1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 75, № 9, 2020

Журнал аналитической химии, 2020, T. 75, № 9, стр. 792-798

Определение труднолетучих смолистых веществ в составе бензинов различных марок методом термоокислительной спектроскопии – окситермографии

Б. К. Зуев a, *, И. В. Роговая a, Р. В. Ларкович b

a Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 19, Россия

b Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1/3, Россия

* E-mail: zubor127@yandex.ru

Поступила в редакцию 15.07.2019
После доработки 04.03.2020
Принята к публикации 24.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Для суммарного определения труднолетучих соединений в бензине применен вариант окситермографа, основанного на использовании кислорода атмосферного воздуха в качестве окислителя. Это позволило создать экспрессный экологически чистый “безреагентный” метод определения смолистых веществ в бензине, не требующий применения химических реактивов и последующей утилизации продуктов реакции.

Ключевые слова: бензины, смолистые вещества, термоокислительная спектроскопия, профиль нагрева, окситермограмма.

Для улучшения эксплуатационных характеристик бензинов в их состав вводят соответствующие присадки [1]. Некоторые присадки, а также продукты их высокотемпературного разложения токсичны, другие имеют повышенную тенденцию к смолообразованию. Накапливаясь на стенках двигателя, эти труднолетучие соединения существенно снижают срок и эффективность его работы. Помимо присадок, в топливо могут попадать и другие труднолетучие фракции в процессе его производства и транспортировки. Разработано множество методик определения этих соединений в бензине. Так, для определения металлосодержащих антидетонаторов используют методы атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектроскопии [2, 3]. Для определения оксигенатов, добавляемых к топливу для увеличения октанового числа, применяют газовую хроматографию с различными способами детектирования [4]. Для контроля детергентов (присадок в бензин, добавляемых для предотвращения образования осадка на стенках двигателя) наиболее удобным методом является эксклюзионная хроматография [5–7]. Ароматические соединения определяют различными методами, наиболее распространенными из которых являются газовая хроматография (часто с масс-спектрометрическим детектированием или детектированием с помощью Фурье-спектроскопии в инфракрасной области) [8–10]. Почти все перечисленные методы не отличаются экспрессностью и простотой.

Смолистые вещества в соответствии с классификацией, предложенной В.И. Вершининым [11–13], могут быть отнесены ко второй группе однотипных веществ – веществам, близким по потребительским свойствам. Сходство заключается в том, что смолистые вещества, содержащиеся в бензинах сверх определенных пределов, понижают надежность работы двигателей. Для оценки суммарного содержания однотипных веществ используют интегральный показатель [14] – приблизительную оценку суммарного содержания группы однотипных аналитов, которую находят путем пересчета обобщенного аналитического сигнала на некоторое стандартное вещество. Принятая методика основана на определении суммарной массы смолистых веществ, остающихся в стаканчиках после испарения бензина в струе воздуха [15] или водяного пара [16]. Смолы, определенные такими методами, называют фактическими, т.е. присутствующими в бензине в момент выполнения анализа. Следует отметить, что содержание смол во время хранения и транспортировки изменяется, поэтому их необходимо определять перед каждым применением бензина. В этой методике суммарное содержание органических веществ (без их разделения) характеризуют интегральным показателем – мг/100 мл.

Интегральный показатель, который широко используют при анализе природных и технологических вод на общее содержание в них органических веществ, – масса (мг) кислорода, которая расходуется на окисления органического вещества в литре воды (химическое потребление кислорода, ХПК), ХПК мгО/л [17].

Данная работа посвящена исследованию возможности экспрессного “безреагентного” определения содержания всех нелетучих органических соединений в бензинах в единицах ХПК. Цель работы – разработка нового подхода, основанного на методе термоокислительной спектроскопии (окситермографии), для определения суммарного содержания труднолетучих смолистых веществ в бензинах и фракционное разделение по температурам кипения труднолетучих органических соединений, что невозможно при использовании стандартного метода их определения.

Метод термоокислительной спектроскопии (окситермографии) основан на программируемом высокотемпературном окислении органических веществ в потоке бинарной смеси инертный газ–кислород и определении кислорода, потраченного на окисление. Регистрируется изменение содержания кислорода в потоке смеси газа, выходящей из высокотемпературного реактора. Кроме кислорода, можно регистрировать диоксид углерода и пары воды. Новизна данного метода подтверждена патентами РФ [18, 19].

Ранее показано [20], что методом окситермографии можно определять содержание труднолетучих (смолистых) веществ в бензинах различных марок в единицах ХПК. Работы выполнены на установке, использующей в качестве окислителя бинарную газовую смесь аргона с кислородом. Смесь готовили, дозируя в поток чистого аргона кислород из воздуха с помощью высокотемпературной твердоэлектролитной ячейки (ВТЭЯ), обладающей кислород-ионной проводимостью [21, 22]. В данной же работе показана возможность применения в качестве окислителя кислорода атмосферного воздуха. Это позволяет создать безопасный, экспрессный, экологически чистый “безреагентный” метод контроля качества бензина, не требующий применения химических реактивов и последующей утилизации продуктов реакции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для реализации метода создана установка, на которой выполнены исследования по определению труднолетучих окисляемых фракций в бензинах различных марок. Принципиальная схема установки описана в работах [23, 24]. В качестве окислителя в ней используется очищенный атмосферный воздух. Другой особенностью установки является наличие двух зон в реакторе: в зоне А осуществляется отгонка легкокипящих жидкостей, в зоне В – окисление органического вещества. В конце реактора в высокотемпературной зоне имеется катализатор, с помощью которого осуществляется “доокисление” органических соединений, транспортируемых потоком воздуха, до диоксида углерода и воды.

Применительно к определению труднолетучих фракций в бензинах методика работы на установке заключается в первоначальной отгонке основных легколетучих фракций бензина при 70–85°С в зоне отгонки. Окисление труднолетучих органических фракций бензина, остающихся на поверхности лодочки, происходит в высокотемпературной области реактора (Tмах ≈ 750°C). Регистрация кислорода в потоке воздуха, выходящего из реактора, осуществляется непрерывно с помощью датчика кислорода на основе высокотемпературного твердоэлектролитного сенсора, обладающего кислород-ионной проводимостью [25]. Одновременно непрерывно регистрируется температура лодочки, в которую дозируют известный объем бензина. Программное обеспечение, созданное для данной установки, позволяет в режиме реального времени выводить на экран дисплея в виде графиков все интересующие зависимости в процессе выполнения эксперимента. Результат анализа представляет собой окситермограмму (термоокислительный “спектр”) – зависимость изменения содержания кислорода в потоке выходящего из реактора газа от времени или от температуры образца в ходе его нагрева в высокотемпературной части реактора. Окситермограммы характерны для органических и для других окисляемых веществ. Аналитическим сигналом является площадь пика на окситермограмме – графике зависимости потенциала кислородного детектора от времени. Площадь отрицательного пика на окситермограмме пропорциональна количеству кислорода, затраченному на окисление.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для предварительной отгонки легкокипящих жидкостей получили зависимость температуры лодочки от ее положения. За ноль приняли начальное положение лодочки. Таким образом, установили зоны в реакторе, куда следует помещать лодочку с анализируемым образцом, чтобы образец нагревался до определенной температуры. Алгоритм движения лодочки задавали таким образом, чтобы лодочка останавливалась в зоне отгонки летучих органических веществ при температуре около 70°С. Использовали маленькие объемы анализируемых образцов (5–20 мкл). Установили, что для отгонки воды и легколетучих углеводородов достаточно нахождения лодочки в зоне отгонки в течение 100 с. Для полного окисления смолистых веществ, оставшихся на поверхности лодочки, при ее введении в высокотемпературную область реактора также достаточно 100 с.

Для получения количественных характеристик в единицах ХПК необходимо выполнить градуировку датчика кислорода, т.е. получить зависимость между площадью отрицательного пика (усл. ед.) и массой кислорода (мг). Для градуировки датчика не обязательно использовать смеси на основе бензина. В качестве модельного раствора для построения градуировочного графика подобрали систему, состоящую из относительно легколетучего растворителя, который полностью испаряется при 65–90°С, и соединения с достаточно высокими температурами кипения и сгорания. Наиболее легкодоступным оказался водный раствор глюкозы. Для построения градуировочного графика приготовили водные растворы глюкозы разной концентрации; значения концентрации глюкозы в растворе пересчитали в единицы ХПК (мгO/л) в соответствии с уравнением

(1)
${{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{12}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{6}}}} + 6{{{\text{O}}}_{2}} \to 6{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + 6{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}.$

Приготовили 9 растворов с концентрацией в единицах ХПК от 6.7 до 440 мгO/л. Для построения градуировочной зависимости использовали аликвоту объемом 5 мкл. В качестве аналитического сигнала на окситермограммах использовали площадь отрицательного пика (мВ с), соответствующего окислению глюкозы.

В общем случае аналитический сигнал на окситермограмме зависит от количества кислорода, затраченного на сжигание. Измерили аналитический сигнал для трех разных аликвот объемами 10, 15 и 20 мкл для одного и того же раствора глюкозы с концентрацией 0.0601 М. Полученные значения площадей отрицательных пиков относятся как 1 : 1.5 : 2. Таким образом, экспериментально установлено, что при использовании аликвоты объемом до 20 мкл выбранная программа нагрева пробы обеспечивает полную отгонку воды и полное окисление вещества, оставшегося на поверхности лодочки.

Зависимости площади пика от значения ХПК раствора глюкозы в виде уравнений приведены ниже. Уравнение (2) получено для растворов с низкими концентрациями глюкозы (от 6.7 до 37 ед. ХПК). Уравнение (3) представляет собой зависимость для всего диапазона концентраций глюкозы (до 440 ед. ХПК). Для зависимости в области невысоких концентраций глюкозы с применением МНК (P = 0.95, f = 19) получили уравнение:

$y = \left( {23 \pm {\text{ }}1} \right)x \pm 20,$
где x – значение ХПК раствора, мгО/л; y – площадь отрицательного пика на окситермограмме, мВ с. Коэффициент детерминации (R2) составил 0.9933, что говорит о высокой степени соответствия исследуемой зависимости линейной модели.

Далее рассмотрели зависимость, включающую более высокие содержания глюкозы. С помощью МНК (P = 0.95, f = 25) получили уравнение:

$y = \left( {22.7 \pm 0.2} \right)x \pm 40,$
где x – значение ХПК раствора, мгО/л, y – площадь отрицательного пика на окситермограмме, мВ с. Коэффициент детерминации (R2) составил 0.9995, т.е. теоретическая модель и реальная зависимость соответствуют друг другу. Сравнение двух полученных линейных регрессий (2) и (3) показало, что они практически совпадают.

Измерение сигнала фона позволило оценить предел обнаружения для данной методики: предел обнаружения, найденный статистическими методами по выражению [26] для аликваты объемом 5 мкл, составил 1 ед. ХПК.

Для суммарного определения труднолетучих фракций в бензинах различных марок использовали профиль движения лодочки, представленный на рис. 1. На этом же рисунке представлен график зависимости изменения температуры лодочки от времени при ее введении в высокотемпературной реактор.

Рис. 1.

Профиль движения лодочки (профиль быстрого перемещения) для суммарного определения труднолетучих органических примесей и график зависимости изменения температуры лодочки от времени при ее введении в высокотемпературной реактор.

Профиль движения лодочки (зависимость положения лодочки в пространстве от времени при введении ее в высокотемпературный реактор) позволил проводить отгонку легколетучих фракций бензина и сравнительно быстро перемещать труднолетучие фракции в высокотемпературную часть реактора. Все это обеспечило окисление всех труднолетучих органических веществ в виде одного пика.

Для анализа нафты прямогонной и бензина БР-2 использовали аликвоту объемом 5 мкл. Для анализа бензина марок АИ-92 и АИ-95 отбирали аликвоту объемом 20 мкл ввиду относительно малоинтенсивного пика для аликвоты 5 мкл. Полученные окситермограммы (термоокислительные спектры) приведены на рис. 2. Как видно, окситермограммы бензинов АИ-92 и АИ-95 практически идентичны, что, по-видимому, указывает на эквивалентность добавок, содержащихся в этих бензинах.

Рис. 2.

Окситермограммы труднолетучих органических примесей в бензинах различных марок при введении пробы в реактор в соответствии с профилем, представленным на рис. 1. (а) – сравнение образцов бензина АИ-92 (1) и БР-2 (4); (б) – сравнение образцов бензина АИ-95 (2) и БР-2 (4); (в) – сравнение образцов нафты прямогонной “Тиолекс” (3) и бензина БР-2 (4); (г) – сравнение образцов бензинов АИ-92 (1), АИ-95 (2) и нафты прямогонной “Тиолекс” (3).

Ввиду очень высокой интенсивности и появления выступа на окситермографическом пике 4 бензина БР-2 сделано предположение, что этот бензин содержит две труднолетучие добавки с различными температурами окисления. Для разделения этих добавок подобрали специальный профиль ввода лодочки в реактор. Многоступенчатый профиль движения и зависимость нагрева лодочки от времени представлены на рис. 3. Этот профиль позволил осуществить многоступенчатый нагрев аналита в диапазоне температур от 270 до 740°С. Таким способом предполагали определить содержание нескольких групп веществ, отличающихся по температурам окисления. В результате получили окситермограмму, содержащую два пика вместо одного: один соответствует температуре сгорания 250–280°С, а второй – 690–740°С. Следовательно, бензин БР-2 действительно содержит две группы тяжелолетучих веществ, возможно, присадки разного назначения или же ароматическую фракцию в смеси с присадками. Полученный термоокислительный “спектр” (окситермограмма) для бензина БР-2 представлен на рис. 4.

Рис. 3.

Профиль движения лодочки (многоступенчатый профиль) и график зависимости изменения температуры лодочки от времени при ее введении в высокотемпературной реактор.

Рис. 4.

Окситермограмма образца бензина БР-2 на многоступенчатом профиле.

С помощью полученных градуировочных зависимостей (2) и (3) определили содержания труднолетучих фракций в единицах ХПК для каждого из исследуемых бензинов. Для определения ХПК бензина БР-2 использовали градуировочную зависимость (3), для определения ХПК всех остальных бензинов – зависимость (2). Данные о содержании труднолетучих веществ в бензинах представлены в табл. 1. Видно, что самым “грязным” из изученных является бензин БР-2. Это понятно, так как он по регламенту содержит больше труднолетучих ароматических соединений и смол и проходит менее тщательную очистку. Наиболее чистыми, содержащими небольшое количество труднолетучих соединений, являются автомобильные бензины, что можно объяснить более глубокой их очисткой от высококипящих фракций в процессе получения.

Таблица 1.

Содержание труднолетучих примесей в бензинах (в единицах ХПК) (P = 0.95, f = 4)

Наименование бензина ХПК, мгО/л
АИ-92 3.5 ± 0.3
АИ-95 2.5 ± 0.3
Нафта прямогонная “Тиолекс” 7 ± 1
Бензин БР-2 (фракция с Tсгор 250–280°С) 151 ± 5
Бензин БР-2 (фракция с Tсгор 690–740°С) 244 ± 5

* * *

Таким образом, показана возможность применения окситермографии для определения суммарного содержания труднолетучих органических фракций в бензинах различных марок с использованием кислорода воздуха в качестве реагента. Предлагаемый метод относится к “зеленой аналитической химия”, поскольку после выполнения анализа не требует утилизации химических реактивов, а в качестве реактива используется кислород воздуха. На примере бензина БР-2 показана возможность раздельного определения фракций органических веществ по температурам окисления.

Список литературы

  1. Данилов А.М. Применение присадок в топливах для автомобилей: Справочное издание. М.: Химия, 2000. 232 с.

  2. Chau Y.K., Yang F., Brown M. Determination of methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl (MMT) in gasoline and environmental samples by gas chromatography with helium microwave plasma atomic emission detection // Appl. Organomet. Chem. 1997. V. 11. № 1. P. 31.

  3. Du B., Wei Q., Xu G. Rapid determination of methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl in gasoline by FAAS // Anal. Lett. 1999. V. 32. № 5. P. 1011.

  4. Kanateva A.Yu., Paleev A.V., Kurganov A.A., Gorshkov A.V., Gribanovkaya M.G. Determination of oxygenates and benzene in gasoline by various chromatographic techniques // Petrol. Chem. 2013. V. 53. № 5. P. 349.

  5. Brauer S.J., Miin T.-C.T. Method for quantitatively determining detergent fuel additives in fuel samples. Patent CA 2132.806. 1995.

  6. Colaiocco S., Lattanzio M. Determination of additives in gasoline by SEC coupled to a light-scattering detector-chemometrics application // J. High Resolut. Chromatogr. 1995. V. 18. P. 387.

  7. Fedorova G. Analytical method for the detection and quantification of fuel additives. Patent US 2004/0214341 A1. 2004.

  8. Pavón J.L.P., Sanchez M.G., Laespada M.E.F., Cordero B.M. Determination of aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in gasoline using programmed temperature vaporization-gas chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 2008. V. 1202. P. 196.

  9. Bonfim R.R., Alves M.I.R., Filho N.R.A. Fast-HRGC method for quantitative determination of benzene in gasoline // Fuel. 2012. V. 99. P. 165.

  10. Diehl J.W., Finkbeiner J.W., DiSanzo F.P. Determination of aromatic hydrocarbons in gasolines by gas chromatography/fourier transform infrared spectroscopy // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 2015.

  11. Аналитическая химия: дополнительные главы: учебное пособие (лекции по спецкурсу): в 2-х ч. / Ч. 2. Лекция 14. “Определение суммарного содержания однотипных веществ” / Под ред. Вершинина В.И. Омск, 2019, С. 197.

  12. Вершинин В.И. Формирование групп и выбор стандартных веществ при определении суммарных содержаний однотипных соединений в виде интегральных показателей // Журн. аналит. химии. 2017. Т. 72. № 9. С. 816. (Vershinin V.I. Group formation and choice of standard substances it the determination of total concentrations of similar compounds as total indices // J. Analyt. Chem. 2017. V. 72. № 9. P. 947.)

  13. Вершинин В.И., Бриленок Н.С. Критерии отбора совместно определяемых фенольных соединений // Вестник Омского университета. 2018. Т. 23. № 2. С. 87.

  14. Вершинин В.И. Определение суммарного содержания однотипных веществ (теория интегральных показателей). Омск: Изд-во Ом. гос. ун-та, 2016. 288 с.

  15. ГОСТ 1567-97. Нефтепродукты. Бензины автомобильные и топлива авиационные. Метод определения смол выпариванием струей. М.: Издательство стандартов, 2001. 9 с.

  16. ГОСТ 8489-85. Топливо моторное. Метод определения фактических смол (по Бударову). М.: Издательство стандартов, 2001. 2 с.

  17. ГОСТ 31859-2012. Вода. Метод определения химического потребления кислорода. М.: Стандартинформ, 2014. 7 с.

  18. Зуев Б.К. Способ окситермографии. Патент на изобретение № 2 411 509 РФ // Б.и. 2011. № 4.

  19. Зуев Б.К. Способ и устройство для определения концентраций органических веществ в жидкой пробе. Патент на изобретение № 2166753 РФ от 12.05.1998.

  20. Круглова А.А., Зуев Б.К., Роговая И.В., Филоненко В.Г. Определение труднолетучих соединений в бензинах различных марок методом окситермографии и возможность идентификации поставщиков бензина // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14. № 3. С. 457.

  21. Роговая И.В., Зуев Б.К., Титова Т.В., Моржухина С.В.,Сараева А.В., Филоненко В.Г. Оптимизация условий определения органического вещества в воде “безреагентным” методом окситермографии и его применение для анализа природной воды // Журн.аналит. химии. 2016. Т. 71. № 10. С. 1069. (Rogovaya I.V., Zuev B.K., Titova T.V., Morzhuhina S.V., Saraeva A.V., Filonenko V.G. Optimization of conditions for the determination of the organic matter content of waters by reagentless oxithermography and its application to the analysis of natural waters // J. Analyt. Chem. 2016. V. 71. № 10. Р. 1069.)

  22. Зуев Б.К., Филоненко В.Г., Коротков А.А., Машковцев А.Н., Зволинский В.П. Экспрессное определение химического потребления кислорода (ХПК) в воде с использованием высокотемпературных твердоэлектролитических ячеек // Журн. аналит. xимии. 2004. Т. 59. № 2. С. 185. (Zuev B.K., Korotkov A.A., Filonenko V.G., Mashkovtsev A.N., Zvolinskii V.P. Rapid determination of the chemical oxygen demand in water with the use of high-temperature solid-electrolyte cells // J. Analyt. Chem. 2004. V. 59. № 2. P. 163.)

  23. Зуев Б.К, Филоненко В.Г., Нестерович Д.С., Поликарпова П.Д. Определение гиалуроновой кислоты в водных растворах с использованием воздуха в качестве окислителя // Журн. аналит. химии. 2018. Т. 73. № 10. С. 763. (Zuev B.K., Filonenko V.G., Nesterovich D.S., Polikarpova P.D. Determination of hualuronic acid in aqueous solutions using air as an oxidant // J. Analyt. Chem. 2018. V. 73. № 10. P. 973.)

  24. Зуев Б.К., Поликарпова П. Д., Филоненко В. Г, Коротков А.С., Сараева А.Е. Пробоотбор и определение гиалуроновой кислоты на упругой поверхности твердого тела (иммитатора кожи человека) методом окситермографии // Журн.аналит. химии. 2019. Т. 74. № 4. С. 315. (Zuev B.K., Polikarpova P.D., Filonenko V.G., Korotkov A.S., Saraeva A.E. Sampling and determination of hualuronic acid on a human skin imitator by oxithermography // J. Analyt. Chem. 2019. V. 74. № 4. P. 410.)

  25. Зуев Б.К., Оленин А.Ю. Твердоэлектролитный датчик как детектор для газохроматографического определения горючих примесей в воздухе // Журн.аналит. химии. 2006. Т. 61. № 2. С. 157. (Zuev B.K., Olenin A.Y. Solid electrolyte sensor as a detector for gas chromatographic determination of combustible // J. Analyt. Chem. 2006. V. 61. № 2. P. 147.)

  26. Основы аналитической химии в двух книгах. В 2-х тт. Т. 1. Учебник для студ. учреждений высш. проф. образования / Под ред. Золотова Ю.А. 5-е изд., стер. М.: Издательский центр “Академия”, 2012. 384 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал