые содержания РЗЭ и тория, массовая доля которого обычно недостаточна для применения гамма-спектрометрии в качестве независимого метода его определения. Содержание железа редко превышало 5%; обычно оно составляло 1–3% для наиболее часто встречающихся пород кислого состава. Массовая доля бария варьировала в широких пределах до десятых долей процента и выше (например, в яшме). Барий использовали в качестве внутреннего стандарта для определения 11 лантаноидов при его содержании, превышающем 1000 мкг/г, либо при отношении cBa/cFe > 0.025. В большинстве случаев элементом сравнения служили железо или его комбинация с барием. Это не влияло на точность и правильность результатов анализа, как отмечено выше при исследовании СО.

Необходимо отметить, что не для всех образцов горных пород удается применить в ИНАА вместе с ППД планарного типа внутренние компараторы Fe, Ba или Th. Однако в большинстве случаев с учетом полученной независимым методом предварительной информации о содержании этих элементов возможно использовать Fe, Ba или Th в качестве внутреннего стандарта для рутинного определения лантаноидов в геологических образцах компараторным ИНАА с применением планарного ППД.

Данная работа выполнена в рамках Программы целевого финансирования Министерства образования и науки Республики Казахстан (BR05236400).

Список литературы

  1. Hoffman E.L. Instrumental neutron activation in geoanalysis // J. Geochem. Explor. 1992. V. 44. P. 297.

  2. Bulska E., Ruszczyńska A. Analytical techniques for trace element determination // Phys. Sci. Rev. 2017. V. 2. № 5. https://www.degruyter.com/view/journals/psr/2/5/article-20178002.xml (25.05.2020).

  3. Baccolo G., Clemenza M., Delmonte B., Maffezzoli N. Assessing the geochemical fingerprint of the 2010 Eyjafjallajokull tephra through instrumental neutron activation analysis: A trace element approach // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2015. V. 306. P. 429.

  4. Alnour I.A., Wagiran H., Ibrahim N., Hamzah S., Wee B.S., Elias M.S. Rare earth elements determination and distribution patterns in granite rock samples by using IN-AA absolute method // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2015. V. 303. P. 1999.

  5. El-Taher A., Abdelhalim M.A.K. Elemental analysis of limestone by instrumental neutron activation analysis // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2014. V. 299. P. 1949.

  6. Mizera J., Řanda Z., Košťák M. Neutron activation analysis in geochemical characterization of Jurassic–Cretaceous sedimentary rocks from the Nordvik Peninsula // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2010. V. 284. P. 211.

  7. Avino P., Manigrasso M., Capannesi G., Rosada A. Classification of an area as metallogenic province: environmental importance and problems // J. Radioanal. -Nucl. Chem. 2015. V. 303. P. 1967.

  8. Stosch H.-G. Neutron activation analysis of the rare earth elements (REE) – with emphasis on geological materials // Phys. Sci. Rev. 2016. V. 1. № 8. https://www.degruyter.com/view/journals/psr/2016/8/ article-201662.xml (25.05.2020).

  9. Damascena K., Amaral R., dos Santos Júnior J., Genezini F., Silva A., Rômulo M. Rare-earth elements in uranium deposits in the municipality of Pedra, Pernambuco, Brazil // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2015. V. 304. P. 1053.

  10. Capannesi G., Rosada A., Manigrasso M., Avino P. Rare earth elements, thorium and uranium in ores of the North-Latium (Italy) // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2012. V. 291. P. 163.

  11. El-Taher A. Rare earth elements content in geological samples from eastern desert, Egypt, determined by instrumental neutron activation analysis // Appl. Radiat. Isotopes. 2010. V. 68. № 9. P. 1859.

  12. Rezaee K., Saion E., Wood A., Abdi M. Rare earth elements determination and distribution patterns in surface marine sediments of the South China Sea by IN-AA, Malaysia // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2010. V. 283. P. 823.

  13. Silachyov I. Rare earths analysis of rock samples by instrumental neutron activation analysis, internal standard method // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2016. V. 310. P. 573.

  14. Krishnan K., Saion E., Mohamed Kamari H., CK Yap., Hamzah M. Rare earth element (REE) in surface mangrove sediment by instrumental neutron activation analysis // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2014. V. 301. P. 667.

  15. Ravisankar R., Manikandan E., Dheenathayalu M., Brahmaji Rao., Seshadreesan N.P., Nair K.G.M. Determination and distribution of rare earth elements in beach rock samples using instrumental neutron activation analysis (INAA) // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2006. V. 251. P. 496.

  16. Chappell B.W., Hergt J.M. The use of known Fe content as a flux monitor in neutron activation analysis // Chem. Geol. 1989. V. 78. P. 151.

  17. Potts P.J., Thorpe O.W., Isaacs M.C., Wright D.W. High-precision instrumental neutron-activation analysis of geological samples employing simultaneous counting with both planar and coaxial detectors // Chem. Geol. 1985. V. 48. P. 145.

  18. Ebihara M. Determination of ten lanthanides in chondritic meteorites by radiochemical neutron activation analysis using coaxial and planar type Ge detectors // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1987. V. 111. P. 385.

  19. Labrecque J.J., Rosales P.A., Mejias G. Instrumental neutron activation analysis of river sediments from Rio Tigre (Venezuela) employing a planar germanium detector // Appl. Spectrosc. 1986. V. 40. P. 1232.

  20. Kaizer J., Kučera J., Kameník J., Porubčan V., Povinec P. Determination of elemental content in the Rumanová, Uhrovec, Vel’ké Borové, Košice and Chelyabinsk chondrites by instrumental neutron activation analysis // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2017. V. 311. P. 2085.

  21. Mizera J., Řanda Z. Instrumental neutron and photon activation analyses of selected geochemical reference materials // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2010. V. 284. P. 157.

  22. Araújo M.F., Corredeira C., Gouveia A. Distribution of the rare earth elements in sediments of the Northwestern Iberian Continental Shelf // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2007. V. 271. P. 255.

  23. De Corte F. The standardization of standardless NAA // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2001. V. 248. P. 13.

  24. Lin X., Henkelmann R. The internal comparator method // Anal. Bioanal. Chem. 2004. V. 379. P. 210.

  25. Силачёв И.Ю. Комплексирование инструментального нейтронно-активационного анализа и рентгенофлуоресцентного анализа для определения содержания редкоземельных элементов в геологических образцах // Журн. аналит. химии. 2020. Т. 75. № 7. С. 616. (Silachyov I.Yu. Combination of neutron activation analysis with X-ray fluorescence spectrometry for the determination of rare-earth elements in geological samples // J. Analyt. Chem. 2020. V. 75. № 7. P. 878.)

  26. Князев Б.Б., Горлачев И.Д., Березовский Д.А. Использование результатов РФА в качестве внутреннего стандарта в НАА // Изв. НАН РК. Сер. физ.-мат. 2008. Т. 2. С. 73.

  27. Weng Z., Jowitt S.M., Mudd G.M., Haque N. A detailed assessment of global rare earth element resources: opportunities and challenges // Econ. Geol. 2015. V. 110. P. 1925.

  28. Колточник С.Н., Сайранбаев Д.С., Чекушина Л.В. Сравнение спектра нейтронов в реакторе ВВР-К с высокообогащенным и низкообогащенным топливом // Вестник НЯЦ РК. 2018. Т. 4. № 76. С. 14.

  29. Potts P.J. A handbook of silicate rock analysis. Springer Netherlands, 1987. 633 p.

  30. Пушкин С.Г., Михайлов В.А. Компараторный нейтронно-активационный анализ. Изучение атмосферных аэрозолей. Новосибирск: Наука, 1989. 125 с.

  31. K0-News. Nuclear data sub-committee. http://www.kayzero.com/k0naa/k0naaorg/Nuclear_Data_SC/Nuclear_Data_SC.html (25.05.2020).

  32. Зайцев Е.И., Сотсков Ю.П., Резников Р.С. Нейтронно-активационный анализ горных пород на редкие элементы. М.: Недра, 1978. 101 с.

  33. Shirai N., Hidaka Y., Yamaguchi A., Sekimoto S., Ebihara M., Kojima H. Neutron activation analysis of iron meteorites // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2015. V. 303. P. 1375.

  34. Hubbell J.H., Seltzer S.M. X-ray mass attenuation coefficients. NIST standard reference database 126. https://www.nist.gov/pml/x-ray-mass-attenuation-coefficients (25.05.2020).

  35. Simonits A., De Corte F., Hoste J. Zirconium as a multi-isotopic flux ratio monitor and a single comparator in reactor-neutron activation // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1976. V. 31. P. 467.

  36. ОСТ 41-08-212-04. Стандарт отрасли. Управление качеством аналитических работ. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. М.: Изд-во ВИМС, 2004. 23 с.

  37. ГОСТ Р 50779.60–2017 (ИСО 13528:2015) Статистические методы. Применение при проверке квалификации посредством межлабораторных испытаний. М.: Стандартинформ, 2017. 82 с. (ISO 13528:2015. Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons. Genève, Switzerland, 2015. 89 p.)

  38. Омирсериков М.Ш., Юсупова У.Ю., Тогизов К.С., Байсалова А.О., Дюсенаева А.К. Редкие земли в коре выветривания Шок-Карагайского месторождения (Северный Казахстан) // Изв. НАН РК. Сер. геол. 2015. Т. 3. С. 35.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал