Журнал аналитической химии, 2020, T. 75, № 2, стр. 123-131

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Применяли энергодисперсионный анализатор EDX-720 (Shimadzu, Япония). Рентгеновская трубка с Rh-анодом мощностью 50 Вт, напряжение на рентгеновской трубке 30 кВ; детектор Si(Li); время экспозиции 100 с, коллиматор 10 мм, атмосфера – воздух. Облучаемая площадь образца 0.8 см².

В качестве ОС при построении градуировочных зависимостей (рис. 1) использовали тонкие однокомпонентные пленки ванадия и хрома [22], нанесенные на подложки из поликора. Во вспомогательных системах тонкие слои ванадия (<500 нм) наносили на пленку полимера толщиной 5 мкм. Поверхностные плотности этих пленок, определенные с погрешностью ±0.9 мкг/см², составили, мкг/см²: $m_{{{{V1} \mathord{\left/ {\vphantom {{V1} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = 74.3, $m_{{{{V2} \mathord{\left/ {\vphantom {{V2} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = 116.7, $m_{{{{V3} \mathord{\left/ {\vphantom {{V3} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = 164.2, $m_{{{{V4} \mathord{\left/ {\vphantom {{V4} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = 241.1 и $m_{{{{V5} \mathord{\left/ {\vphantom {{V5} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = 271.3. Пленки ванадия и хрома получали методом электронно-лучевого испарения с применением системы фотометрического контроля толщины [11] на серийной вакуумной установке ВУ-1А. Давление остаточной атмосферы перед напылением 2 × × 10^–4 Па. Температуру подложки в процессе напыления поддерживали равной 50 ± 5°С. Исходными материалами при этом служили мишени исследуемых элементов (степень чистоты не ниже 99.9%) в виде массивных образцов, которые использовали в дальнейшем при установлении относительных интенсивностей ${{I_{A}^{0}} \mathord{\left/ {\vphantom {{I_{A}^{0}} {I_{A}^{\infty }}}} \right. \kern-0em} {I_{A}^{\infty }}}.$ Поверхностные плотности исследуемых пленок m_s, как и пленок, служащих ОС, устанавливали гравиметрическим методом взвешиванием подложек из поликора до и после напыления пленки (весы ВЛР-20 г с точностью ±5 мкг). Для исключения погрешности, связанной с различием масс подложки и напыленного пленочного слоя, применяли метод “компенсации” [8]. Следует отметить, что при расчете массовых коэффициентов поглощения как традиционным способом, так и с применением унифицированных слоев необходимо использовать пленочные покрытия, поверхностная плотность которых обеспечивает уровень ослабления интенсивности флуоресценции элементов нижнего слоя в верхнем, превышающий погрешность ее определения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Особенности применения образцов сравнения и вспомогательной системы при проведении исследований. При построении градуировочных зависимостей (рис. 1) применяли два комплекта, каждый из шести ОС исследуемого элемента, состоящих из тонких однокомпонентных пленок, напыленных на подложки из поликора. Первый из них, применяемый для проверки линейности градуировочных характеристик, представлен слоями с различной толщиной [11]: $m_{{{{(V1--V6)} \mathord{\left/ {\vphantom {{(V1--V6)} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}} = 65.9 - 296.5$ и $m_{{{{(Cr1--Cr6)} \mathord{\left/ {\vphantom {{(Cr1--Cr6)} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}} = 25.2 - 287.9$ мкг/см². Во-втором комплекте все ОС каждого элемента имели одинаковую [23] поверхностную плотность $m_{{{{V6} \mathord{\left/ {\vphantom {{V6} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}}$ = = $296.5 \pm 0.9$ и $m_{{{{Cr6} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr6} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}}$ = $287.9 \pm 0.9$ мкг/см². Расчеты относительной интенсивности для каждого образца из второго комплекта (n = 10, Р = 0.95) показали, что они совпадают в пределах случайной погрешности. Это свидетельствует о высоком качестве ОС и дает возможность построить градуировочные зависимости по одному образцу каждого элемента исследуемого комплекта, имеющего максимально допустимую поверхностную плотность. При этом должна сохраняться линейная зависимость относительных интенсивностей флуоресценции Kα-линии ванадия и Kβ-линии хрома от их поверхностных плотностей [24]:

где $\alpha _{{AK\alpha ,\beta }}^{A}$ = $\frac{{\mu \left( \lambda \right)}}{{sin\varphi }}$ + $\frac{{\mu _{{AK\alpha ,{{\beta }_{{}}}}}^{A}}}{{sin\psi }}$ – массовый коэффициент поглощения, определяемый по пленкам элемента А (V или Cr) с известной поверхностной плотностью; $\mu \left( \lambda \right)$ и $\mu _{{AK\alpha ,\beta }}^{A}$ – массовые коэффициенты ослабления первичного излучения рентгеновской трубки и Kα-линии вторичного излучения ванадия в ванадии и Kβ-линии хрома в хроме; $\varphi $ = 60° и $\psi $ = 45° – углы падения и выхода рентгеновских лучей в энергодисперсионном спектрометре EDX-720; $I_{{AK\alpha ,\beta }}^{0}$ и $I_{{AK\alpha ,\beta }}^{\infty }$ – интенсивности флуоресценции элемента А, зарегистрированные от тонкой пленки на подложке из поликора и соответствующего массивного образца (за вычетом интенсивности фона).

В качестве аналитической линии при построении градуировочных зависимостей для пленок хрома использовали Kβ-линию хрома ($E_{{K\beta }}^{{Cr}} = 5.947$ кэВ), так как на его Kα-линию ($E_{{K\alpha }}^{{Cr}} = 5.412$ кэВ) накладывается Kβ-линия ванадия ($E_{{K\beta }}^{V} = 5.428$ кэВ). С использованием второго комплекта ОС ($m_{{{{V6} \mathord{\left/ {\vphantom {{V6} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}} = 296.5 \pm 0.9$ и $m_{{{{Cr6} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr6} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}} = 287.9 \pm 0.9$ мкг/см²) по соотношению (1) рассчитали коэффициенты $\alpha _{{VK\alpha }}^{{{{V6} \mathord{\left/ {\vphantom {{V6} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}} = 362.9 \pm 0.2$ и $\alpha _{{CrK\beta }}^{{{{Cr6} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr6} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}} = 325.4 \pm 0.6$ см²/г. Установлено, что присутствие пленки полимера на поверхности пленок V/плк и Cr/плк приводит к ослаблению Kα-линии ванадия и Kβ-линии хрома и уменьшению этих коэффициентов: $\alpha _{{VK\alpha }}^{{{{плм} \mathord{\left/ {\vphantom {{плм} {\left( {{{V6} \mathord{\left/ {\vphantom {{V6} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{V6} \mathord{\left/ {\vphantom {{V6} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}} \right)}}}} = 344.3 \pm 0.2$ см²/г и $\alpha _{{CrK\beta }}^{{{{плм} \mathord{\left/ {\vphantom {{плм} {\left( {{{Cr6} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr6} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{Cr6} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr6} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}} \right)}}}} = 319.0 \pm 0.6$ см²/г.

Рассмотрение особенностей процессов излучения и поглощения в исследуемых пленочных слоях показывает, что при их облучении первичным рентгеновским пучком одновременно возбуждается флуоресцентное излучение как слоя покрытия, так и подложек. Флуоресцентное излучение элементов, входящих в состав алюмооксидной керамики типа поликор (99.8% Al₂O₃, 0.1% B₂O₃, 0.1% MgO) [25], используемой в качестве подложки, не влияет на флуоресценцию элементов верхних слоев, но приводит к возрастанию величины фона. Пленка из полимера [(C₁₀H₈O₄)_n], служащая подложкой для ванадия, также не нарушает пропорциональности между толщиной слоев ванадия и хрома и их флуоресценцией, но несколько ослабляет интенсивность их аналитических линий.

Определение массового коэффициента поглощения $\alpha _{{CrK\beta }}^{V}$ в тонких двухслойных вспомогательных системах (плм/V−Cr/плк). Флуоресцентное излучение нижнего слоя из хрома, проходя через систему (плм/V), ослабляется как тонкой пленкой ванадия, так и подложкой из пленки полимера. В связи с этим массовый коэффициент поглощения $\alpha _{{CrK\beta }}^{V}$ входит в соотношение вида [19]:

где $I_{{CrK\beta }}^{{{{плм} \mathord{\left/ {\vphantom {{плм} {\left( {{{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}} \right)}}}} = I_{{CrK\beta }}^{{{{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}\exp ( - \alpha _{{CrK\beta }}^{{плм}}{{m}_{{плм}}});$ $\alpha _{{CrK\beta }}^{{плм}}$ = = $\frac{{\mu \left( \lambda \right)}}{{sin\varphi }}$ + $\frac{{\mu {}_{{CrK\beta }}^{{плм}}}}{{sin\psi }};$ $\alpha _{{CrK\beta }}^{V}$ = $\frac{{\mu \left( \lambda \right)}}{{sin\varphi }}$ + $\frac{{\mu _{{CrK\beta }}^{V}}}{{sin\psi }};$ $I_{{CrK\beta }}^{{{{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}$, $I_{{CrK\beta }}^{{{{плм} \mathord{\left/ {\vphantom {{плм} {\left( {{{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}} \right)}}}}$ и $I_{{CrK\beta }}^{{\left( {{{плм} \mathord{\left/ {\vphantom {{плм} V}} \right. \kern-0em} V} - {{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}} \right)}}$ – интенсивности флуоресценции Kβ-линии слоя хрома на поликоре, а также при размещении на ней пленки полимера без слоя ванадия и в его присутствии; ${{m}_{{плм}}}$ и ${{m}_{V}}$ – поверхностные плотности пленки полимера и ванадия.

Массовый коэффициент поглощения $\alpha _{{CrK\beta }}^{V}$ в двухслойной системе состоит из двух слагаемых [26, 27]; $\alpha _{{CrK\beta }}^{V}$ = $\frac{{\mu \left( \lambda \right)}}{{sin\varphi }}$ + $\frac{{\mu _{{CrK\beta }}^{V}}}{{sin\psi }}.$ В данном соотношении массовый коэффициент $\mu \left( \lambda \right)$ учитывает поглощение первичного излучения рентгеновской трубки. Величина $\alpha _{{CrK\beta }}^{V}$ зависит от используемой модели рентгеновского анализатора, материала анода рентгеновской трубки и режима ее работы, а также углов падения φ и выхода ψ рентгеновских лучей. Второй коэффициент $\mu _{{CrK\beta }}^{V} = 509$ см²/г [28] составляет лишь часть массового коэффициента $\alpha _{{CrK\beta }}^{V}$ и отражает процессы, характеризующиеся коэффициентом ослабления Kβ-линии хрома в верхнем слое из ванадия.

Множитель $\exp ( - \alpha _{{CrK\beta }}^{{плм}}{{m}_{{плм}}})$ учитывает ослабление Kβ-линии хрома в пленке полимера и для данного полимера имеет постоянную величину. Как видно из формулы (2), для определения поверхностной плотности нижнего слоя из хрома необходим также расчет коэффициента $\alpha _{{CrK\beta }}^{V}{\text{:}}$

Для упрощения расчетов величину $\exp ( - \alpha _{{CrK\beta }}^{{плм}}{{m}_{{плм}}})$ учитывали непосредственно в процессе облучения образца. С этой целью при измерении интенсивности флуоресценции Kβ-линии хрома образец (Cr/плк) размещали в кювете из комплекта прибора, входное окно которой закрывали пленкой из полимера. По соотношению (3) рассчитывали усредненное значение коэффициента поглощения $\alpha _{{CrK\beta }}^{V}\left( {всп} \right) = 1019 \pm 7$ см²/г, учитывающего ослабление первичного излучения рентгеновской трубки и флуоресценции атомов нижнего слоя из Cr в верхних слоях из V разной толщины.

Для реальных пленок на подложках из поликора (V−Cr/плк), в которых слои ванадия наносятся непосредственно на пленки хрома (Cr/плк), соотношение (3) имеет вид:

С его использованием для реальной двухслойной (V−Cr/плк) системы определяли значение $\alpha _{{CrK\beta }}^{V}\left( {реал} \right) = 1015 \pm 7$ см²/г, что в пределах случайной погрешности совпадает с результатом расчета $\alpha _{{CrK\beta }}^{V}\left( {всп} \right),$ приведенным выше для вспомогательной системы (плм/V−Cr/плк).

Как видно, в условиях учета взаимного влияния элементов предлагаемый способ нанесения слоев ванадия на пленку из полимера может быть успешно использован при определении коэффициентов поглощения первичного излучения рентгеновской трубки и флуоресценции Kβ-линии хрома атомами ванадия в исследуемой двухслойной системе V−Cr на подложке из поликора.

Исследование эффекта усиления интенсивности флуоресценции Kα-линий ванадия флуоресцентным излучением атомов хрома в системе V−Cr. Влияние слоя из хрома на увеличение интенсивности флуоресценции пленок ванадия в системе V−Cr обусловлено эффектом избирательного возбуждения. Подвозбуждение в этом случае вызывает только Kβ-линия хрома, так как ее энергия ($Е_{{CrK\beta }}^{{}}$ = 5.947 кэВ) больше, а энергия Kα-линии хрома ($Е_{{CrK\alpha }}^{{}}$ = 5.412 кэВ) меньше Kq-края поглощения (${{Е}_{{VKq}}}$ = 5.464 кэВ) ванадия.

Для установления степени усиления флуоресценции VKα-линии, зарегистрированной от пяти слоев ванадия на полимере (плм/V), под каждым из них последовательно размещали подложку из поликора (плм/V)/плк и три образца хрома на поликоре (плм/V−Cr/плк) различной поверхностной плотности. Результаты измерений интенсивности флуоресценции VKα-линий от сформированных вспомогательных систем приведены в табл. 1.

Установлено, что увеличение толщины покрытия из хрома на поликоре во вспомогательной системе (плм/V−Cr/плк) приводит к возрастанию интенсивности флуоресценции Kα-линии ванадия $I_{{VK\alpha }}^{{\left( {{{плм} \mathord{\left/ {\vphantom {{плм} V}} \right. \kern-0em} V} - {{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}} \right)}}.$ По данным табл. 1 построены зависимости (рис. 2) коэффициентов усиления $K = {{I_{{VK\alpha }}^{{\left( {{{плм} \mathord{\left/ {\vphantom {{плм} V}} \right. \kern-0em} V} - {{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}} \right)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{I_{{VK\alpha }}^{{\left( {{{плм} \mathord{\left/ {\vphantom {{плм} V}} \right. \kern-0em} V} - {{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}} \right)}}} {I_{{VK\alpha }}^{{{{\left( {{{плм} \mathord{\left/ {\vphantom {{плм} V}} \right. \kern-0em} V}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{плм} \mathord{\left/ {\vphantom {{плм} V}} \right. \kern-0em} V}} \right)} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}}}} \right. \kern-0em} {I_{{VK\alpha }}^{{{{\left( {{{плм} \mathord{\left/ {\vphantom {{плм} V}} \right. \kern-0em} V}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{плм} \mathord{\left/ {\vphantom {{плм} V}} \right. \kern-0em} V}} \right)} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}}}$ интенсивностей флуоресценции Kα-линий для пяти тонких пленок ванадия на подложке из полимера ($m_{{{{V1} \mathord{\left/ {\vphantom {{V1} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = = 74.3, $m_{{{{V2} \mathord{\left/ {\vphantom {{V2} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = 116.7, $m_{{{{V3} \mathord{\left/ {\vphantom {{V3} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = 164.2, $m_{{{{V4} \mathord{\left/ {\vphantom {{V4} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = = 241.1 и $m_{{{{V5} \mathord{\left/ {\vphantom {{V5} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = 271.3 мкг/см²) от поверхностной плотности подслоя хрома различной поверхностной плотности ($m_{{{{Cr1} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr1} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}}$ = 167.2, $m_{{{{Cr2} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr2} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}}$ = 246.9 и $m_{{{{Cr3} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr3} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}}$ = 287.9 мкг/см²). Проведена оценка воспроизводимости измерения (n = 10) интенсивностей флуоресценции Kα-линии ванадия и Kβ-линии хрома для приведенных выше образцов. Величина s_r составила 0.0029–0.0015 для $m_{{{V \mathord{\left/ {\vphantom {V {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = = 74.3–271.3 мкг/см² и 0.0049–0.0038 для $m_{{{{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}}$ = = 167.2–287.9 мкг/см².

Зависимость коэффициентов усиления K от ${{m}_{{Cr}}}$ носит линейный характер и описывается уравнением прямой:

где коэффициент пропорциональности k имеет размерность см²/г. Для прямых 1–5 (рис. 2) методом наименьших квадратов вычислены k₁ = = 132.7 ± 0.8, k₂ = 109.3 ± 0.6, k₃ = 87.9 ± 0.3, k₄ = = 64.6 ± 0.3 и k₅ = 57.1 ± 0.3 для $m_{{{{V1} \mathord{\left/ {\vphantom {{V1} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = 74.3, $m_{{{{V2} \mathord{\left/ {\vphantom {{V2} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = 116.7, $m_{{{{V3} \mathord{\left/ {\vphantom {{V3} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = 164.2, $m_{{{{V4} \mathord{\left/ {\vphantom {{V4} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = 241.1 и $m_{{{{V5} \mathord{\left/ {\vphantom {{V5} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}$ = 271.3 мкг/см² соответственно. Величина угла ξ наклона прямой к горизонтальной оси зависит от ${{m}_{V}}{\text{:}}$ с ростом ${{m}_{V}}$ наклон прямых уменьшается. Поскольку значение ξ не может быть отрицательным, k можно рассматривать как ограниченную снизу, монотонно убывающую функцию аргумента ${{m}_{V}}{\text{:}}$ k = k(${{m}_{V}}$). В качестве такой функции рассматриваем экспоненциальный закон убывания: где значение положительных параметров C, D можно определить по экспериментальным данным методом наименьших квадратов. Так, например, для известных значений ${{m}_{{V1}}},$ ${{m}_{{V2}}},$ ${{m}_{{V3}}},$ ${{m}_{{V4}}},$ ${{m}_{{V5}}}$ и вычисленных k₁, k₂, k_3,k₄, k₅ по известным координатам точек A_j = (${{m}_{V}}$(j), k_j), где j = 1, 2, 3, 4, 5, получено C = 180 ± 1 см²/г, D = 4260 ± 45 см²/г (рис. 3). С учетом уравнений (1) и (6) коэффициент усиления (5) имеет вид:

Расчет толщины слоев реальных систем V−Cr, нанесенных на поликор, с учетом взаимного влияния элементов. Представленные на рис. 1 градуировочные зависимости относительных интенсивностей флуоресценции Kα-линии ванадия и Kβ-линии хрома от поверхностных плотностей m_s однослойной системы – пленки ванадия и хрома на поликоре, использовали в качестве начального (нулевого) приближения в расчете поверхностной плотности ванадия и хрома $m_{V}^{{(0)}},$ $m_{{Cr}}^{{(0)}}$ в двухслойной системе V−Cr.

Пусть $m_{V}^{{реал}}$ и $m_{{Cr}}^{{реал}}$ – поверхностные плотности V и Cr в заданной системе V−Cr/плк, определенные гравиметрическим методом. Для нее измеряют интенсивности флуоресценции $I_{{VK\alpha }}^{{{{V - Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{V - Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}},$ $I_{{CrK\beta }}^{{{{V - Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{V - Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}$ и по градуировочным графикам определяют нулевое приближение $m_{V}^{{(0)}},$ $m_{{Cr}}^{{(0)}}$к истинным значениям $m_{V}^{{реал}}$ и $m_{{Cr}}^{{реал}}$ (см. рис. 1). Так как коэффициент усиления K > 1, то $I_{{VK\alpha }}^{{V - {{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}$ > $I_{{VK\alpha }}^{{{V \mathord{\left/ {\vphantom {V {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}},$ и, следовательно, $m_{V}^{{реал}}$ < $m_{V}^{{(0)}}.$ В то же время из закона абсорбции (2) следует $I_{{CrK\beta }}^{{V - {{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}$ < $I_{{CrK\beta }}^{{{{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}$ и $m_{{Cr}}^{{(0)}}$ < < $m_{{Cr}}^{{реал}}.$

По нулевому приближению $m_{V}^{{(0)}}$ и $m_{{Cr}}^{{(0)}}$ определяют поправочный коэффициент ${{\chi }^{{(0)}}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{K}^{{(0)}}}}}} \right. \kern-0em} {{{K}^{{(0)}}}}}$ = = ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {[Cexp( - Dm_{V}^{{(0)}})}}} \right. \kern-0em} {[Cexp( - Dm_{V}^{{(0)}})}}$$m_{{Cr}}^{{(0)}}$ + 1], с помощью которого на следующем шаге устанавливается приближение: $m_{V}^{{(1)}} = {{\chi }^{{(0)}}}$$m_{V}^{{(0)}},$ $m_{{Cr}}^{{(1)}}$ = $m_{{Cr}}^{{(0)}}$exp($\alpha _{{CrK\beta }}^{V}$$m_{V}^{{(1)}}$) и т.д. Итерационный процесс определяется формулами:

Для j = 0, 1, 2, … по формуле (8) получаем две последовательности: $m_{V}^{{(0)}},$ $m_{V}^{{(1)}},$ $m_{V}^{{(2)}},$ … и $m_{{Cr}}^{{(0)}},$ $m_{{Cr}}^{{(1)}},$ $m_{{Cr}}^{{(2)}},$ … Так как 0 < ${{\chi }^{{(j)}}}$ < 1, то первая последовательность – монотонно убывающая и ограниченная снизу (поскольку $m_{V}^{{(j)}}$ > 0 для j = 0, 1, 2, …), поэтому сходящаяся. Из ее сходимости следует сходимость второй последовательности, а значит итерационный процесс сходится. Из сходимости процесса следует, что найдется такой шаг с номером J, при котором разность соседних значений $m_{V}^{{(J)}},$ $m_{V}^{{(J + 1)}}$ и $m_{{Cr}}^{{(J)}},$ $m_{{Cr}}^{{(J + 1)}}$ не будет превосходить погрешности измерения поверхностной плотности пленок ванадия и хрома гравиметрическим методом $\Delta {{m}_{s}}$ = ± 0.9 мкг/см²:

При выполнении условия “самосогласования” (9) полагаем, что в пределах погрешности измерений $m_{V}^{{реал}}$ = $m_{V}^{{(J)}}$ и $m_{{Cr}}^{{реал}}$ = $m_{{Cr}}^{{(J)}}.$

Предлагаемый метод апробирован на примере анализа семи двухслойных систем: первые четыре – вспомогательные системы (плм/V−Cr/плк), где поверхностные плотности пленок ванадия на полимере $m_{{{{\text{V}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{V}} {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}(1)$ = $m_{{{V \mathord{\left/ {\vphantom {V {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}(3)$ = 88.6 мкг/см² и $m_{{{V \mathord{\left/ {\vphantom {V {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}(2)$ = $m_{{{V \mathord{\left/ {\vphantom {V {плм}}} \right. \kern-0em} {плм}}}}^{{грав}}(4)$ = 121.0 мкг/см², а пленок хрома на поликоре $m_{{{{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}}(1)$ = $m_{{{{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}}(2)$ = 287.9 мкг/см² и $m_{{{{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}}(3)$ = $m_{{{{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}}(4)$ = 167.2 мкг/см²; вторые три – реальные системы V−Cr/плк, поверхностные плотности ванадия и хрома, определенные гравиметрическим методом составили: $m_{V}^{{грав}}(5)$ = = 121.0 мкг/см², $m_{V}^{{грав}}(6)$ = 116.7 мкг/см², $m_{V}^{{грав}}(7)$ = = 88.6 мкг/см² и $m_{{{{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}}(5)$ = 246.9 мкг/см², $m_{{{{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}}(6)$ = 287.9 мкг/см², $m_{{{{Cr} \mathord{\left/ {\vphantom {{Cr} {плк}}} \right. \kern-0em} {плк}}}}^{{грав}}(7)$ = 167.2 мкг/см². С использованием ранее полученных положительных значений C = 180 ± 1 см²/г, D = 4260 ± ± 45 см²/г по формуле (7) рассчитали коэффициенты K для семи систем. Затем при трех циклах итерационного процесса (8) получили значения поверхностных плотностей $m_{V}^{{(3)}}$ и $m_{{Cr}}^{{(3)}}$ для семи систем (табл. 2). Как видно, с достаточной степенью точности можно ограничиться максимум третьим приближением. Правильность методики определения поверхностной плотности двухслойных пленок оценивали сравнением результатов РФА и гравиметрического методов.

* * *

Таким образом, разработан способ определения поверхностной плотности тонких слоев V и Cr в двухслойных системах V−Cr, основанный на применении простых в изготовлении унифицированных слоев, получаемых напылением ванадия на подложку из пленки полимера. Получена эмпирическая формула для расчета поправочного коэффициента, учитывающего усиление интенсивности флуоресценции верхнего слоя из ванадия излучением нижнего слоя из хрома. Закон абсорбции с учетом предлагаемой формулы расчета коэффициента усиления позволяет при трех циклах итерационного процесса найти с высокой точностью поверхностные плотности слоев ванадия и хрома. Значительно меньшая стоимость технического обеспечения, а также возможность многократного последующего применения этих слоев расширяют возможности рентгенофлуоресцентного анализа при исследовании других ванадий- и хромсодержащих как многослойных, так и многокомпонентных тонкопленочных структур.

Работа выполнена по заданию № 4.8337.2017/ БЧ на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части госзадания Минобрнауки России.