1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 75, № 11, 2020

Журнал аналитической химии, 2020, T. 75, № 11, стр. 1040-1048

Хромато-масс-спектрометрический анализ высокочистого силана естественного и изотопно обогащенного состава

А. Ю. Созин a, *, В. А. Крылов b, О. Ю. Чернова a, Т. Г. Сорочкина a, А. Д. Буланов a, О. Ю. Трошин a, А. П. Котков c, Н. Д. Гришнова c, А. И. Скосырев c

a Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук
603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49, Россия

b Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, химический факультет
603600 Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23, Россия

c АО “НПП Салют”
603950 Нижний Новгород, ул. Ларина, 7, Россия

* E-mail: Sozin@ihps.nnov.ru

Поступила в редакцию 19.03.2020
После доработки 13.05.2020
Принята к публикации 25.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследован примесный состав естественного и изотопно обогащенного силана, полученного из силицида магния и тетрафторида кремния, с применением метода хромато-масс-спектрометрии. Примесями, характерными для силана с естественным и изотопно обогащенным составом, являются атмосферные газы, диоксид углерода, гидриды, предельные, непредельные, ароматические углеводороды, галогенсодержащие углеводороды, алкилпроизводные и гомологи силана, силоксаны. Содержание примесей в высокочистом силане не превышает 10–7–10–5 мол. %. В силане после синтеза и фракциях, выделенных в процессе его ректификационной очистки, концентрации примесей лежат в интервале n × 10–6–n × 10 мол. %. Пределы обнаружения примесей составили 1 × 10–8–9 × 10–4 мол. %.

Ключевые слова: силан, примеси, идентификация, хромато-масс-спектрометрия, предел обнаружения, правильность.

Силан (SiH4) высокой чистоты применяют для получения наиболее чистого кремния и его соединений, которые используют для изготовления полупроводников, элементов силовой электроники, солнечных элементов с высоким КПД, детекторов инфракрасного и ядерного излучения [1–3]. В последнее время интерес к изотопно обогащённым силанам, в первую очередь к 28SiH4, растет. 28SiH4 используют для получения высокочистого изотопно обогащенного кремния-28 – материала для создания физически обоснованного эталона массы (килограмма) − и уточнения значения числа Авогадро [4–6]. Изотопно обогащенный кремний является перспективным материалом в технологиях создания квантового компьютера, спиновой наноэлектроники, новых полупроводниковых структур, радиационно-стойких детекторов ионизирующих излучений [7–9].

Большое влияние на физико-химические свойства получаемых из кремния высокотехнологичных материалов оказывают присутствующие в нем примеси. Наиболее вероятный путь их поступления в кремний − переход из исходного силана, поэтому определение примесей в силане является актуальной задачей.

Показано [10, 11], что состав примесей в силане зависит от способа его синтеза. Так, в силане, полученном по реакции диспропорционирования триэтоксисилана [10], в основном содержатся примеси углеводородов С1–С4, эфиров, спиртов, бензола, хлорсодержащих углеводородов, ацетона, ацетальдегида, триэтокси- и тетраэтоксисилана, дисилана, гидридов элементов 3–6 групп периодической системы, хлорсиланов [12, 13]. В силане, полученном диспропорционированием трихлорсилана [14, 15], идентифицированы постоянные газы, углеводороды, летучие неорганические гидриды, дисилоксан, хлорсиланы [16, 17]. В силане, полученном по реакции разложения силицида магния хлоридом аммония в среде жидкого аммиака [10, 11], установлено присутствие примесей постоянных газов, углеводородов С2–С3, аммиака, дисилана, дисилоксана [10, 17].

Описано [18–20] определение примесей в силане методами масс-спектрометрии, газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии и ИК-Фурье-спектроскопии. Наиболее перспективным методом, позволяющим определять широкий круг примесей с низким уровнем концентраций, является хромато-масс-спектрометрия. К ее важнейшим достоинствам относятся возможность быстрой и надежной идентификации примесей по масс-спектрам и параметрам удерживания, а также высокая чувствительность их регистрации. Применение хромато-масс-спектрометрии в сочетании с капиллярными адсорбционными колонками позволит существенно расширить информацию о примесном составе силана.

Цель настоящей работы − хромато-масс-спектрометрическое исследование и сравнение примесного состава высокочистого силана естественного и изотопно обогащенного состава, полученного из силицида магния и тетрафторида кремния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали примесный состав силана, полученного по реакции силицида магния с хлоридом аммония [11]:

(1)
${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{Si }} + 4{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{Cl}} = {\text{Si}}{{{\text{H}}}_{4}} + 2{\text{MgC}}{{{\text{l}}}_{2}} + 4{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}},$
а также полученного из тетрафторида кремния природного и изотопно обогащенного состава по реакции [21, 22]:

(2)
${\text{Si}}{{{\text{F}}}_{4}} + {\text{2Ca}}{{{\text{H}}}_{2}} = {\text{2Ca}}{{{\text{F}}}_{2}} + {\text{Si}}{{{\text{H}}}_{4}}.$

Исходный тетрафторид кремния естественного изотопного состава получали по реакциям [23]:

(3)
${\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Si}}{{{\text{F}}}_{6}} = {\text{2NaF}} + {\text{Si}}{{{\text{F}}}_{4}},$
(4)
${\text{Si}} + 2{{{\text{F}}}_{2}} = {\text{Si}}{{{\text{F}}}_{4}}.$

Изотопное обогащение SiF4 выполнено в АО “ПО “Электрохимический завод” (Зеленогорск Красноярского края) и в филиале ПО “ЭХЗ” НТЦ “Центротех ЭХЗ” (Санкт-Петербург) методом ультрацентрифугирования [24].

Величина изотопного обогащения исследуемых силанов (28SiH4, 29SiH4, 30SiH4) составляла не менее 99.9%. Исследовали примесный состав силана после синтеза и изотопного обогащения SiF4, а также фракций, выделенных в процессе его очистки методом низкотемпературной ректификации [6, 21, 22, 25].

Для анализа силана использовали хромато-масс-спектрометр Agilent 6890/MSD 5973N с квадрупольным масс-анализатором. Силан из баллонов вводили в прибор с помощью вакуумной системы, выполненной из трубок из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т внутренним диаметром 4 мм, включающей мембранные краны ВВ-55С (ТУ 9В4.463.263). Пробу дозировали в хроматографическую колонку с помощью автоматического крана-дозатора Valco Instruments Cо. Inc. Объем пробы составлял 50 мкл, давление − 0.1–1.0 атм. Система пробоотбора описана в работе [26]. Ионизацию примесей осуществляли методом электронной ионизации. Энергия электронов составляла 70 эВ, температура источника ионов − 150°С, квадрупольного фильтра масс – 106°С, интерфейса − 200°С.

Для хроматографического разделения примесей с невысокими по сравнению с силаном температурами кипения использовали капиллярную адсорбционную колонку GS-GasPro 60 м × 0.32 мм с сорбентом − модифицированным силикагелем (Agilent Technologies, Inc., USA). Условия разделения примесей: температуру термостата программировали от 30°С (8 мин) до 100°С со скоростью 10 град/мин. Для определения высококипящих примесей использовали капиллярную адсорбционную колонку с сорбентом политриметилсилилпропином (ПТМСП) 25 м × 0.26 мм, df = 0.25 мкм [27]. При ее применении начальная температура анализа составляла 30°С (8 мин), затем ее повышали со скоростью 10 град/мин до 130°С и выдерживали при этой температуре до окончания анализа. В качестве газа-носителя применяли гелий марки 7.0 (ТУ 0271-001-45905715-02). Его линейная скорость в колонках составляла 30 см/с. Во время выхода силана питание детектора отключали для предотвращения перегорания катода. При использовании колонки GS-GasPro время отключения составляло 4.2–5.3 мин. При использовании колонки с ПТМСП напряжение включали через 1.90 мин после начала анализа.

Примеси идентифицировали сравнением их экспериментальных масс-спектров с масс-спектрами библиотеки NIST, с опубликованными в работах [26, 28–30] и с указанными в них временами удерживания.

Количественное определение примесей проводили методом внешнего стандарта по площадям хроматографических пиков в режиме мониторинга заданных ионов (SIM). Для каждой примеси выбирали ионы со значениями m/z, для которых наблюдалось максимальное соотношение сигнал/шум. Концентрации постоянных газов, диоксида углерода, углеводородов С1–С6, летучих гидридов определяли с использованием аттестованных поверочных газовых смесей или приготовленных нами на основе высокочистого гелия [31]. Для определения примесей гомологов моносилана, силоксанов, алкилсиланов, для которых отсутствовали образцы сравнения, использовали зависимость чувствительности детектирования от величин их полных сечений ионизации [31, 32]. Пределы обнаружения примесей рассчитывали по утроенному стандартному отклонению сигнала холостого опыта для режима SIM [33].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 и 2 приведены хроматограммы силана, полученные с использованием колонок GS-GasPro и с ПТМСП. Видно, что для большинства примесей реализовано хроматографическое разделение пиков, достаточное для их индивидуального определения. Исключением являются пики примесей атмосферных газов (колонка GS-GasPro), дисилана и дисилоксана (колонка с ПТМСП). Несмотря на близость времен удерживания, индивидуальное определение этих веществ не вызвало осложнений из-за существенного различия наиболее интенсивных пиков их масс-спектров.

Рис. 1.

Хроматограмма образца 28SiH4, полученная с использованием колонки GS-GasPro: 1 – N2, 2 – Ar, 3 – CH4, 4 – C2H6, 5 – CO2, 6 – C2F4, 7 – C2H4, 8 – 1,1-C2H2F2, 9 – CH3SiH3, 10 – C3H8, 11 – H2S, 12 – 1,2-C2H2F2, 13 – Si2H6, 14 – C3H6, 15 – изо-C4H10, 16 – C2H5SiH3, 17 – н-C4H10.

Рис. 2.

Хроматограмма образца 29SiH4, полученная с использованием колонки с сорбентом ПТМСП: 1 – CH3SiH3, 2 – C3H6, 3 – C3H8, 4 – Si2H6, Si2OH6, 5 – C2H5SiH3, 6 – C4H8 (1-пропен-2-метил), 7 – изо-C4H10, 8 – C4H8 (1-бутен), 9 – C4H8 (2-бутен), 10 – н‑C4H10, 11 – (SiH3)2CH2, 12 – Si2H5CH3, 13 – SiC3H10, 14 – н-C5H12, 15 – Si3O2H8, 16 – Si3H8, 17 – C6H6, 18 – С6Н10 (циклопентен-3-метил), 19 – С6Н10 (циклогексен), 20 – н-C6H14, 21 – изо-Si4O3H10 (тетрасилоксан), 22 – н-Si4O3H10 (тетрасилоксан), 23 – изо-Si4H10, 24 – н-C7H16, 25 – н-Si4H10, 26 – н-C8H18, 27 – н-C9H20.

В табл. 1 перечислены примеси, идентифицированные в силане естественного изотопного состава, полученном из силицида магния (образец 1) и тетрафторида кремния (образец 2), а также в изотопно обогащённых силанах, для получения которых проводили центробежное обогащение тетрафторида кремния, полученного из гексафторсиликата натрия (образец 3) и из простых веществ (образец 4). Как видно, в силане идентифицирован широкий круг примесей, в том числе ранее не обнаруженных. Это − газы, входящие в состав атмосферы, углеводороды С1–С9, гидриды, соединения серы, фтор- и хлорсодержащие углеводороды, силоксаны, фторсилоксаны, гомологи силана, алкилпроизводные силана. Из табл. 1 видно, что в примесном составе силанов имеются отличия. Так, в изотопно обогащенных образцах установлены примеси ксенона, соединений серы, большой набор фтор- и хлорсодержащих углеводородов. Состав примесей в изотопно обогащенных силанах, синтезированных из разного сырья, обогащенного на разных предприятиях, различается составом примесей серосодержащих и галогенсодержащих веществ. Число примесей в силане, полученном из силицида магния, существенно меньше, чем в полученном по другим технологиям.

Таблица 1.  

Примеси, идентифицированные в силане, полученном различными способами

Примесь (1) (2) (3) (4) Примесь (1) (2) (3) (4)
N2 + + + + 1,1,1,2-C2H2F4* – – + –
Ar + + + + 1,1,2,2-C2H2F4* – – + –
Хе* – – + – СF3Cl* – – – +
CO – Не регистр. + CHF3* – – – +
N2O* + – – – СH3Cl* – – + +
CO2 + + + + CF4* – Не регистр. + 
CH4 + + + + C2F4* – – + –
C2H2 + Не регистр. + 1,1-C2H2F2* – – + –
C2H4 + + + + С2НF3* – – + –
C2H6 + + + + C2H3F* – – + –
C3H6 + + + + транс-1,2-С2Н2F2* – – + –
C3H8 + + + + цис-1,2-С2Н2F2* – – + –
C6H10* (циклогексен) – – – + 1,1,1-C2H3F3* – – + –
C3H6* (циклопропан) – – + – Si2H6O + + + +
изо-C4H10 + + + + Si3H8O2* + + + +
н-C4H10 + + + + изо-Si4O3H10* – + + +
C4H8* (2-бутен) – + + + н-Si4O3H10* – + + +
C4H8* (метилпропен) + + + + Si2OH4F2* – + + +
C4H8* 1-бутен – + + + Si2OH5F* – + + +
н-С5Н12 + + + + Si3O2H6F2* – + + +
н-C6H14* + + + + Si3O2H7F* – + + +
н-C7H16* – + + + Si2H6 + + + +
н-C8H18* – + + + Si3H8 + + + +
н-C9H20* – + + + изо-Si4H10* – + + +
C6H6 + + + + н-Si4H10* – + + +
C8H18* (гептан-2-метил) – – – + н-Si5H12* – + + +
C6H5СH3* – + + + изо-Si5H12* – + + +
GeH4 + + + + CH3SiH3 + + + +
PH3 – + + – C2H5SiH3 + + + +
AsH3 – + + – (CH3)2SiH2 – + + +
H2S – – + + (SiH3)2CH2 + + + +
NH3 + – – – (С2H5)2SiH2* – + + +
SF6* – – + – Si2H5CH3* – + + +
SO2F2* – – – + SiC3H10* – + + +

Примечание: (1) – силан естественного изотопного состава, полученный из силицида магния; (2) – силан естественного изотопного состава из SiF4, SiF4 получен из Na2SiF6; (3) – изотопно обогащенный силан, полученный из изотопно обогащенного SiF4 (ПО “ЭХЗ” НТЦ “Центротех ЭХЗ”), SiF4 получен из Na2SiF6; (4) – изотопно обогащенный силан, полученный из изотопно обогащенного SiF4 (АО “ПО “ЭХЗ”), SiF4 получен из Si и F2; “+” – примесь установлена, “−” – примесь не установлена. * Ранее не определявшиеся примеси.

Присутствие в силане примесей постоянных газов связано с тем, что некоторые из них, например аргон, используют для промывки технологического оборудования при синтезе и очистке силана. Они также могут поступать из исходных веществ и проникать в системы синтеза и очистки за счет диффузии через полимерные уплотняющие материалы [34]. Отсутствие примеси кислорода связано с тем, что силан с ним активно взаимодействует [1, 11]. Примеси углеводородов, как показано в работах [35–37], присутствуют в исходных веществах и могут поступать в силан при его синтезе. Присутствие примесей алкилсиланов связано с образованием их при синтезе и хранении силана [38]. Гомологи силана могут образовываться в результате реакции конденсации продуктов разложения силана при его синтезе и хранении [38, 39]. Присутствие примесей силоксанов связано с возможностью их синтеза при взаимодействии силана и фторсиланов с примесями воды [1, 16, 40]. Источником появления галогенсодержащих углеводородов и серосодержащих веществ в изотопно обогащенных образцах может являться оборудование для центробежного разделения изотопов, в котором эти вещества могут находиться в виде фоновых, от предыдущих процессов разделения, а также выделяться из уплотнительных материалов, в состав которых могут входить фторированные каучуки [41, 42]. Таким образом, одним из путей снижения концентраций примесей в силане является использование более чистых исходных веществ и соответствующая подготовка технологического оборудования.

В табл. 2 приведены концентрации примесей в некоторых исследованных образцах 28SiH4, полученного по реакциям (2) и (4): в “исходном” после синтеза, в “лeгкой” и “тяжелой” фракциях, отобранных в верхней и нижней частях ректификационной колонны, а также в очищенном образце – “ректификате”. Видно, что в силане после синтеза концентрации примесей составляют 10–6–0.1 мол. %, причем в наибольших концентрациях присутствуют примеси силоксанов и гомологов силана. В ходе очистки в “легкой” фракции концентрируются примеси азота, аргона, метана, ацетилена. В “тяжелой” фракции концентрируются примеси, имеющие более высокие, чем у силана температуры кипения – углеводороды С2 и более тяжелые, алкилпроизводные и гомологи силана, силоксаны, фторсилоксаны. Содержание гомологов и силоксанов достаточно велико и достигает 10–3−n × 10 мол. %. В очищенном образце установлены примеси постоянных газов, гомологов силана и силоксанов. Концентрации их не превышают 10–7–10–5 мол. %. Содержание остальных веществ ниже их пределов обнаружения.

Таблица 2.  

Концентрации примесей в силане (мол. %), достигнутые и наиболее низкие известные из литературы пределы обнаружения примесей (сmin)

Примесь После синтеза “Лeгкая”/“тяжeлая” фракция “Ректификат” сmin, мол. %
наши данные литературные данные
N2 (1.3 ± 0.2) × 10–3 (3.3 ± 0.4) × 10–3/(4.3 ± 0.5) × 10–4 (4.5 ± 0.6) × 10–5 5 × 10–6 (3–100) × 10–6
[17, 43–47]
Ar (6.0 ± 0.7) × 10–4 (8 ± 1) × 10–4/(4.5 ± 0.5) × 10–4 (1.0 ± 0.1) × 10–5 7 × 10–7 (3–200) × 10–6
[17, 45–47]
CO <1 × 10–4 <1 × 10–4/<1 × 10–4 <1 × 10–4 1 × 10–4 (3–200) × 10–6 [45–47]
CO2 <2 × 10–6 (6.8 ± 0.7) × 10–5/<2 × 10–6 <2 × 10–6 2 × 10–6 (1–200) × 10–6 [17, 45–49]
N2O <2 × 10–6 <2 × 10–6/<2 × 10–6 <2 × 10–6 2 × 10–6 –
Xe <3 × 10–7 <3 × 10–7/<3 × 10–7 <3 × 10–7 3 × 10–7 –
SF6 <9 × 10–8 <9 × 10-8/<9 × 10–8 <9 × 10–8 9 × 10–8 –
CH4 (3.5 ± 0.4) × 10–3 (9 ± 1) × 10–3/<1 × 10–5 <1 × 10–5 1 × 10–5 (3–10000) × 10–7 [17, 45, 46, 48–51]
С2H2 <2 × 10–6 <2 × 10–6/(6 ± 2) × 10–6 <2 × 10–6 2 × 10–6 3 × 10–6 [45]
C2H4 (1.6 ± 0.2) × 10–4 (9 ± 2) × 10–6/(5.5 ± 0.6) × 10–3 <2 × 10–6 2 × 10–6 (2–100) × 10–6
[10, 45, 48, 50]
C2H6 (5.9 ± 0.6) × 10–5 <2 × 10–6/(2.5 ± 0.3) × 10–3 <2 × 10–6 2 × 10–6 (1–100) × 10–6 [45, 48, 50, 51]
C3H6 (1.9 ± 0.2) × 10–5 <2 × 10–6/(7.5 ± 0.8) × 10–4 <2 × 10–6 2 × 10–6 (5−100) × 10–6
[45, 48, 50]
C3H8 (6 ± 1) × 10–6 <1 × 10–6/(2.7 ± 0.3) × 10–4 <1 × 10–6 1 × 10–6 (8–1000) × 10–7
[45, 48, 50]
изо-C4H10 (1.3 ± 0.2) × 10–5 <2 × 10–6/(1.9 ± 0.2) × 10–4 <2 × 10–6 2 × 10–6 2 × 10–6 [45, 50]
н-C4H10 (4 ± 1) × 10–6 <2 × 10–6/(1.8 ± 0.2) × 10–5 <2 × 10–6 2 × 10–6 7 × 10–5 [10, 50]
C4H8 (1-пропен-2-метил) (5 ± 2) × 10–6 <2 × 10–6/(4 ± 1) × 10–5 <2 × 10–6 2 × 10–6 –
C4H8 (1-бутен) <2 × 10–6 <2 × 10–6/(3 ± 1) × 10–6 <2 × 10–6 2 × 10–6 –
C4H8 (2-бутен) <2 × 10–6 <2 × 10–6/(3 ± 1) × 10–6 <2 × 10–6 2 × 10–6 –
н-C5H12 <1 × 10–6 <1 × 10–6/<1 × 10–6 <1 × 10–6 1 × 10–6 2 × 10–7 [48]
С6Н10 (циклогексен) <3 × 10–6 <3 × 10–6/<3 × 10–6 <3 × 10–6 3 × 10–6 –
н-C6H14 <2 × 10–6 <2 × 10–6/<2 × 10–6 <2 × 10–6 2 × 10-6 –
н-C7H16 <2 × 10–6 <2 × 10–6/(4 ± 1) × 10–6 <2 × 10–6 2 × 10–6 –
н-C8H18 <3 × 10–6 <3 × 10–6/ <3 × 10–6 <3 × 10–6 3 × 10–6 –
С8Н18 (гептан-2-метил) <4 × 10–6 <4 × 10–6/<4 × 10–6 <4 × 10–6 4 × 10–6 –
н-C9H20 <4 × 10–6 <4 × 10–6/<4 × 10–6 <4 × 10–6 4 × 10–6 –
C6H6 (1.9 ± 0.3) × 10–4 <2 × 10–7/(2.6 ± 0.5) × 10–3 <2 × 10–7 2 × 10–7 (1–30) × 10–6
[48, 52]
C6H5-CH3 (6 ± 1) × 10–6 <2 × 10–7/(4.0 ± 0.8) × 10–5 <2 × 10–7 2 × 10–7 –
GeH4 (8 ± 1) × 10–6 <1 × 10–6/(3.2 ± 0.6) × 10–4 <1 × 10–6 1 × 10–6 (2.3–10) × 10–5
[53–55]
PH3 <1 × 10–6 <1 × 10–6/(8 ± 1) × 10–6 <1 × 10–6 1 × 10-6 (5–32) × 10–7
[48, 51, 54, 55]
AsH3 <1 × 10–6 <1 × 10–6/(4 ± 1) × 10–6 <1 × 10–6 1 × 10–6 (0.00025−1) × 10–3 [51, 53–55]
H2S <2 × 10–6 <2 × 10–6/ <2 × 10–6 <2 × 10–6 2 × 10–6 (5–2700) × 10–7
[51, 54, 55]
NH3 <1 × 10–3 <1 × 10–3/<1 × 10–3 <1 × 10–3 1 × 10–3 3.0 × 10–2 [54]
CF4 <4 × 10–7 <4 × 10–7/<4 × 10–7 <4 × 10–7 4 × 10–7 –
CHF3 (3 ± 1) × 10–5 <5 × 10–6/<5 × 10–6 <5 × 10–6 5 × 10–6 –
C2F4 <3 × 10–7 <3 × 10–7/<3 × 10–7 <3 × 10–7 3 × 10–7 –
1,1-C2H2F2 <3 × 10–7 <3 × 10–7/<3 × 10–7 <3 × 10–7 3 × 10–7 –
1,1,1-C2H3F3 <7 × 10–7 <7 × 10–7/<7 × 10–7 <7 × 10–7 7 × 10–7 –
С2НF3 <3 × 10–7 <3 × 10–7/<3 × 10–7 <3 × 10–7 3 × 10–7 –
C2H3F 5 × 10–7 <5 × 10–7/ <5 × 10–7 5 × 10–7 5 × 10–7 –
транс-1,2-C2H2F2 <5 × 10–7 <5 × 10–7/<5 × 10–7 <5 × 10–7 5 × 10–7 –
цис-1,2-С2Н2F2 <4 × 10–7 <4 × 10–7/<4 × 10–7 <4 × 10–7 4 × 10–7 –
1,1,1,2-C2H2F4 <5 × 10–7 <5 × 10–7/<5 × 10–7 <5 × 10–7 5 × 10–7 –
1,1,2,2-C2H2F4 <5 × 10–7 <5 × 10–7/<5 × 10–7 <5 × 10–7 5 × 10–7 –
СH3Cl (5 ± 2) × 10–6 <5 × 10–7/(8 ± 2) × 10–5 <5 × 10–7 5 × 10–7 –
СF3Cl (2.6 ± 0.9) × 10–4 <5 × 10–7/(1.1 ± 0.3) × 10–2 <5 × 10–7 5 × 10–7 –
Si2H6O (2.0 ± 0.8) × 10–1 (1.0 ± 0.3) × 10–2/1.3 ± 0.4 (6 ± 3) × 10–6 2 × 10–6 5 × 10–5 [17]
Si3H8O2 (6 ± 2) × 10–2 (9 ± 3) × 10–4/(6 ± 2) × 10–2 (6 ± 3) × 10–7 2 × 10–7 –
изо-Si4O3H10 (8 ± 3) × 10–3 (2.0 ± 0.7) × 10–5/(1.0 ± 0.3) × 10–2 <6 × 10–7 6 × 10–7 –
н-Si4O3H10 (1.4 ± 0.5) × 10–3 (9 ± 3) × 10–6/(1.8 ± 0.6) × 10–3 <5 × 10–7 5 × 10–7 –
Si2OH4F2 (5 ± 2) × 10–6 <7 × 10–7/(7 ± 2) × 10–4 <7 × 10–7 7 × 10–7 –
Si2OH5F (3 ± 1) × 10–4 <6 × 10–7/(1.2 ± 0.3) × 10–2 <6 × 10–7 6 × 10–7 –
Si3O2H6F2 (5 ± 2) × 10–7 <3 × 10–7/(4 ± 1) × 10–5 <3 × 10–7 3 × 10–7 –
Si3O2H7F (2.3 ± 0.8) × 10–4 <4 × 10–7/(2.7 ± 0.9) × 10–3 <4 × 10–7 4 × 10–7 –
Si2H6 (1.2 ± 0.3) × 10–1 (3 ± 1) × 10–3/(8 ± 3) × 10–2 (7 ± 2) × 10–6 1 × 10–6 5 × 10–5 [17]
7 × 10–6 [51]
Si3H8 (1.6 ± 0.5) × 10–2 (6 ± 2) × 10–5/(1.3 ± 0.4) × 10–2 (3 ± 1) × 10–7 2 × 10–7 –
изо-Si4H10 (1.3 ± 0.4) × 10–3 (3 ± 1) × 10–6/(2.4 ± 0.8) × 10–3 (3 ± 1) × 10–7 2 × 10–7 –
н-Si4H10 (6 ± 2) × 10–4 (1.0 ± 0.3) × 10–6/(1.6 ± 0.5) × 10–3 <1 × 10–7 1 × 10–7 –
изо-Si5H12 (1.4 ± 0.5) × 10–4 <3 × 10–6/(6 ± 2) × 10–4 <3 × 10–6 3 × 10–6 –
н-Si5H12 (2.3 ± 0.8) × 10–5 <3 × 10–6/(1.1 ± 0.3) × 10–4 <3 × 10–6 3 × 10–6 –
CH3SiH3 (1.4 ± 0.5) × 10–3 <1 × 10–6/(2.5 ± 0.7) × 10–2 <1 × 10–6 1 × 10–6 2 × 10–6 [51]
C2H5SiH3 (1.2 ± 0.4) × 10–5 <1 × 10–6/(7 ± 2) × 10–5 <1 × 10–6 1 × 10–6 3 × 10–6 [51]
(SiH3)2CH2 (1.0 ± 0.3) × 10–4 <3 × 10–7/(2.0 ± 0.7) × 10–4 <3 × 10–7 3 × 10–7 –
(CH3)3SiH <5 × 10–7 <5 × 10–7/<5 × 10–7 <5 × 10–7 5 × 10–7 –
(CH3)2SiH2 (5 ± 2) × 10–5 <4 × 10–7/(3 ± 1) × 10–5 <4 × 10–7 4 × 10–7 3 × 10–6 [51]
(С2H5)2SiH2 <6 × 10–7 <6 × 10–7/<6 × 10–7 <6 × 10–7 6 × 10–7 –
Si2H5CH3 (3 ± 1) × 10–5 <1 × 10–6/(6 ± 2) × 10–5 <1 × 10–6 1 × 10–6 –
SiC3H10 (2.0 ± 0.7) × 10–6 <8 × 10–7/(5 ± 1) × 10–6 <8 × 10–7 8 × 10–7 –
SO2F2 (2.4 ± 0.8) × 10–6 <9 × 10–7/(3 ± 1) × 10–4 <9 × 10–7 9 × 10–7 –

Примечание: “–” – данные не обнаружены.

В табл. 2 приведены достигнутые пределы обнаружения примесей. Они рассчитаны для давления пробы силана 1.0 атм и составили 9 × 10–8–1 × 10–4 мол. %. Видно, что пределы обнаружения примесей близки к наиболее низким, известным из литературы, а для Ar, C6H6, GeH4, Si2H6O, Si2H6, C2H5SiH3, (CH3)2SiH2 ниже вплоть до порядка величины. Для ряда углеводородов С4, С6–С9, силоксанов, некоторых алкилсиланов, гомологов силана, галогенсодержащих углеводородов возможность их детектирования показана впервые.

* * *

Таким образом, методом хромато-масс-спектрометрии с применением адсорбционных капиллярных колонок исследован примесный состав высокочистого силана естественного и изотопно обогащенного составов (SiH4, 28SiH4, 29SiH4, 30SiH4). Установлен широкий круг примесей, многие из которых идентифицированы впервые. Проведено сравнение примесного состава силана, синтезированного различными методами и полученного из тетрафторида кремния, изотопно обогащенного на различных предприятиях. Достигнутые пределы обнаружения примесей лежат в диапазоне 9 × 10–8−1 × 10–4 мол. %. Большинство из них в настоящее время являются наиболее низкими. Установлено, что концентрации примесей в высокочистом силане не превышают 10–7–10–5 мол. %. В неочищенных образцах они достаточно высоки и достигают уровня 10–6–0.1 мол. %.

Работа выполнена в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2019-2021 годы, № темы 0095-2019-0001 и № 0095-2019-0008.

Список литературы

  1. Белов Е.П., Лебедев Е.Н., Григораш Ю.П. Моносилан в технологии полупроводниковых материалов. М.: НИИТЭХИМ, 1989. 66 с.

  2. Некрасов А.В. Производство фотоэлектрических преобразователей и рынок кремниевого сырья 2006−2010 гг. // Технология и конструирование электронной аппаратуры. 2006. № 4. С. 3.

  3. Яркин В.Н., Кисарин О.А., Реков Ю.В. Кремний для солнечной энергетики: конкуренция технологий, влияние рынка, проблемы развития // Теория и практика металлургии. 2010. № 1–2 . С. 114.

  4. Abrosimov N.V., Aref’ev D.G., Becker P., Bettin H., Bulanov A.D., Churbanov M.F., Filimonov S.V., Gavva V.A., Godisov O.N., Gusev A.V., Kotereva T.V., Nietzold D., Peters M., Potapov A.M., Pohl H-J., Pramann A., Riemann H., Scheel P-T., Stosch R., Wundrack S., Zakel S. A new generation of 99.999% enriched 28Si single crystals for the determination of Avogadro’s constant // Metrologia. 2017. V. 54. P. 599.

  5. Девятых Г.Г., Буланов А.Д., Гусев А.В., Ковалев И.Д., Крылов В.А., Потапов А.М., Сенников П.Г., Адамчик С.А., Гавва В.А., Котков А.П.,Чурбанов М.Ф., Дианов Е.М., Калитеевский А.К., Годисов О.Н., Поль Х.-Й., Беккер П., Риман Х., Абросимов Н.В. Высокочистый монокристаллический моноизотопный кремний−28 для уточнения числа Авогадро // Доклады Академии наук. 2008. Т. 421. № 1. С. 61.

  6. Becker P., Friedrich H., Fujii K., Giardini W., Mana G., Picard A., Pohl H-J., Riemann H., Valkiers S. The Avogadro constant determination via enriched silicon-28 // Meas. Sci. Technol. 2009. V. 20. P. 1.

  7. Гусев А.В., Гавва В.А., Козырев Е.А. Выращивание монокристаллов стабильных изотопов кремния // Перспективные материалы. 2010. № 8. С. 366.

  8. Takyu K., Itoh K.M., Oka K., Saito N., Ozhogin V.I. Growth and characterization of the isotopically enriched 28Si bulk single crystal // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. V. 38. № 12B. P. L1493.

  9. Инюшкин А.В. Теплопроводность изотопно модифицированного кремния: современное состояние исследований // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 5. С. 527.

  10. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука, 1974. 206 с.

  11. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л.: Химия, 1969. 676 с.

  12. Зорин А.Д, Агафонов И.Л., Ларин Н.В. Анализ летучих неорганических гидридов на содержание микропримесей газохроматографическим и масс-спектрометрическими методами. Методы получения и анализа веществ особой чистоты. М.: Наука, 1970. С. 146.

  13. Девятых Г.Г., Зорин А.Д., Фролов И.А. Глубокая очистка летучих неорганических гидридов методом ректификации. Методы получения и анализа веществ особой чистоты. М.: Наука, 1970. С. 42.

  14. Фалькевич Э.С., Пульнер Э.О., Червоный И.Ф. Технология полупроводникового кремния. М.: Металлургия, 1992. 408 с.

  15. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Нипрук О.В. Синтез моносилана методом каталитического диспропорционирования трихлорсилана в реакционно-ректификационном аппарате с рециклом // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 4. С. 603.

  16. Сенников П.Г., Котков А.П., Адамчик С.А., Гришнова Н.Д., Чупров Л.А., Игнатов С.А. Примеси в моносилане, синтезированном различными методами // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 4. С. 415.

  17. Taylor P.A. Purification techniques and analytical methods for gaseous and metallic impurities in high-purity silane // J. Crystal Growth. 1988. V. 89. P. 28.

  18. Чурбанов М.Ф., Карпов Ю.А., Зломанов П.В., Фёдоров В.А. Высокочистые вещества. М.: Научный мир, 2018. 994 с.

  19. Крылов В.А. Анализ высокочистых летучих веществ // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 8. С. 790.

  20. Девятых Г.Г., Крылов В.А. Газохроматографический анализ высокочистых летучих неорганических веществ // Высокочистые вещества. 1987. № 3. С. 35.

  21. Девятых Г.Г., Дианов Е.М., Буланов А.Д., Трошин О.Ю., Балабанов В.В., Пряхин Д.А. Получение высокочистого моноизотопного силана: 28SiH4, 29SiH4, 30SiH4 // Доклады Академии наук. 2003. Т. 391. № 5. С. 638.

  22. Буланов А.Д., Трошин О.Ю., Котков А.П., Гришнова Н.Д., Лашков А.Ю. Получение высокочистых моноизотопных силанов 29SiH4 и 30SiH4 // Перспективные материалы. 2010. № 8. С. 341.

  23. Буланов А.Д., Пряхин Д.А., Балабанов В.В. Получение высокочистого тетрафторида кремния термическим разложением Na2SiF6 // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 9. С. 1433.

  24. Скорынин Г.М., Пульников И.И., Шарин Г.А., Зырянов С.М. Получение опытно-промышленной партии чистого высокообогащенного по изотопу кремний-28 тетрафторида кремния на каскаде газовых центрифуг // Известия Томского политехнического университета. 2004. Т. 307. № 7. С. 88.

  25. Чурбанов М.Ф., Буланов А.Д., Котков А.П., Потапов А.М., Трошин О.Ю., Лашков А.Ю., Гришнова Н.Д., Адамчик С.А. Получение силанов 29SiH4 и 30SiH4 c высокой степенью химической и изотопной чистоты // Доклады Академии наук. 2010. Т. 432. № 1. С. 60.

  26. Крылов В.А., Чернова О.Ю., Созин А.Ю. Хроматомасс-спектрометрическая идентификация примесей в изотопно-обогащённом силане // Масс-спектрометрия. 2007. Т. 4. № 2. С. 125.

  27. Берёзкин В.Г., Королёв А.А., Хотимский В.С. Политриметилсилилпропин как адсорбент в капиллярной газовой хроматографии // Доклады Академии наук. 2000. Т. 370. С. 200.

  28. Крылов В.А., Чернова О.Ю., Созин А.Ю. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация примесей в силане природного изотопного состава и обогащенном 28Si // Аналитика и контроль. 2011. Т. 5. № 4. С. 421.

  29. Созин А.Ю., Чернова О.Ю., Буланов А.Д. Исследование примесного состава силана, обогащенного изотопом 29Si, методом хромато-масс-спектрометрии // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2016. Т. 82. № 9. С. 16.

  30. Созин А.Ю., Чернова О.Ю., Сорочкина Т.Г. Хромато-масс-спектрометрическое исследование примесного состава силана, обогащенного изотопом 30Si // Перспективные материалы. 2016. № 12. С. 72.

  31. Крылов В.А., Созин А.Ю., Зорин В.А. Хроматомасс-спектрометрическое определение примесей в изотопно-обогащенном силане высокой чистоты // Масс-спектрометрия. 2008. Т. 6. № 4. С. 225.

  32. Fitch W.L. Calculation of relative electron impact total ionization cross sections for organic molecules // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 832.

  33. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Изд. 2-е в 2-х тт. М.: Высшая школа, 2000. Т. 1. 351 с.

  34. Девятых Г.Г., Крылов В.А., Саркисов А.В., Батурина Н.М., Колесников А.Н., Яньков С.В. Влияние газопроницаемости политетрафторэтилена на правильность газохроматографического определения постоянных газов в высокочистых летучих веществах // Высокочистые вещества. 1988. № 6. С. 173.

  35. Крылов В.А., Сорочкина Т.Г. Газохроматографическое определение микропримесей углеводородов С1−С4 в тетрафториде кремния высокой чистоты // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 12. С. 1262.

  36. Сорочкина Т.Г., Буланов А.Д., Созин А.Ю., Чернова О.Ю. Примесный состав моноизотопного тетрафторида кремния 28SiF4 // Неорганические материалы. 2017. Т. 53. № 12. С. 1331.

  37. Девятых Г.Г., Юшин А.С., Осипова Л.И. Получение металлов особой чистоты через летучие неорганические соединения / Металлы особой чистоты. М.: Наука, 1976. С. 105.

  38. Созин А.Ю., Крылов В.А., Чернова О.Ю., Сорочкина Т.Г., Буланов А.Д., Трошин О.Ю., Котков А.П., Гришнова Н.Д., Скосырев А.И., Матвеева М.Н. Исследование стабильности ряда молекулярных примесей в моносилане // Журн. прикл. химии. 2019. Т. 92. № 4. С. 436.

  39. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти тт. М.: Мир, 1985. Т. 3. 392 с.

  40. Буланов А.Д., Сенников П.Г., Созин А.Ю., Лашков А.Ю., Трошин О.Ю. Образование примеси Si2OH6 в силане, полученном из тетрафторида кремния // Журн. неорг. химии. 2011. Т. 56. № 4. С. 550.

  41. Зайков А.А., Зырянов С.М., Пульников И.И., Скорынин Г.М., Власов В.А. Определение содержания газообразных примесей в высокочистом арсине при его очистке на газовых центрифугах // Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 3. С. 81.

  42. Назаров В.Г., Столяров В.П., Баранов В.А., Евлампиева Л.А. Фторированные резины с улучшенными триботехническими свойствами // Российский химический журнал. 2008. Т. 52. № 3. С. 45.

  43. Иванова Н.Т., Веселых Н.А., Воеводина В.В. Аналитический контроль производства гидридов As, P, Si, B и смесей на их основе // Высокочистые вещества. 1989. № 6. С. 102.

  44. Скосырев А.И., Пушкарев Г.В., Ермолаев С.В., Полежаев Д.М., Чернятин А.К. Особенности газохроматографического анализа летучих гидридов квалификации 6N4 с использованием гелиевого ионизационного детектора в режиме ионизационного усиления // Журн. аналит. химии. 2017. Т. 72. № 10. С. 910.

  45. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Матвеев А.К., Малышев А.В., Воротынцев И.В. Газохроматографическое определение микропримесей H2, O2, Ar, N2, CO, CO2 и углеводородов высокочистом моносилане // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 2. С. 178.

  46. Morisaco I., Kato T., Ino Y., Schaefer K. Trace gas detection in high purity gases for semiconductor fabrication with a new GC/MS system // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1983. V. 48. P. 19.

  47. Ежелева А.Е., Снопатин Г.Е., Чурбанов М.Ф., Т.П. Приписнова Т.П., Второв Б.Г. Определение содержания постоянных газов в гидридах элементов IV−VI групп периодической системы // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 11. С. 2151.

  48. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А., Осипова Л.И. Выставка-коллекция веществ особой чистоты. М.: Наука, 2003. 236 с.

  49. Чупров Л.А., Сенников П.Г., Тохадзе К.Г., Игнатов С.К., Шремс О. Примеси в тетрафториде кремния и получаемом из него силане по данным ИК-Фурье-спектроскопии высокого разрешения // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. № 8. С. 1017.

  50. Крылов В.А., Березкин В.Г., Чернова О.Ю., Салганский Ю.М., Созин А.Ю. Применение капиллярной газовой хроматографии для анализа силана на содержание углеводородов // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 9. С. 958.

  51. de Saint Etienne J., Mettes C. Gas phase impurities in silane determined by gas chromatography – mass spectrometry // Analyst. 1989. V. 114. P. 1649.

  52. Ливерко В.Н., Ежелева А.Е., Девятых Г.Г. Газохроматографическое определение некоторых органических примесей в силане // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 2. С. 357.

  53. Николаева Л.Г., Агафонов И.Л. Возможности определения примесей в летучих неорганических веществах особой чистоты методами масс-спектрометрии и газовой хроматографии / Получение и анализ веществ особой чистоты. М.: Наука, 1978. С. 168.

  54. Ежелева А.Е., Малыгина Л.С., Чурбанов М.Ф. Газохроматографическое определение примесей неорганических веществ в моносилане // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. №10. С. 1972.

  55. Ежелева А.Е., Снопатин Г.Е., Малыгина Л.С. Применение пламенно-фотометрического детектора при хроматографическом анализе летучих неорганических гидридов особой чистоты // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 12. С. 2308.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал