Журнал аналитической химии, 2020, T. 75, № 3, стр. 209-229

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНИДОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ИХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Лантаниды, благодаря заполнению электронами внутренней 4f-оболочки от La(0) до Lu(14), различаются по оптическим свойствам и характеризуются собственным набором излучательных уровней, поэтому спектры их строго индивидуальны. Вызванные переходами внутри 4f-оболочки спектры простых солей Ln³⁺ состоят из ряда узких полос, которые при комплексообразовании смещаются практически всегда батохромно, расщепляются на ряд компонент и изменяются по интенсивности. Особенно увеличивается интенсивность полос, соответствующих так называемым “сверхчувствительным переходам” (СЧП), что используют для повышения чувствительности определения отдельных Ln. Если в водных растворах солей лантанидов люминесценция наблюдается от Ce³⁺ до Dy³⁺, то в комплексах ее проявляют Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm и Yb. Из них наиболее интенсивной люминесценцией характеризуются ионы Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺ и Dy³⁺ [12]. Возбуждение люминесценции Ln³⁺, связанных в комплексные соединения с органическими реагентами, происходит при поглощении света не ионом Ln³⁺, а лигандом. Согласно существующим представлениям [12, 13], при поглощении кванта света молекула органического соединения переходит в возбужденное синглетное (S₁) состояние, из которого она может дезактивироваться переходом в основное состояние S₀ (люминесценция лиганда), либо безызлучательно перейти в триплетное состояние Т₁ с большей продолжительностью жизни. С Т₁-уровня молекула может перейти в основное состояние (Т₁ → S₀, молекулярная фосфоресценция), но если энергия уровня Т₁ лиганда (Е_Т1) больше либо равна энергии излучательного уровня Ln³⁺ (Е_{изл. ур.}(Ln³⁺)), то она может передаваться ему. Ион Ln³⁺ при этом переходит в возбужденное состояние и затем выделяет квант света (рис. 1).

Рис. 1.

Схема переноса энергии к ионам Ln³⁺ от возбужденного состояния органической части молекулы комплекса. S₁ и T₁ – первые синглетный и триплетный уровни комплекса.

Таким образом, люминесценция ионов Ln³⁺ в комплексных соединениях, обусловленная внутримолекулярным переносом энергии от лиганда к иону Ln³⁺, связана с взаимным расположением триплетных уровней Т₁ лигандов и излучательных уровней ионов Ln³⁺ и наблюдается лишь в том случае, когда Т₁-состояние лиганда по энергии приблизительно равно или выше энергии резонансного уровня Ln³⁺ [12]. В соответствии с этим перенос энергии от окрашенных реагентов, поглощающих свет в видимой области спектра (${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$ = 14 000–16 000 см^–1), принципиально возможен только к ионам Nd³⁺ и Yb³⁺ [14, 15], в то время как от β-дикетонов и других реагентов, поглощающих свет в УФ-области (${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$ = 20 500–24 500 см^–1), – ко всем лантанидам, за исключением Gd³⁺, возбужденный уровень которого лежит значительно выше – 32 200 см^–1 [12].

НАПРАВЛЕННЫЙ ВЫБОР ЛИГАНДОВ

Внутримолекулярный перенос энергии с триплетного уровня лиганда на резонансный (излучательный) уровень иона Ln³⁺ в комплексе – один из наиболее важных процессов, влияющих на квантовый выход люминесценции [16]. Однако его эффективность зависит не только от ${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$ лиганда (донора) и энергии излучательного уровня Ln³⁺ (акцептора), но и величины энергетического зазора между ними – ΔE = ${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$(Lig) – Е_{изл. ур.}(Ln³⁺), определяемого значениями ${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$ лигандов, поскольку Е_{изл. ур.}(Ln³⁺) неизменны. В литературе приводятся разные интервалы оптимальных энергетических зазоров ΔE: 2500–5000 см^–1 [17], 4000 ± 500 см^–1 [18], 2500–3500 см^–1 для соединений Eu³⁺ и 2500–4000 см^–1 для соединений Tb³⁺ [19].

Согласно схеме, приведенной на рис. 1, в комплексах с реагентами, поглощающими УФ-излучение, проявление люминесценции возможно практически для всех лантанидов, а с окрашенными реагентами − только для Nd и Yb с лежащими ниже излучательными уровнями. Наглядным примером может быть определение микросодержаний Nd и Yb в оксиде самария (Sm₂O₃) [20]. В комплексах с β-дикетонами наблюдается люминесценция как Sm, так и Nd и Yb, а в комплексах с ксиленоловым оранжевым и другими трифенилметановыми красителями с низкими значениями ${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$ возможен перенос энергии возбуждения только к Nd и Yb с ниже лежащих излучательных уровней (рис. 2 и 3). В табл. 1–3 приведены результаты определения 1 × 10^–3% Nd и 1 × 10^–4% Yb в образцах Sm₂O₃ высокой степени чистоты.

Рис. 2.

Спектры люминесценции 1.0 мкг/мл (а) и 0.05 мкг/мл (б) неодима в присутствии 10 мкг/мл самария в комплексах с теноилтрифторацетоном и фенантролином (а), ксиленоловым оранжевым (КО) и этонием (б). c_TTA = 1 × 10^–3 M, c_Фен = 1 × 10^–3 M, с_КО = 5 × 10^–4 M, с_Эт = 1 × 10^–3 M. Предел определения неодима составляет 7.5 × 10^–4%.

Рис. 3.

Спектры люминесценции 1 мкг/мл иттербия в присутствии 10 мкг/мл самария (комплекс с теноилтрифторацетоном и фенантролином) (а) и 1 мкг/мл иттербия (комплекс с ксиленоловым оранжевым и этонием) (б). c_TTA = 1 × 10^–3 M, c_Фен = 1 × 10^–3 M, с_КО = 5 × 10^–4 M, с_Эт = 1 × 10^–3 M. Предел определения иттербия составляет 1 × 10^–4%.

Случай обратного переноса энергии Ln → Lig наблюдали авторы работы [21] на примере теноилтрифторацетоната (ТТА) тербия Tb(TTA)₃(H₂O)₂. При экспериментально подтвержденном в условиях замораживания (10–60 К) эффективном переносе энергии возбуждения от TTA к иону Tb³⁺ в комплексе люминесценция последнего не наблюдается вследствие того, что ${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$(TTA) = 20 410 см^–1 ниже энергии излучательного уровня Tb(⁵D₄) = = 20 500 см^–1 и в возбужденном состоянии происходит обратный перенос энергии от Tb³⁺ к TTA − его тушителю.

Эти примеры подтверждают важность соответствия значений ${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$ лиганда и энергии излучательного уровня Ln³⁺, которое определяет наличие или отсутствие возможности возбуждения и наблюдения узкополосной (~10 нм) “чистого цвета” люминесценции Ln: красной (Eu), оранжевой (Sm), зеленой (Tb), желтой (Dy), голубой (Tm). Интенсивность люминесценции определяется главным образом свойствами органических реагентов, их строением, способностью к комплексообразованию, поглощению УФ-излучения, а также величиной ${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$(Lig), определяющей возможность переноса энергии возбуждения к иону Ln³⁺ в комплексе.

Наиболее интенсивную люминесценцию Ln проявляют в комплексах с β-дикетонами. Это – хелатные соединения с высоким значением констант образования (lg β₃ = 13–18), в которых центральный ион координирован с 3 молекулами Lig. Эффективность возбуждения Ln³⁺ и соответственно интенсивность его люминесценции (I_люм) зависят от того, насколько ограничены или исключены внутримолекулярные безызлучательные потери энергии возбуждения (ВМПЭ), связанные с колебаниями групп −OH молекул воды (“OH-осцилляторов”), входящих во внутреннюю координационную сферу комплекса, а также групп –NH, –CH, –OH лиганда, которые могут быть снижены его дейтерированием (до 1.5 раз) [22].

С целью увеличения гидрофобности β-дикетонов были синтезированы производные ацетилацетона со фторированными заместителями (R_F) разной длины и строения, в том числе содержащие атом кислорода [23, 24]. Поскольку заместители –C₆F₁₃ и –C₈F₁₇ являются остатками перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот, предположение об образовании ими высокогидрофобной оболочки, экранирующей Ln³⁺ от H₂O, подтверждали данными молекулярной механики и ЯМР-спектроскопии. Найденные значения гидрофобности фторированных β-дикетонов в 2–3 раза выше, чем нефторированных аналогов [25]. Следует отметить роль асимметрии Lig, определяющей разность зарядов на атомах кислорода карбонильных групп и полярность связи с ними иона Ln³⁺ [26]. В комплексах с симметричными β-дикетонами (ацетилацетон и др.), содержащими даже длинные R_F, I_люм ионов Ln³⁺ ниже, чем с асимметричными, особенно содержащими циклические заместители: –тиенил, –фенил, –нафтоил (“фотоантенны”), интенсивно поглощающие УФ-излучение.

В табл. 2 и 3 приведены результаты определения Sm, Eu, Nd и Yb в оксидах Ln и Y высокой чистоты методом, разработанным в работе [23], с использованием вновь синтезированных фенильных производных ацетилацетона, содержащих длинные фторированные заместители бензоилперфторгексилкетон и бензоилперфтороктилкетон. Пределы обнаружения, рассчитанные по 3s-критерию, составляют 1 × 10^–6% для Sm, 1 × 10^–8% для Eu, 3 × 10^–5% для Nd и 7 × 10^–5% для Yb. Определению Sm, Eu, Nd и Yb разработанным методом не мешают катионы щелочных и щелочноземельных металлов, La, Gd, Lu, Y; 1000-кратные количества Zn, Al, Co, Ni снижают интенсивность люминесценции определяемых элементов. Снижают люминесценцию также Cu, Fe и лантаниды-тушители Ce, Pr, Ho, Er, Tm. Из анионов мешают определению фосфат, сульфат, в меньшей степени нитрат, не мешают хлорид и перхлорат.

Усиление люминесценции Ln в комплексах с асимметричными β-дикетонами, содержащими длинные R_F, в том числе включающими атом кислорода, отмечают авторы работ [27–29]. В табл. 4 приведены результаты количественного определения в оксидах Ln содержания Nd, Sm и Eu [28]. Существенное возрастание люминесценции Eu, Sm и Nd наблюдалось в случае биядерных комплексов с бис-β-дикетонами [30]. В работе [31] описано влияние разных катионов и анионов на люминесценцию ацетилацетоната Tb³⁺ в 95%-ном этаноле (табл. 5). Строению, спектроскопическим свойствам и использованию β-дикетонатов лантанидов посвящен обзор [32].

ОБРАЗОВАНИЕ СМЕШАНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ

Работы Полуэктова [12] положили начало применению новых аналитических форм Ln–β-дикетон–органическое основание для высокочувствительного люминесцентного определения Ln. Введение в комплекс второго (дополнительного) лиганда приводит к увеличению интенсивности люминесценции в том случае, если ${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$ этого лиганда выше ${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$ комплекса или энергии излучательного уровня Ln³⁺ [12]. В практике люминесцентного определения Ln широко используют их комплексы с β-дикетонами и органическими основаниями (В) типа Ln(Lig)₃B, где B – 1,10-фенантролин и его производные − неокупроин и батофенантролин, а также триоктилфосфиноксид, трифенилфосфиноксид и др. [12, 33–36]. В табл. 6 приведены значения пределов определения оксидов Sm и Eu в различных РЗЭ [12, С. 105]. С использованием смешанолигандного комплекса Pr³⁺ с ТТА и диантипирилпропилметаном (ДАПМ) – Pr(TTA)₃ДАПМ – определено содержание Pr в оптических материалах на основе допированных им соединений p- и d-металлов [37]. Результаты определения празеодима в оптических материалах приведены в табл. 7.

β-Дикетонаты Ln способны также к образованию продуктов присоединения с другими электронодонорными соединениями − 1,4-диоксаном, диметилформамидом, диметилсульфоксидом (ДМСО). При этом интенсивность полос СЧП как поглощения, так и люминесценции ионов Ln³⁺ изменяется в зависимости от природы не только лигандов, но и растворителей, характеризующихся разной донорно-акцепторной способностью [38–43].

Из окрашенных реагентов представляют интерес красители трифенилметанового ряда (ТФМК), которые образуют люминесцентные соединения с Nd³⁺ и Yb³⁺ [12, 44]. Спектры люминесценции этих соединений со всеми ТФМК идентичны: в случае Nd³⁺ − это две полосы с максимумами при 878, 903 и 1060 нм, а Yb³⁺ − одна полоса с максимумом при 980 нм. Из приведенных в табл. 8 спектроскопических характеристик комплексов Nd и Yb с ТФМК видно, что при практически одинаковых значениях молярных коэффициентов поглощения (ε) комплексов Nd и Yb квантовый выход (φ) люминесценции соединений Yb выше, а его нижняя граница определяемых содержаний ниже в 3–5 раз. При введении в комплекс второго лиганда происходит батохромный сдвиг полос поглощения на 20–60 нм, а I_люм разнолигандных комплексов увеличивается в ≥5 раз. В присутствии катионных поверхностно-активных веществ (КПАВ) при таком же смещении полос в красную область I_люм увеличивается в 14 (Nd)−36 (Yb) раз. Катионные поверхностно-активные вещества при концентрации до критической концентрации мицеллообразования (ККМ) образуют ассоциаты четкого стехиометрического состава, а вытеснение молекул воды из внутренней координационной сферы комплекса обеспечивает вхождение в него бóльшего количества молекул лиганда (n = 2): Nd : Lig : этоний или цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) = 1 : 2 : 2; Nd : Lig : цетилпиридиний бромид = 1 : 2 : 4. Методики определения Yb в оксидах Ln с использованием комплексных соединений их с окрашенными реагентами в присутствии ПАВ приведены в работе [12]. Результаты определения следовых количеств Tb³⁺ в смеси Ln с использованием смешанолигандного комплекса с 4-хлорсалициловой кислотой и ЦТАБ приведены в табл. 9 [45]. Типы организованных сред и применение их в анализе описаны в работах [46–50]. Реакциям Ln в мицеллярных средах посвящены также работы [51, 52]. Описано [53] использование циклодекстринов, входящих в первую и вторую сферы металлокомплексов. Следует отметить, что увеличение концентрации КПАВ до ККМ и массы соединения приводит не только к возрастанию I_люм Ln³⁺, но и к снижению межмолекулярных потерь энергии, связанных с диффузным столкновением молекул в растворе.

БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ

Влияние на люминесценцию диффузии и связанного с ней безызлучательного переноса энергии возбуждения рассмотрено в работах [12, 54–56]. Исследуя люминесценцию комплексов неодима с дейтерированным гексафторацетилацетоном в ДМСО-d₆, авторы работы [57] пришли к выводу, что на величину I_люм в наибольшей степени влияют межмолекулярные безызлучательные потери энергии (ММПЭ), обусловленные диффузией. В работе [58] на примере комплексов Tb³⁺ с производными пиразола − пиразолонами-5 и пиразол-5-карбоновыми кислотами − исследована возможность снижения как ВМПЭ, так и ММПЭ. Внутримолекулярные потери энергии устраняли добавлением высокодонорного растворителя − ДМСО (50 об. %) [59], а ММПЭ − сорбцией комплекса на полимерную матрицу полиметилметакрилат (ПММА). В результате интенсивность люминесценции комплексов Tb³⁺ с исследуемыми лигандами возрастает от 3.8 раза до двух порядков величины (табл. 10) [58].

Таблица 10.  

Изменение интенсивности люминесценции пиразолкарбоксилатов тербия при снижении внутри- (I₂/I₀, I₃/I₀) и межмолекулярных (I₁/I₀, I₃/I₂) потерь энергии возбуждения (c_Tb = 1×10^–5 М, с_ДМСО = 50 об. %, λ_люм = 545 нм)

Лиганд		Iлюм, отн. ед.				Кратность увеличения I
		Н2О		Н2О–ДМСО
R1	R2	I0 (р−р)	I1 (ПММА)	I2 (р−р)	I3 (ПММА)	I2/I0	I3/I1	I1/I0	I3/I2	I3/I0
(CH3)2CHCH2	C6H5	18	271	27	490	1.5	1.8	14.2	16.3	27.2
C6H5	H	12	210	28	420	2.3	2.0	17.5	15.0	35.0
C6H4Cl	H	23	300	50	570	2.2	1.9	13.0	11.4	24.8
	H	126	360	165	480	1.3	1.3	2.9	2.9	3.8
(CH3)2CH	C6H5	15	600	43	1260	2.8	2.1	40.0	29.1	84.0
C6H5	C6H5	17	870	56	1680	3.2	2.1	51.2	33.2	98.8

Такой подход может быть использован для увеличения люминесценции Ln в комплексах и с другими реагентами. Усиление люминесценции Ln в смешанолигандных комплексах с ацилпиразолонами − структурными аналогами β-дикетонов описано в работах [60, 61] и обзорах [62–64].

Поиск новых интенсивно люминесцирующих комплексных соединений Ln является ключевым моментом всех проводимых исследований. Большое внимание уделяется синтезу органических реагентов, содержащих в структуре несколько циклов − фотоантенн, обеспечивающих интенсивное поглощение возбуждающего УФ-излучения. Отмечено [65] влияние числа “антенн” в лиганде на квантовый выход и время жизни люминесценции тербия в гидроксаматных комплексах.

СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ЛАНТАНИДОВ В РАСТВОРАХ РАЗНОМЕТАЛЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ

Комплексы лантанид–лантанид (f–f). Увеличение на порядки величины интенсивности и времени жизни люминесценции Eu³⁺ ионами Tb³⁺ в разнометалльных комплексах с антипирином, антраниловой и салициловой кислотами впервые описано в работе Полуэктова с сотр. [66], а позднее подтверждено на примере комплексов Ln с β-дикетонами [67]. В присутствии в растворе ионов Sm³⁺ и Eu³⁺ − акцепторов энергии − часть энергии сенсибилизатора (ионов Tb³⁺) передается им с усилением их люминесценции в десятки раз (рис. 4) [12]. Усиление люминесценции Eu³⁺ ионами Tb³⁺ в комплексах с макроциклическими лигандами описано в работе [68], в комплексах Yb³⁺ с каликс[4]аренами − в работе [69]. Многократное усиление люминесценции Eu³⁺ ионами Tb³⁺ в сорбатах их комплексов с налидиксовой кислотой на фосфате циркония (ZrP) и CaWO₄ (рис. 5) сопровождается резким снижением люминесценции Tb³⁺ в результате переноса энергии возбуждения к иону Eu³⁺ в разнометалльном комплексе [70]. Это же отмечено в работе [71] в случае комплексов Tb и Eu с 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионом в разных растворителях. Сенсибилизация люминесценции тербия ионами Tm³⁺ в разнометалльном комплексе описана в работе [72].

Рис. 4.

Схема переноса энергии между ионами Tb³⁺ и Eu³⁺ в разнометалльных комплексах с теноилтрифторацетоном и дибензоилметаном. Для иона европия энергия органической части молекулы не показана; волнистые стрелки − безызлучательные переходы.

Рис. 5.

Зависимость интенсивности люминесценции Eu (1) и Tb (2) в сорбатах на фосфате циркония их комплексов с налидиксовой кислотой от мольного соотношения Eu и Tb. Исходная концентрация европия 0.01 М.

Сенсибилизация люминесценции Eu, Tb, других Ln возможна также в разнометалльных комплексах с La, Gd и Lu, не проявляющими собственной люминесценции, но являющимися источниками энергии возбуждения за счет связанных с ними лигандов, дополнительно передаваемой определяемому Ln в разнометалльных наноструктурных комплексах [12, 73]. Как отмечают авторы работы [73], эффект максимального увеличения интенсивности люминесценции определяемого Ln достигается только при одновременном, а не последовательном введении ионов Ln в раствор, когда сведена к минимуму возможность предварительного образования гомогенных структур хелатов Ln-акцептора и Ln-донора энергии.

Закономерности колюминесценции ионов Ln³⁺, формирования наночастиц их комплексов с органическими лигандами в водных растворах, механизма усиления люминесценции Ln³⁺ в наночастицах этих комплексов, применения явления колюминесценции в химическом анализе рассмотрены в обзоре [74]. Усиление люминесценции Eu³⁺ в разнометалльных β-дикетонатных комплексах с La, Gd, Y описано в работе [75]. Авторы отмечают, что наибольший эффект усиления люминесценции дают катионы, ионный радиус которых ближе к ионному радиусу сенсибилизируемого (определяемого) лантанида. Наибольшее усиление люминесценции определяемых Ln наблюдается в присутствии La, Gd, Lu и Y, с которыми в комплекс привносятся дополнительные лиганды – источники энергии возбуждения [12].

Ионы лантанидов с низкими значениями энергии излучательных уровней (Pr³⁺, Nd³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺) и проявляющие люминесценцию в ближней ИК-области спектра тушат люминесценцию Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺ и Dy³⁺ − наиболее интенсивно излучающих лантанидов. Однако Tm³⁺, имеющий три излучательных уровня, может как сенсибилизировать, так и тушить люминесценцию Ln³⁺. Только Yb³⁺ характеризуется одним излучательным и одним основным уровнями, что обусловливает наименьшие безызлучательные потери энергии возбуждения и наиболее высокую интенсивность его ИК-люминесценции [76].

Комплексы лантанид–d-металл (f–d). Изучение f–d-комплексов началось в 1985 г. Бенчини наблюдал уникальные магнитные свойства комплексов Cu^IIGd^III [77] и Cu^IIEu^III [78]. В обзоре [79] приведены примеры эффективного тушения люминесценции Eu³⁺ и Tb³⁺ ионами Cu²⁺, Ni²⁺ и Cr³⁺ путем переноса энергии возбуждения к ним через связующие атомы кислорода в гетероядерных комплексах. Тушащее действие d-металлов послужило основанием для использования комплексов Sm, Eu и Tb [80, 81] в качестве люминесцентных зондов для определения наномолярных концентраций Cu²⁺ и и Cr³⁺ как по тушению люминесценции Sm³⁺ и Eu³⁺ [80–82], так и снижению времени жизни люминесценции комплекса Tb³⁺ с хинолин-2-оном [83]. Для исследования влияния катионов d-металлов на люминесценцию Ln³⁺ в гетероядерных комплексах, кроме β‑дикетонов, использовали основания Шиффа [84] и другие органические реагенты. Незначительное число работ посвящено изучению f–d-комплексов с подандами. Впервые в разнометалльном комплексе с подандом [1,5-бис(2-гидразинокарбофенокси)-3-оксапентан (ГКФО)], содержащим гидразиновые фрагменты, было обнаружено усиление (в 30 раз) люминесценции Tb³⁺ ионами меди [85, 86]. 1000-Кратные количества ионов Mn²⁺, Fe³⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺ в условиях получения разнометалльного комплекса Tb–Cu–ГКФО (1 : 1 : 1) не сенсибилизируют люминесценцию тербия. Интенсивная сенсибилизация люминесценции ионов Tb³⁺ в комплексе с ГКФО наблюдается в условиях образования разнометалльного комплекса (pH 6.2), при которых, вероятно, реализуется возможность внутримолекулярного переноса энергии от меди(I) к тербию, аналогично наблюдаемому в работе [87]. При этом лиганды, включающие гидразиновые фрагменты (pH > 5), содержат енольный атом кислорода. Это позволило предположить, что разнометалльный комплекс Tb−Cu−ГКФО образуется по следующей схеме (схема 1):

Схема 1. Образование комплекса Tb−Cu−1,5-бис(2-гидразинокарбофенокси)-3-оксапентан.

с одновременной координацией енольных атомов кислорода ионами тербия и меди. Эффект усиления люминесценции ионов Tb³⁺ в комплексе Tb−Cu−ГКФО подтвержден для комплексов с ГКФО ионов Nd³⁺ и Yb³⁺, излучающих в ближней ИК-области спектра [86]. Влияние Cr³⁺ на люминесценцию его гетероядерных комплексов с лантанидами, излучающими в видимой и ИК-областях спектра, рассмотрено в работе [88]. Вопросы синтеза, структуры, фотолюминесцентных свойств 3d–4f-комплексов рассмотрены в обзорах [89, 90].

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИЕМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОДНИХ ЛАНТАНИДОВ В ПРИСУТСТВИИ ДРУГИХ

Наибольшую трудность в анализе представляет определение Ln в парах не только соседних элементов (Sm–Eu, Tb–Dy), но и отстоящих друг от друга, когда их спектральные линии перекрываются частично (Eu, 612 нм–Sm, 645 нм; Dy, 570 нм–Tb, 545 нм) или полностью (Pr, 608 нм–Eu, 612 нм). Задача осложняется, когда необходимо определять содержание слабо излучающего Ln в присутствии Ln, обладающего интенсивной люминесценцией, например Pr–Eu, Sm–Eu, Dy–Tb.

Использование времяразрешенной люминесценции. Определение Ln в течение времени жизни их люминесценции от нескольких сотен микросекунд до двух миллисекунд [91, 92] нашло широкое применение в биоанализе [93]. Описано [94] определение этим методом 0.5–5.0% диспрозия в скандий-боратах, допированных тербием и диспрозием (табл. 11). Анализ спектров люминесценции с временным разрешением комплексов Tb³⁺ и Dy³⁺ с 3-(6-бензодиоксанил)-пиразол-5-карбоновой кислотой показал принципиальную возможность определения содержания Dy³⁺ в присутствии Tb³⁺ путем выделения короткоживущей компоненты свечения диспрозия. Разработанная методика пригодна для анализа объектов, в которых соотношение Tb : Dy ≤ 10 : 1.

Выбор участка спектра регистрации люминесценции лантанидов. Лантаниды Pr, Nd, Sm, Eu, Dy и Tm проявляют люминесценцию как в видимой, так и в ИК-областях спектра, что обеспечивает возможность выбора такого спектрального интервала, в котором линии излучения элемента-основы и определяемого элемента перекрываются не полностью, а частично, как в случае пары Pr (605 нм)–Eu (612 нм), когда определение Pr в разнометалльном комплексе с β-дикетоном возможно с чувствительностью 0.01 мкг/мл [37].

По данным [12] чувствительность определения Sm³⁺ в Eu₂O₃ по люминесценции комплекса с теноилтрифторацетоном и 1,10-фенантролином составляет 2.5 × 10^–2%. Однако при регистрации люминесценции Sm³⁺ в ИК-области, где λ_макс(Sm) = = 950 нм удалена от λ_макс(Eu) = 810 нм на 140 нм, возможно определение Sm³⁺ с чувствительностью 5 × 10^–3% [95].

Маскирование лантанида-основы при определении примесей. Маскирование при определении одних Ln в присутствии других, даже в пределах одной группы (цериевой или иттриевой), – известный прием в спектрофотометрии [12], который в люминесцентном анализе не использовали. Между тем это один из путей увеличения селективности и чувствительности определения Ln, в частности, при наложении спектральных линий мешающих элементов на аналитическую линию определяемого элемента. Так, устранение мешающего влияния Ln с низкими потенциалами восстановления возможно путем их маскирования с помощью восстановителей [96]. Из всех Ln европий характеризуется самым низким потенциалом восстановления (${{E}_{{{{{\text{E}}{{{\text{u}}}^{{3 + }}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{E}}{{{\text{u}}}^{{3 + }}}} {{\text{E}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{E}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}}}}}}$ = −0.35 В), но поскольку Eu²⁺ чувствителен к следам кислорода в растворе, его стабилизируют, переводя в EuSO₄. Для восстановления используют редуктор Джонса. Пределы обнаружения Nd и Sm при этом составляют 3.2 × 10^–4 и 2.2 × 10^–4% соответственно, что позволяет использовать этот метод для анализа Eu₂O₃ не только люминофорной, но и более высокой степени чистоты [97].

Усиление люминесценции лантанидов при низких температурах. В люминесцентном анализе охлаждение до 77 К используют для снижения пределов обнаружения Ln [12]. Так, при замораживании растворов комплексов Yb³⁺ с производными оксиантрахинона их интенсивность люминесценции возрастает в 15–22 раза [98]. Установлено [99], что замораживание до 77 К приводит к увеличению интенсивности излучения комплексов Tb³⁺ и Dy³⁺ с ацетоуксусным эфиром в 240 (Tb) и 5 (Dy) раз в случае растворов, в 7.8 (Tb) и 9.3 (Dy) раз для взвесей осадков и в 640 (Tb) и 750 (Dy) раз при использовании бензольных экстрактов, что имеет значение для увеличения чувствительности метода. Прием замораживания до 77 К комплексов Nd³⁺ с теноилгептафторацетоном и N-октилнафтиламидом позволил разработать методику определения Nd в La₂O₃ с пределом обнаружения 1 × 10^–4% [100].

ПОВЫШЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ЛАНТАНИДОВ ПУТЕМ СНИЖЕНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПОТЕРЬ ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ

Известно, что интенсивность люминесценции Ln в комплексах с органическими реагентами в наибольшей степени снижают безызлучательные потери энергии возбуждения, обусловленные тепловым соударением молекул в растворе в результате диффузии, для устранения которой используют разные приемы.

Сорбция комплексов на твердые матрицы, включая полимерные. Эффективным способом понижения пределов определения в результате подавления межмолекулярного переноса энергии, а также эффекта концентрирования является закрепление тем или иным способом комплексов определяемого Ln на твердой матрице – оксидах или солях тяжелых металлов, цеолитах, полимерах, в том числе модифицированных лигандами. Использование сорбционных методов обеспечивает возможность быстрого извлечения различных элементов, включая Ln, из больших объемов растворов разного состава [101, 102].

В работе [103] определена статическая емкость сорбента (СЕС) ПММА для всех Ln от La до Lu. Для суммы Ln величина СЕС составляет 8 мг/г сорбента. В случае ПММА, модифицированного ТТА, СЕС почти в 2 раза выше и для суммы Ln составляет 14.5 мг/г сорбента. Для модифицирования ПММА можно использовать другие β-дикетоны и налидиксовую кислоту. Модифицирование ПММА разными по своей природе реагентами позволило также разработать высокочувствительные и экспрессные сорбционно-люминесцентные методики определения Eu и Tb в водах с нижними границами определяемых содержаний 1 × 10^–12 и 1 × 10^–11 мкг/мл соответственно.

В полимерной пленке ПММА, как и в растворах, наблюдается перенос энергии возбуждения в комплексах с дибензоилметаном от Tb³⁺ к Eu³⁺ [104] и Sm³⁺ [105] с усилением их люминесценции. Комплексообразование европия с синтезированным бифенильным фторсодержащим β-дикетоном позволило [106] получить высокие значения квантового выхода люминесценции комплекса в ПММА − 70 и 98% при возбуждении светом с длиной волны 400 и 385 нм соответственно.

Использование полимеров, модифицированных органическими реагентами. Установлено [107], что оптические свойства иммобилизованных на полимерах реагентов и их комплексов с металлами практически аналогичны спектрам соединений, образующихся в растворах. При этом из различных способов иммобилизации реагентов к полимерной матрице предпочтительна ковалентная, обеспечивающая наибольшую устойчивость.

Альтернативой сорбции комплекса является его получение на полимере, модифицированном реагентом [108, 109]. Установлено [108], что интенсивность люминесценции комплекса Eu(TTA)₃, полученного на ПММА, модифицированном ТТА, в 6.7 раз выше, чем комплекса, сорбированного немодифицированным ПММА. В модифицированном сорбенте массовое соотношение компонентов ПММА : ТТА = 2 : 1. По данным ЯМР к ПММА β-дикетон присоединяется по C⁴ [F₃C¹−OC²−H₂C³−OC⁴−(α-тиенил)]. Усилению люминесценции комплексов Ln³⁺ способствует также выделение ПММА в виде тонких нитей с большой излучающей поверхностью при смешивании водного раствора комплекса с раствором ПММА в ацетоне [110], а также фторирование ПММА [111].

Комплексообразование лантанидов с сополимерами, включающими β-дикетоны. В растворах комплексов Ln перенос энергии от определяемого элемента к лантаниду-тушителю возможен только при диффузионном соударении молекул. Сравнение интенсивности люминесценции β-дикетонатов Eu³⁺ в ряду лигандов: β-дикетон − мономер − сополимер показало безусловное преимущество последних [112, 113]. Несмотря на то, что образование трис(хелатов) Ln с сополимерами (СП) затруднено, высокая интенсивность люминесценции комплексов Ln с СП по сравнению с их β-дикетонатами достигается не только за счет раздельного закрепления ионов Ln³⁺ в структуре СП, но также за счет их большей молекулярной массы. Это обусловливает резкое снижение безызлучательных потерь энергии возбуждения при диффузионных соударениях молекул комплексов в растворах. Насколько возрастает люминесценция европия при сравнении раствора его комплекса с бензоилацетоном Eu(БА)₃, его сорбата его на ПММА и соединения с сополимером 3-аллил-1-фенилбутандионом-2,4 (аллил-ФАА-ММА), видно из спектров люминесценции на рис. 6.

Рис. 6.

Спектры люминесценции иона европия (переход ⁵D₀ → ⁷F₂, λ_max = 612 нм): 1 − раствор комплекса с бензоилацетоном Eu(БА)₃, 2 − сорбат Eu(БА)₃ на полиметилметакрилате, 3 − соединение с сополимером 3-аллил-1-фенилбутандионом-2,4 (1 : 5). c_Eu = = 1 × 10^–6 М, с_БА = 1 × 10^–4 М, c_сопол = 0.2 мг/мл.

Использование в анализе СП, включающих простые β-дикетоны (трифторацетон, бензоилацетон), позволило снизить пределы обнаружения европия в оксидах лантанидов-тушителей люминесценции (CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Ho₂O₃) на 2–3 порядка величины (до n × 10^–4%) (табл. 12) [113] по сравнению с наиболее часто используемым для этой цели комплексом европия с тено-илтрифторацетоном и 1,10-фенантролином [12]. Синтез винил-β-дикетонов различного строения и их сополимеров с метилметакрилатом при разном соотношении мономеров описан в работе [114].

Влияние природы полимерной матрицы на люминесценцию лантанидов в комплексах с сополимерами. Изучение влияния природы полимерной матрицы на люминесценцию комплексов тербия с сополимерными β-дикетонами [114] показало, что, в отличие от комплексообразования в растворах лантанидов с мономерными β-дикетонами, образование соединений с СП возможно в том случае, когда фиксированные комплексообразующие группы расположены на поверхности сополимера таким образом, что ориентируют как положение β-дикетоновых фрагментов, так и самой матрицы СП. В связи с этим ионы Ln³⁺ проявляют более интенсивную люминесценцию в комплексах с СП, менее загруженными β-дикетонами, имеющими больше возможностей для координации. При этом расположение в СП β-дикетонов с определенным интервалом обеспечивает “отдаление” определяемого элемента от мешающего, что способствует повышению селективности и чувствительности определения одних Ln в присутствии других − тушителей люминесценции. Рис. 7 иллюстрирует зависимость интенсивности люминесценции комплексов Tb³⁺ с сополимерами ПММА и полистирола, включающими β-дикетоны с заместителями −CF₃ и −C₆H₅. Циклический заместитель −C₆H₅ (фотоантенна) в β-дикетоне обусловливает более интенсивную люминесценцию Tb³⁺, чем фторированный −CF₃. При этом люминесценция Tb³⁺ в комплексах с СП на основе ПММА в 3–4 раза выше, чем с СП на основе полистирола за счет координации иона Ln³⁺ с карбонильным атомом кислорода ПММА.

Рис. 7.

Зависимость от количества сополимера в растворе интенсивности люминесценции комплексов Tb³⁺ с сополимерами полиметилметакрилата (1) и полистирола (2) с β-дикетонами, содержащими заместители −CF₃ (а) и −C₆Н₅ (б) при соотношении с β-дикетон : мономер = 1 : 5. с_Tb = 1 × 10^–4 M, условия регистрации люминесценции одинаковые.

Синтез сополимеров непредельных β-дикетонов со стиролом и метилметакрилатом описан в работе [114]. Фото- и электролюминесценции нового европийсодержащего сополимера посвящена работа [115].

Влияние агрегатного состояния комплексов лантанидов на интенсивность их люминесценции. Серьезной помехой наблюдению высокоинтенсивной люминесценции соединений Ln³⁺ являются внутри- и межмолекулярные потери энергии возбуждения (см. выше). В работе [58] показано, что при устранении внутримолекулярных потерь энергии заменой H₂O на ДМСО интенсивность люминесценции Tb³⁺ в комплексах с производными пиразола возрастает в 3 раза, а при снижении межмолекулярных потерь энергии за счет диффузии путем сорбции комплексов на полиметилметакрилат – в 50 раз. Это крайние состояния конденсированных систем раствор комплекса–твердая матрица.

Согласно теории диффузионного тушения люминесценции Вавилова [116], самым важным доказательством тушения люминесценции в растворах является наличие зависимости тушения от вязкости. Исследование влияния конденсированных сред, включающих раствор, вязкую среду и твердую матрицу, проведено на примере комплексов Eu³⁺ и Tb³⁺ с производными бензойной кислоты и β-дикетонами [117–119]. В качестве вязких сред использовали водные растворы водорастворимых полимеров (ВРП): поливинилового спирта (c_макс = 17%), метилцеллюлозы (МЦ, c_макс = 3%), камеди ксантана (КК, c_макс = 2%) (схема 2). Растворы ВРП высокой концентрации использовали для получения пленок с допированными в них комплексами. Для получения сред с разной вязкостью исходные растворы ВРП разбавляли водой.

Как видно из приведенных на схеме 2 структур ВРП, наличие в них кислородсодержащих групп свидетельствует о возможности координации как свободных ионов Ln³⁺, так и связанных в комплекс. При этом наблюдается батохромное смещение максимумов поглощения комплексов Tb³⁺ в КК относительно водных растворов на 11–19 нм. Это свидетельствует о влиянии ВРП на диффузионно контролируемые процессы в растворах комплексных соединений Ln³⁺ как при увеличении их содержания в растворах, так и в случае влияния посторонних элементов-тушителей.

Схема 2. Структурные формулы водорастворимых полимеров.

На рис. 8 приведены графики зависимости интенсивности люминесценции комплекса Eu(TTA)₃ от концентрации лантанида в водном растворе и в растворах МЦ разных концентраций. По мере увеличения содержания МЦ в растворе диапазон линейности зависимости I_люм–c_Eu увеличивается вплоть до концентрации МЦ = 0.6%. При большем содержании МЦ интенсивность люминесценции Eu³⁺ уменьшается за счет физических процессов реабсорбции и “внутреннего экранирования”.

Рис. 8.

Зависимости интенсивности люминесценции комплекса Eu³⁺ с теноилтрифторацетоном от концентрации лантанида в водном растворе (1) и в растворах метилцеллюлозы с концентрациями 0.15 (2), 0.3 (3), 0.6% (4) и 1.2% (5). с_TTA = 1 × 10^–4 М.

Выше отмечено, что в наибольшей степени влияние безызлучательного переноса энергии на люминесценцию Ln³⁺ проявляется в присутствии d- и f-элементов с низко расположенными излучательными уровнями. К их числу относят Pr³⁺, Nd³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Yb³⁺, тушащие люминесценцию Eu³⁺ и Tb³⁺ за счет образования разнометалльных комплексов. Интенсивность люминесценции комплекса Eu(TTA)₃ в водном растворе в присутствии ионов Ho³⁺ резко снижается (рис. 9, кривая 1). В 1%-ном растворе КК при одновременном комплексообразовании Eu³⁺ и Ho³⁺ с TTA до соотношения Eu : Ho = 1 : 1 интенсивность люминесценции увеличивается до 2 раз, что может быть обусловлено как большим количеством лигандов в разнометалльном комплексе, так и передачей энергии возбуждения от КК (${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$ = 24 500 см^–1), которая выше, чем в случае ТТА (${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$ = 20 500 см^–1). По мере увеличения в растворе концентрации ионов Ho³⁺ интенсивность люминесценции Eu³⁺ снижается пропорционально соотношению Ho³⁺ : Eu³⁺ (рис. 9, кривая 2). Однако при добавлении Ho³⁺ после образования комплекса Eu(TTA)₃ и координации его в структуре КК влияние Ho³⁺ не наблюдается вплоть до его 5-кратного избытка (рис. 9, кривая 3).

Рис. 9.

Зависимости интенсивности люминесценции комплекса Eu(TTA)₃ от концентрации ионов Ho³⁺ в водном растворе (1) и в растворах камеди ксантана (2, 3); Ho³⁺ введен в раствор комплекса до (2) и после прибавления камеди ксантана (3). с_Eu = 1 × 10^–5 М, с_TTA = 2 × 10^–4 М. pH 7.0, c_KK = 1%. (ТТА – теноилтрифторацетон.)

Изучение люминесцентных свойств β-дикетонатов Ln³⁺ в разных агрегатных состояниях показало, что имеется определенная закономерность их изменения в ряду водный раствор – раствор ВРП – пленка ВРП. При сравнении излучения комплекса Ln³⁺ в водном растворе и пленке в случае всех ВРП, в том числе для ПВС с наибольшим в его структуре числом OH-осцилляторов, максимальное увеличение интенсивности люминесценции излучающего Ln³⁺ (Eu, Tb) наблюдается в пленке полимера. В растворе ВРП интенсивность люминесценции зависит от соотношения энергий триплетных уровней лиганда и ВРП. Люминесценция увеличивается, когда ${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$(ВРП) > ${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$(Lig) и происходит дополнительная передача центральному иону энергии возбуждения от ВРП. Люминесценция снижается, когда ${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$(Lig) > ${{E}_{{{{{\text{T}}}_{1}}}}}$(ВРП) и часть энергии возбуждения лиганда передается ВРП, безызлучательно переходя в тепловую. Следует отметить, что в отсутствие переноса энергии возбуждения от лиганда к ВРП их вязкие среды можно использовать для наблюдения люминесценции Ln³⁺ в более широком интервале концентраций, чем в водном растворе. Кроме того, можно значительно увеличить интенсивность люминесценции Ln³⁺ в присутствии элементов-тушителей.

Сведения о пределах обнаружения люминесцентным методом всех лантанидов, включая также Y и Sc, приведены в обзорах [120–122].

* * *

Определение индивидуальных лантанидов является трудной задачей вследствие сходства их химических свойств. Метод люминесценции характеризуется большими возможностями благодаря присущей каждому иону Ln³⁺ отличающейся энергии излучательных уровней и подуровней основного состояния. Направленный выбор реагентов, обеспечивающих возможность переноса энергии в комплексе от лиганда к иону Ln³⁺ с оптимальным зазором, препятствующим ее обратному безызлучательному переносу, выбор спектрального диапазона, в котором полоса излучения определяемого Ln не перекрывается с полосой мешающего, маскирование элемента-основы, использование времяразрешенной люминесценции и низких температур, повышение люминесценции за счет снижения безызлучательных потерь энергии возбуждения путем сорбции комплексов на твердые матрицы и комплексообразования с сополимерами, включающими лиганд, открывают пути повышения чувствительности и селективности определения одних Ln в присутствии других, особенно в парах сопутствующих элементов, таких как Sm–Eu, Tb–Dy, Pr–Eu(Sm). Полученные зависимости люминесценции Ln³⁺ не только от характера их ионов и свойств лигандов, но и от агрегатного состояния комплексов обусловливают выбор лучших аналитических форм и способствуют разработке высокочувствительных методов определения индивидуальных Ln в присутствии мешающих f- и d-элементов.