Журнал аналитической химии, 2020, T. 75, № 8, стр. 682-691

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты анализа, реактивы. В качестве объектов исследования использовали рабочие пробы сплавов ВЖМ4, ВКНА-25, СДП-1 и стандартные образцы типа ГСО: Н8в и CRM: IMZ-187, 24X WASP3, 212Х 4006, BS 200 (Ni 99.4 мас. %), BS 800, BS 625 A, Alloy 600. Кроме никеля и исследуемых микроэлементов, содержания которых указаны ниже, анализируемые образцы содержали Al, Cr, Co, W, Mo, Ti, Ta, Re, Ru, Nb, Fe, Cu, Si в интервале от 0.01 до n × 10 мас. %.

Для приготовления модельных растворов и растворения проб использовали: деионизированную воду, кислоты HCl, HNO₃, HF ос. ч. HCl и HNO₃ дополнительно очищали дистилляцией без кипения. Для приготовления модельных и градуировочных растворов использовали одноэлементные стандартные растворы ионов элементов “High Purity Standards”, содержащие 1 и 10 мг/мл определяемых элементов. Для хранения растворов применяли колбы емк. 50 и 100 мл из полипропилена.

Аппаратура. Для разложения проб использовали микроволновую систему Milestone ETHOS One, оснащенную датчиком температуры и автоклавами PRO24 емк. 75 см³ с аварийным сбросом давления. Пробы взвешивали на прецизионных весах HR-200. Массовые доли элементов определяли на спектрометре Agilent 5100. Использовали следующие рабочие параметры прибора: мощность плазмы 1.2 кВт; расход плазмообразующего потока газа 12 л/мин; расход газа, подаваемого на распылитель 0.7 л/мин. Газ – аргон ВЧ 99.998 об. %. Градуировочные зависимости строили методом добавок.

Методика эксперимента. Растворение проб жаропрочных никелевых сплавов. В герметично закрывающиеся автоклавы отбирали стружку проб ЖНС и стандартных образцов массой по 0.2 г. Поскольку La, Ce, Y, Ca, Mg образуют малорастворимые фториды [16], при определении этих элементов использовали растворение в разб. HCl и HNO₃ без добавления HF. В связи с образованием в углеродсодержащих ЖНС труднорастворимых карбидных фаз, при определении Zr, Hf и V использовали растворение в разб. HCl и HNO₃, а также в HF. После растворения пробы переносили в пластиковые колбы емк. 100 мл и разбавляли до метки. При этом в случае растворения без добавления HF нерастворившиеся фракции, содержащие тугоплавкие металлы, отделяли от раствора декантацией. Для определения микроэлементов методом АЭС-ИСП отбирали аликвотную часть и разбавляли до конечной концентрации 1600 мкг/мл.

Выбор аналитических линий элементов и оценка пределов определения. В библиотеке спектральных линий атомно-эмиссионного спектрометра предварительно выбирали несколько наиболее интенсивных линий определяемых элементов-аналитов, для которых затем исследовали матричный эффект и спектральные влияния (интерференции) на модельных растворах, состав которых указан в табл. 1.

По раствору холостого опыта (раствор Х), содержащего только разбавленные кислоты (0.15 мл HCl + + 0.2 мл HNO₃ (в случае Zr, Hf, V еще + 0.2 мл HF) на 100 мл воды), на предварительно выбранных длинах волн λ_А определяли интенсивности аналитов, затем измеряли интенсивности сигналов на тех же длинах волн в растворах: содержащих только один аналит с концентрацией 0.25 мг/л (раствор А); Ni и элементы-интерференты в концентрациях, близких к максимально возможным в ЖНС при пересчете в мас. % (раствор И).

Выбор линий внутреннего стандарта. Предварительно выбранные в базе спектральных линий прибора линии элементов, которые не используются при легировании ЖНС Ga, In, Sc, проверяли на возможные интерференционные наложения матричных элементов Ni, Co, Cr.

Для того чтобы оценить эффективность использования указанных линий внутреннего стандарта (ВС) при определении La, Ce, Y, Ca, Mg, Zr, Hf, V в ЖНС проводили эксперименты с изменением величины распылительного и плазмообразующего потоков аргона, при этом измеряли интенсивность аналитических линий элементов и ВС в растворе сплава ВЖМ5 концентрацией 1600 мг/л.

Оценка метрологических характеристик. Для оценки метрологических характеристик при определении La, Ce, Y, Ca, Mg, Zr, Hf, V в ЖНС использовали модельные растворы, приготовленные из стандартных образцов растворов ионов отдельных элементов.

Для оценки правильности разработанного подхода при определении Ca, Mg, Zr, Hf, V использовали стандартные образцы (СО) никелевых сплавов. Правильность разработанного подхода при определении La, Ce, Y оценивали способом варьирования навески.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Микроволновую систему пробоподготовки использовали для растворения высоколегированных ЖНС разных марок, содержащих в том числе Ca, Mg, Zr, Hf, V, La, Ce, Y. Жаропрочные никелевые сплавы по составу условно разделили на три группы, отличающиеся содержанием Cr, Co, тугоплавких металлов и углерода.

Для полного разложения проб ЖНС первой группы (C < 0.1%, Cr < 20%, Co < 15%, тугоплавкие металлы <20%) достаточны следующие условия растворения: состав кислотной смеси H₂O + + HCl + HNO₃ ( + HF) 10 : 3 : 1 ( : 1) мл, нагревание в течение 20 мин до 160°С и выдержка 20 мин.

Для полного разложения проб ЖНС второй группы (C > 0.1%, Cr < 20%, Co < 15%, тугоплавкие металлы >10%) потребовались более жесткие условия: увеличили объем HNO₃ (и HF) до 2 мл, время выдержки до 30 мин и температуру выдержки до 180°С.

Для полного разложения проб ЖНС третьей группы (Cr > 20%, Co > 15%) использовали растворение в две стадии: на первой добавляли 10 мл HCl для полного растворения Cr, на второй – 5 мл H₂O, 1 мл HNO₃ (и 1 мл HF) для растворения остальных компонентов. На каждой стадии нагревали в течение 20 мин до 160°С и выдерживали 20 мин.

При АЭС-ИСП-анализе спектры элементов, присутствующих в пробах ЖНС, могут перекрываться и изменять уровень фона или аналитического сигнала. Путем волнового сканирования измерили интенсивности исследуемых элементов в модельных растворах. Положительное заключение о наличии спектральных наложений и влиянии матричного эффекта делали в случае значительного превышения (более чем в два раза) концентрации определяемого элемента в растворе И по сравнению с пределами обнаружения c_min, рассчитанными по 3s-критерию при n = 10 (табл. 2).

Следует отметить, что растворение ЖНС без добавления HF для дальнейшего АЭС-ИСП-определения малых содержаний Ca, Mg, La, Ce, Y перспективно, поскольку существенно уменьшает количество потенциальных интерферентов при анализе, так как без фтороводородной кислоты W, Nb, Ta, Hf, Zr при выбранных условиях в раствор не переходят, а Mo переходит только частично. Вид спектров вблизи исследуемых длин волн La иллюстрирует полученные данные (рис. 1).

Рис. 1.

Вид спектров растворов La (—) и интерферентов И (- -) вблизи различных аналитических линий лантана.

Таким образом, для определения La, Ce, Y, Ca, Mg, Zr, Hf, V в жаропрочных никелевых сплавах выбраны аналитические линии, свободные от значимых спектральных наложений и матричного эффекта (табл. 3).

Одним из способов снижения погрешности в АЭС-ИСП является применение внутреннего стандарта. При этом в качестве аналитического сигнала используют интенсивность спектральной линии аналита, умноженную на коэффициент, который равен отношению интенсивностей линии ВС, измеренных в анализируемом растворе и в растворе холостого опыта.

Измерили интенсивности сигнала на линиях Ga, In, Sc в растворе холостого опыта и в растворах Ni концентрацией 100, 1000, 2000 мкг/мл, в растворах Co и Cr концентрацией 25, 50, 100 мкг/мл. Заключение о наличии спектральных наложений делали аналогично эксперименту по выбору аналитических линий элементов. Отношение измеренных интенсивностей Ga, In, Sc I_ВС в растворах макроэлементов (не содержащих Ga, In, Sc) к пределу обнаружения Ga, In, Sc даны в табл. 4.

Таким образом, по причине возможных спектральных наложений при определении элементов в растворах никелевых сплавов, содержащих более 100 мкг/мл никеля, в качестве ВС не рекомендуется выбирать линию Ga 294.363 нм. В случае растворов, где концентрация Co и Cr более 25 мкг/мл в качестве ВС не рекомендуется выбирать линии Sc 255.235 нм и Ga 294.363 нм соответственно.

Эксперименты с раствором сплава ВЖМ5 показали, что при увеличении потока газа, формирующего плазму, в интервале 11.5−14.5 л/мин интенсивность и аналитических линий элементов, и ВС изменяются аналогично и не более чем в 0.99−1.04 раза (рис. 2). При изменении потока газа, подаваемого на распылитель, в интервале 0.60−0.85 л/мин интенсивность исследуемых линий элементов и ВС меняются в большей степени и зависимости имеют разный характер (рис. 3).

Рис. 2.

Изменение интенсивности сигнала аналитов (а) и внутренних стандартов (б) в растворе сплава ВЖМ5 при изменении плазмообразующего потока газа. Для аналитов использованы рекомендуемые линии из табл. 3: 1 – Mg, 2 – Zr, 3 – La, 4 – V, 5 – Y, 6 –Ce, 7 – Ca, 8 – Hf; для ВС использованы линии, нм: 1 – In 230.606, 2 – In 325.609, 3 – In 410.176, 4 – Ga 287.423, 5 – Sc 255.235, 6 – Sc 424.682.

Рис. 3.

Изменение интенсивности сигнала аналитов (а) и внутренних стандартов (б) в растворе сплава ВЖМ5 при изменении расхода распылительного потока газа. Для аналитов использованы рекомендуемые линии из табл. 3: 1 – Mg, 2 – Zr, 3 – La, 4 – V, 5 – Y, 6 –Ce, 7 – Ca, 8 – Hf; для ВС использованы линии, нм: 1 – In 230.606, 2 – In 325.609, 3 – In 410.176, 4 – Ga 287.423, 5 – Sc 255.235, 6 – Sc 424.682.

Рис. 4.

Изменение пределов определения при разной продолжительности измерения сигнала (с) для выбранных линий элементов, нм: (а) – Mg, V, Zr, Y, Ca; (б) – Ce, Hf, La.

Если учитывать форму полученной зависимости, то для коррекции сигнала при случайных колебаниях потока газа распылителя для исследованных аналитических линий элементов целесообразнее использовать соответствующие им линии ВС (табл. 5).

Изучено влияние времени измерения аналитического сигнала на величину предела определения элементов. Для раствора Ni с концентрацией 2 г/л измеряли интенсивности на предварительно выбранных аналитических линиях (время измерения 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 с) и вычисляли пределы определения с_lim по 3s-критерию при n = 10. Увеличение времени измерения с 5 до 40 с приводит к снижению пределов определения для аналитической линии La 379.477 нм в 4 раза, а для Ce 407.347 в 13 раз (рис. 4а, 4б). Дальнейшее увеличение продолжительности измерения аналитического сигнала незначительно сказывается на пределах определения элементов.

Модельные растворы применяли в качестве образцов сравнения (ОС), которые содержали матричные, легирующие элементы ЖНС и определяемые элементы La, Ce, Y, Ca, Mg, Zr, Hf, V. Диапазоны содержаний определяемых элеметов разбивали на поддиапазоны и выбирали опорные значения концентраций элементов c_m. Относительные погрешности опорных значений массовой доли элементов в ОС не превышали 2%. Их оценивали путем суммирования допустимых систематических и случайных погрешностей используемых дозаторов, мерных колб и аттестованных значений ГСО ионов элементов в растворе. Метрологические характеристики разрабатываемой методики оценивали согласно РМГ 61-2010. Относительные стандартные отклонения повторяемости s_r и внутрилабораторной прецизионности s_R, а также относительная погрешность Δ представлены в табл. 6.

Результаты определения Hf, V, Zr, Mg, Ca методом АЭС-ИСП в стандартных образцах никелевых сплавов, аттестованные значения СО и рассчитанный критерий Стьюдента представлены в табл. 7. Поскольку во всех рассмотренных случаях при определении Hf, V, Zr, Mg, Ca рассчитанный критерий t < t_табл, разница между аттестованными и полученными значениями незначима.

Правильность разработанного подхода для определения La, Ce, Y в ЖНС проверяли с использованием метода варьирования навески рабочих проб, поскольку данные элементы в используемых СО никелевых сплавов отсутствуют. Для сравнения двух средних результатов применяли модифицированный тест Стьюдента [17]. Отбирали навески 0.1 и 0.5 г никелевых сплавов ВКНА-25 и СДП-1 по три навески каждого сплава. В этом случае суммарная конечная концентрация всех элементов в анализируемых растворах составляла 1000 мкг/мл. Проводили АЭС-ИСП-определение La, Ce, Y. По двум сериям данных, полученным по каждой навеске, рассчитали средние ${{\bar {X}}_{{0.1}}}$ и ${{\bar {X}}_{{0.5}}}$; стандартные отклонения s_0.1 и s_0.5 и дисперсии $s_{{0.1}}^{2}$ и $s_{{0.5}}^{2}$ (табл. 8).

Для того чтобы установить, имеется ли значимое различие между величинами дисперсий обеих серий, использовали тест Фишера. Отношение большей дисперсии к меньшей сравнивали с табличным коэффициентом Фишера F_табл (P = 0.95, f₁ = 3, f₂ = 3) = 9.28. Поскольку отношение дисперсий меньше, чем соответствующее значение F_табл, дисперсии однородны. Значимость различия между двумя средними значениями X_0.1 и X_0.5 проверяли путем сравнения табличного коэффициента Стьюдента t_табл. (P = 0.95, f = n_0.1 + n_0.5 – 2 = 4) = 2.78 с рассчитанным t-критерием (табл. 9). Рассчитанные значения t < t_табл., поэтому разница между средними значениями двух серий данных, полученных при определении La, Ce, Y в пробах ЖНС из навесок 0.1 и 0.5 г, для исследуемых элементов незначима.

* * *

Предложен и реализован методический подход для определения La, Ce, Y, Ca, Mg, Zr, Hf, V в жаропрочных Ni-сплавах, легированных Cr и Co, методом АЭС-ИСП в сочетании с микроволновой пробоподготовкой. Выбран состав кислотных смесей для растворения. Предложено два варианта растворения в разбавленных кислотах – с HF и без HF в зависимости от определяемых элементов. Исследован способ микроволновой подготовки ЖНС – предложена схема растворения проб разных марок ЖНС, отличающихся главным образом содержанием Cr, Co, тугоплавких металлов и углерода. Исследованы матричные и межэлементные влияния на аналитический сигнал определяемых элементов, выбраны свободные от значимых интерференционных наложений и матричного эффекта аналитические линии La, Ce, Y, Ca, Mg, Zr, Hf, V и соответствующие им линии внутренних стандартов. Для выбранных аналитических линий исследовано влияние времени измерения сигнала на пределы определения элементов. С помощью модельных растворов оценены показатели повторяемости, промежуточной прецизионности и точности методики определения La, Ce, Y, Ca, Mg, Zr, Hf, V в ЖНС методом АЭС-ИСП. Проверена правильность разработанного подхода с использованием ГСО никелевых сплавов. Разработана методика определения элементов в сплавах и материалах на никелевой основе, в том числе в наноструктурированных деформированных жаропрочных никелевых сплавах методом АЭС-ИСП.

Работа проведена при реализации направления 2.1 “Фундаментально-ориентированные исследования” (“Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года”) [18].