1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 76, № 12, 2021

Журнал аналитической химии, 2021, T. 76, № 12, стр. 1077-1088

Анализ оксида церия масс-спектральным и атомно-эмиссионным методами с индуктивно связанной плазмой

Н. А. Короткова a, К. В. Петрова a, *, В. Б. Барановская a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова
119071 Москва, Ленинский просп., 31, стр. 1, Россия

* E-mail: gkv007@mail.ru

Поступила в редакцию 12.04.2021
После доработки 08.06.2021
Принята к публикации 09.06.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Разработаны методики многоэлементного анализа оксида церия высокой чистоты для изготовления люминофоров и оптических материалов с использованием масс-спектрометрии (МС-ИСП) и атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС-ИСП) с индуктивно связанной плазмой. Приведены результаты поиска и применения “устойчивых” настроек масс-спектрометра применительно к определению Fe, Ni, Cr, Co, Cu, V, Mn, РЗЭ в оксиде церия (скорость распылительного потока, скорость подачи образца в распылитель, глубина отбора плазмы, потенциал на линзе-экстракторе), позволяющих снизить влияние матрицы и, следовательно, использовать для анализа более концентрированные растворы. Оценено влияние матричного элемента при прямом анализе оксида церия методом АЭС-ИСП. Показаны преимущества комбинирования масс-спектрального и атомно-эмиссионного методов, позволяющие расширить круг определяемых элементов и повысить надежность анализа. В частности, применение метода АЭС-ИСП позволяет определять низкие содержания тербия в оксиде церия (предел определения тербия методом АЭС-ИСП составляет 1 × 10–4 мас. %), а также снизить пределы определения Fe и Pr в 4–5 раз по сравнению с методом МС-ИСП. Пределы определения целевых компонентов (Fe, Ni, Cr, Co, Cu, V, Mn, РЗЭ) в оксиде церия методами МС-ИСП и АЭС-ИСП лежат в интервале n × 10–6– n × 10–4 мас. %.

Ключевые слова: анализ церия, оксид церия высокой чистоты для изготовления люминофоров и оптических материалов, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.

Редкоземельные металлы (РЗМ) находят применение во многих высокотехнологичных областях [1–4]. При этом большое значение имеет их химическая чистота. Так, при изготовлении люминофоров и оптических материалов используют оксид церия CeO2 высокой чистоты (содержание основного вещества должно составлять не менее 99.99%) [5–7]. Критическими примесями в оксиде церия для люминофоров и оптических материалов являются окрашенные ионы Fe, Ni, Cr, Co, Cu, V, Mn, а также редкоземельные примеси, содержание которых не должно превышать 5 × 10–5–1 × × 10–3 мас. %. Для обеспечения требований к целевой чистоте оксида церия необходимо использовать высокочувствительные, многоэлементные и точные методы анализа.

В последние годы наиболее востребованными для анализа чистых и высокочистых РЗМ являются методы масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) [8–12]. Следует отметить, что число доступных отечественных и зарубежных публикаций, посвященных анализу церия и его соединений, невелико [13–15]. Кроме того, большинство работ в этой области посвящено способам определения только редкоземельных примесей, которые включают трудоемкие операции разделения и концентрирования. В то же время для обеспечения требований к чистоте оксида церия необходимо контролировать содержание и других элементов.

Цель данной работы – исследование и комбинирование методов МС-ИСП и АЭС-ИСП, что позволит выявить их потенциальные возможности и ограничения и при совместном применении решить задачу определения целевых компонентов (Fe, Ni, Cr, Co, Cu, V, Mn, а также РЗМ) в оксиде церия с высокими чувствительностью и точностью.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аппаратура. Для анализа методом МС-ИСП применяли квадрупольный масс-спектрометр ХSeries II (Thermo Scientific, США) с охлаждаемой до 3°С конической распылительной камерой и распылителем SeaSpray. Измерения проводили частично при стандартных настройках масс-спектрометра: выходная мощность генератора 1300 Вт, вспомогательный поток 0.80 л/мин, плазмообразующий поток 13 л/мин, глубина плазмоотбора 100 усл. ед., расход потока аргона через распылитель 0.80 л/мин, скорость подачи образца 50 об/мин, потенциал на линзе-экстракторе –150 В. Влияние глубины плазмоотбора, расхода потока аргона через распылитель, скорости подачи образца, потенциала на линзе-экстракторе исследовали дополнительно. При всех настройках уровень оксидных ионов BaO+/Ba+ был меньше 3%, уровень двухзарядных ионов Ba++/Ba+ меньше 1.5%.

Для анализа методом АЭС-ИСП применяли атомно-эмиссионный спектрометр ICAP PRO XP (Thermo Electron Corp., США). Для достижения максимальной чувствительности измерения проводили в режиме аксиального обзора плазмы. Анализ методом АЭС-ИСП осуществляли при следующих настройках: выходная мощность генератора 1100 Вт, распылительный поток 0.60 л/мин, вспомогательный поток 0.35 л/мин, охлаждающий поток 10 л/мин, скорость перистальтического насоса 60 об/мин.

Реактивы и материалы. Использовали многоэлементные и одноэлементные стандартные растворы производства High-Purity Standards (США), азотную кислоту оc. ч. по ГОСТ 11125, фтористоводородную кислоту ос. ч. “27-5” ТУ 2612-007-66853262-2010, деионизованную воду c удельным сопротивлением 18.2 МОм/см. Рабочие растворы готовили из стандартных растворов последовательным разбавлением 2%-ной HNO3 с добавлением HF. Использовали одноразовые пробирки из полипропилена объемом 15 и 50 мл производства Corning (США), мерные колбы по ГОСТ 1770-74, стаканы стеклянные по ГОСТ 25336 и т.д.

Методика разложения образцов оксида церия. К навеске 0.1 г приливали 1–2 мл дистиллированной воды, перемешивали и оставляли на 2–3 мин. Затем приливали 25 мкл плавиковой кислоты (HF) и 5–6 мл азотной кислоты. Полученную смесь нагревали при 90°С в течение 10 мин. После охлаждения полученный раствор разбавляли до объема 100 мл деионизованной водой. Перед проведением анализа методом МС-ИСП полученный раствор разбавляли в 2 раза. Для анализа методом АЭС-ИСП использовали исходный раствор без разбавления.

Изложенный вариант разложения образцов ориентирован на пробы оксида церия, не подвергнутые предварительной термической обработке (прокаливанию). Следует отметить, что концентрация HF в анализируемом растворе с учетом коэффициентов разбавления составляла 0.025 и 0.012% для АЭС-ИСП и МС-ИСП-анализа соответственно, что соответствует каталитическим количествам [16]. Эти концентрации достаточно низкие, чтобы не влиять на аналитические характеристики используемых методов при определении целевых примесных элементов в оксиде церия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Выбор условий анализа оксида церия методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Анализ методом МС-ИСП включает не только масс-спектральное измерение, но и операции растворения, разбавления и при необходимости концентрирования или разделения элементов. Таким образом, чтобы реализовать потенциальные возможности этого метода, необходимо четко и тщательно осуществить стадии, предшествующие масс-спектральному определению. При этом чистота используемых реактивов в значительной степени влияет на пределы обнаружения и определения элементов. Следует отметить, что используемые в данной работе отечественные кислоты (азотная и плавиковая) марки ос. ч. характеризуются содержанием Fe, Ni, Cr, Co, Cu, V, Mn на уровне не более n × 10–6% и поэтому пригодны для определения целевых примесей в оксиде церия с требуемой чувствительностью. Кроме того, для учета содержания определяемых элементов в реактивах одновременно с приготовлением растворов анализируемой пробы готовили растворы контрольного опыта: выполняли все операции без добавления анализируемой пробы.

Два основных ограничения метода МС-ИСП на стадии измерения – это матричный эффект и спектральные интерференции.

Матричный эффект при анализе РЗМ и их соединений выражается в подавлении сигнала ионов определяемого элемента (аналита) с увеличением концентрации матричного элемента [17, 18]. На рис. 1 представлена зависимость интенсивности сигналов элементов Be, Mg, Cu, In, Ba, Tl, Pb, Th от концентрации матричного элемента церия в растворе при стандартных условиях работы масс-спектрометра. Как видно, присутствие церия в анализируемом растворе в концентрации выше 100 мг/л приводит к подавлению аналитических сигналов выбранных элементов. Для растворов с концентрацией матричного элемента 100 мг/л подавление сигналов большинства элементов не превышает 1–8%. Для растворов с концентрацией матричного элемента 1000 мг/л подавление сигналов некоторых элементов достигает 65–78%. Однако разбавление до уровня 100 мг/л основного элемента негативно сказывается на пределах определения примесных элементов. Как известно, толерантность масс-спектрометра к содержанию матричного компонента в пробе можно повысить, варьируя настройки системы ввода образца и источника ионизации [19–23]. В связи с этим важным этапом данной работы было изучение рабочих параметров масс-спектрометра применительно к анализу оксида церия – “устойчивых” настроек.

Рис. 1.

Влияние концентрации церия в растворе на интенсивность сигналов аналитов в методе МС-ИСП.

Исследовали влияние ряда параметров (расстояние между горелкой и самплером (глубина плазмоотбора), скорость подачи образца в распылитель, скорость потока аргона через распылитель, а также напряжение на линзе-экстракторе) на величину матричного эффекта от церия и уровень подавления сигналов ионов аналитов. Мощность плазмы во всех экспериментах составляла 1300 Вт. В экспериментах по выбору условий использовали растворы, содержащие 10 мкг/л Li, Co, In, Ba и U, и 500 мг/л Се (рис. 2–5). Элементы выбирали таким образом, чтобы охарактеризовать всю массовую шкалу. Сигнал от полученных растворов сравнивали с сигналом чистого раствора (2%-ная HNO3), содержащего 10 мкг/л определяемых элементов. Величину матричного эффекта рассчитывали как Ii/I0, где Ii – интенсивность сигнала изотопа аналита в растворе с матричным элементом (500 мкг/мл Ce), I0 – интенсивность сигнала изотопа в чистом азотнокислом растворе без матричного элемента.

Рис. 2.

Влияние скорости распылительного потока на величину матричного эффекта в растворе, содержащем 500 мг/л церия.

Рис. 3.

Влияние глубины плазмоотбора на величину матричного эффекта в растворе, содержащем 500 мг/л церия.

Рис. 4.

Влияние потенциала на линзе-экстракторе на величину матричного эффекта в растворе, содержащем 500 мг/л церия.

Рис. 5.

Влияние скорости подачи образца на величину матричного эффекта в растворе, содержащем 500 мг/л церия.

На рис. 2 приведены данные по влиянию скорости распылительного потока на величину матричного эффекта. Влияние расхода газа в распылителе рассматривали в диапазоне 0.6–1.0 мл/мин. При скорости распылительного потока выше 1.0 мл/мин наблюдается заметное повышение уровня сигнала оксидных и двухзарядных ионов (BaO+/Ba+ и Ba++/Ba+) до 5%. Максимальная интенсивность сигналов ионов-аналитов в отсутствие матричного элемента наблюдается при расходе газа в распылителе 0.80 мл/мин. При скорости распылительного потока ниже 0.80 мл/мин наблюдали значительное снижение уровня сигналов определяемых элементов (до 85% при скорости 0.6 мл/мин). В присутствии матричного элемента подавление сигнала большинства определяемых элементов минимально при величине распылительного потока 0.90 мл/мин, поэтому дальнейшие эксперименты проводили при этом значении.

На рис. 3 приведены данные по влиянию глубины плазмоотбора на величину матричного эффекта в растворе, содержащем 500 мг/л церия. Интенсивность сигналов ионов-аналитов в отсутствие матричного элемента максимальна при глубине плазмоотбора 100 усл. ед. Увеличение расстояния между горелкой и пробоотборным конусом приводит к снижению интенсивности сигналов ионов-аналитов как в присутствии, так и в отсутствие матричного элемента (рис. 3). Увеличение глубины плазмоотбора до 500 усл. ед. приводит к снижению интенсивности сигналов определяемых элементов на 70–80% для растворов без матрицы. Дальнейшие эксперименты проводили при глубине плазмоотбора 100 усл. ед.

На рис. 4 приведены данные по влиянию потенциала на линзе-экстракторе на величину матричного эффекта в растворе, содержащего 500 мг/л Се. В отсутствиe матричного элемента максимальная интенсивность сигнала ионов-аналитов наблюдалась при потенциале –150 В. В присутствии 500 мг/л Ce при снижении напряжения на линзе-экстракторе до –200 В наблюдается повышение значения Ii/I0 до 0.74–0.95 отн. ед., однако, при дальнейшем снижении потенциала уровень сигнала определяемых элементов снижается. Дальнейшие измерения осуществляли при значении потенциала на линзе-экстракторе –200 В.

На рис. 5 приведены данные по влиянию скорости подачи образца на величину матричного эффекта. Скорость подачи образца 50 об/мин соответствует максимальной интенсивности сигналов аналитов в растворе без матричного элемента. Как видно из рис. 5, снижение скорости подачи образца от 50 до 30 об/мин незначительно влияет на уровень сигнала определяемых ионов, однако при уменьшении скорости подачи до 20–25 об/мин отношение Ii/I0 повышается до 0.70–0.88 отн. ед. Интенсивности сигналов ионов аналитов при скорости 20 об/мин снижаются всего на 5–10% для раствора без матрицы и на 9–21% для растворов, содержащих 500 мг/л Ce. Дальнейшие измерения осуществляли при скорости подачи образца 20 об/мин.

В табл. 1 приведены пределы обнаружения и определения целевых элементов в оксиде церия методом МС-ИСП. Пределы обнаружения рассчитывали по 3s-критерию для 10 параллельных измерений холостого опыта (2%-ная HNO3 с добавлением HF). Пределы определения приведены для матрицы, содержащей 500 мг/л Се при “устойчивых” настройках масс-спектрометра. Для учета матричного эффекта в анализируемые растворы добавляли 15 мкг/л In и Re в качестве внутренних стандартов. Как видно из табл. 1, для большинства примесных элементов пределы определения находятся в диапазоне от 0.02 до 1.5 мкг/л.

Таблица 1.  

Пределы обнаружения и определения элементов в оксиде церия методом МС-ИСП

Элемент Изотоп Предел обнаружения,
мкг/л 		Предел определения**,
мкг/л 		Спектральные интерференции
V 51V 0.03 0.1 –
Cr 52Cr 0.02 0.1 –
53Cr 0.04 0.2 –
Mn 55Mn 0.01 0.05 –
Fe 54Fe 0.5 10.3* 38Ar16O+, 40Ar14N+
  57Fe 0.8 10.5 40Ar16O1H +
Co 59Co 0.002 0.06 –
Ni 58Ni 0.03 0.1 –
  60Ni 0.02 0.6 –
62Ni 0.05 0.4 –
Cu 63Cu 0.02 0.1 –
  65Cu 0.04 0.1 –
Y 89Y 0.004 0.03 –
La 139La 0.006 0.2 –
Pr 141Pr 0.001 10.6* 140Ce1H+
Nd 143Nd 0.04 7.2* 142Ce1H+
145Nd 0.02 0.1 –
146Nd 0.001 0.2 –
Sm 147Sm 0.002 0.03 –
149Sm 0.001 0.3* 136Ce13C+
152Sm 0.04 315* 136Ce16O+, 138Ce14N+, 140Ce12C+
154Sm 0.05 495* 138Ce16O+, 140Ce14N+, 142Ce12C+
Eu 151Eu 0.001 0.02 –
153Eu 0.003 9.2* 136Ce16O1H+, 138Ce13C+, 138Ce15N+, 140Ce13C+
Gd 155Gd 0.002 5.2* 138Ce16O1H+140Ce15N+
156Gd 0.01 30460* 140Ce16O+, 142Ce14N+
157Gd 0.002 16850* 140Ce16O1H+, 142Ce15N+
158Gd 0.02 3980* 142Ce16O+
160Gd 0.003 1.2* 142Ce18O+, 142Ce17O1H+
Tb 159Tb 0.001 345* 142Ce16O1H+
Dy 161Dy 0.003 0.2 –
162Dy 0.01 0.1 –
163Dy 0.002 0.08 –
164Dy 0.02 0.06 –
Ho 165Ho 0.002 0.03 –
Er 166Er 0.002 0.1 –
167Er 0.001 0.05 –
168Er 0.003 0.06 –
Tm 169Tm 0.001 0.02 –
Yb 171Yb 0.006 0.07 –
172Yb 0.007 0.8 –
173Yb 0.005 1.5 –
174Yb 0.005 1.0 –
Lu 175Lu 0.005 0.07 –

* Приведена кажущаяся концентрация, соответствующая сигналу на определяемой массе (m/z) при анализе раствора, содержащего 500 мкг/мл церия. **Глубина плазмоотбора 100 усл. ед., расход потока аргона через распылитель 0.90 л/мин, скорость подачи образца 20 об/мин, потенциал на линзе-экстракторе –200 В.

Таблица 2.  

Аналитические линии, пределы обнаружения и определения элементов в оксиде церия методом АЭС-ИСП

Элемент Длина волны, нм Интенсивность Предел обнаружения*, мкг/л Предел определения**, мкг/л
Tb 332.440 300 000 (II) 0.6 1
Gd 310.050 500 000 (II) 0.5 3
Ho 345.600 2 500 000 (II) 0.2 2
Er 326.478 1 200 000 (II) 0.7 1.5
Yb 289.138 3 000 000 (II) 0.6 5
Lu 261.542 2 000 000 (II) 0.1 2
Pr 410.072 90 000 (II) 0.5 4
Fe 263.105 100 000 (II) 0.5 5
Ni 220.671 90 000 (II) 0.6 5.5
Co 238.892 1 000 000 (II) 0.3 1.5
Cu 324.754 5 000 000 (I) 0.6 5
V 290.882 1 000 000 (II) 0.6 2
Mn 257.610 10 000 000 (II) 0.1 3.5
Cr 267.716 2 000 000 (II) 0.3 2
Eu 290.668 500 000 (II) 0.5 2
Dy 340.780 300 000 (II) 0.4 4
La 261.034 180 000 (II) 0.5 6

*  Пределы обнаружения найдены по 3s-критерию для 10 параллельных измерений холостого опыта (2%-ная HNO3 с добавлением HF). **Пределы определения рассчитывали для раствора, содержащего 1000 мг/л церия.

Серьезной проблемой при анализе церия и его соединений методом МС-ИСП являются спектральные интерференции, которые приводят к уменьшению круга определяемых элементов и увеличению их пределов определения. Как видно из табл. 1, при определении Sm, Eu, Nd, Gd, Pr, Tb в церии наблюдаются спектральные интерференции от полиатомных ионов, образованных элементом основы (церием). В таких случаях в табл. 1 приведены кажущиеся концентрации, соответствующие сигналу на определяемой массе (m/z), полученному при анализе раствора, содержащего 500 мкг/мл Ce. При этом в случае Eu, Sm, Nd, Gd удается выбрать изотопы, свободные от значимых полиатомных интерференций церия (151Eu, 147Sm, 145Nd, 146Nd, 160Gd соответственно). Пределы определения этих элементов составляют 0.02–1.2 мкг/л, что достаточно для анализа оксида церия, используемого для изготовления люминофоров и оптических материалов. Наибольшую сложность при анализе оксида церия методом МС-ИСП представляет определение низких содержаний моноизотопных Pr и Tb. Так, определению 141Pr мешают спектральные помехи, обусловленные наличием гидридных полиатомных ионов 140Ce1H, а также присутствием “хвоста” соседнего интенсивного пика 140Ce. Определение 159Tb затруднено в связи с наличием гидроксидных помех от матричного элемента 142Ce16O1H.

В настоящее время для решения проблемы спектральных интерференций при анализе РЗМ и их соединений используют ряд приемов. Это – предварительное химическое отделение и концентрирование примесных элементов [13–15], использование систем десольватации, применение газонаполненных реакционно-столкновительных ячеек [24]. Однако стадия предварительного отделения трудоемка и мало пригодна для рутинного анализа. Эффективным способом подавления полиатомных наложений является применение газонаполненных реакционно-столкновительных ячеек [24]. Однако следует учесть, что не все современные масс-спектрометры оснащены таким блоком. Кроме того, они эффективны для подавления оксидных и гидроксидных полиатомных ионов и не решают проблему помех от гидридных ионов, а также от “хвостов” соседнего интенсивного пика элемента-основы (в случае определения празеодима в оксиде церия).

В данной работе для определения Pr и Tb в оксиде церия, а также с целью контроля правильности определения других примесных элементов исследовали возможности альтернативного метода АЭС-ИСП.

Выбор аналитических линий примесных элементов и оценка матричного эффекта методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Основной проблемой при анализе соединений церия методом АЭС-ИСП является чрезвычайная сложность эмиссионных спектров элемента-основы, что усложняет процедуру выбора аналитических линий определяемых элементов. При выборе аналитических линий использовали раствор, содержащий 1000 мг/л церия, а также чистые растворы, содержащие 1–50 мкг/л определяемых элементов. Основными критериями при выборе аналитических линий определяемых элементов являлись отсутствие наложения линий матричного элемента или возможность их разрешения, а также возможность учета фона в окрестности аналитической линии определяемого элемента. В табл. 2 представлены выбранные аналитические линии, а также пределы обнаружения и определения примесных элементов в оксиде церия. Следует отметить, что выбранные линии ориентированы на анализ чистого оксида церия. В случае высокого содержания железа в пробе при определении празеодима (если концентрация железа превышает концентрацию празеодима в 10–1000 раз) рекомендуется вводить дополнительную поправку в связи со спектральным наложением линии Fe I 410.074 нм на линию Pr II 410.072 нм.

Достоинством метода АЭС-ИСП по сравнению с методом МС-ИСП является менее выраженная зависимость от содержания матричного элемента в анализируемом растворе. Однако при анализе реальных проб необходимо оценить концентрацию матричного элемента, оптимальную для определения целевых элементов с требуемой чувствительностью и без предварительного разбавления. Для оценки матричного эффекта при анализе оксида церия методом АЭС-ИСП использовали растворы, содержащие 50 мг/л определяемых элементов и 500–3000 мг/л Се. В качестве примера на рис. 6 представлена зависимость интенсивности сигналов V, Cu, Cr, Mn, Eu, Tb от концентрации церия в анализируемом растворе. Как видно, значимое подавление сигналов большинства определяемых элементов наблюдается при концентрации церия в анализируемом растворе выше 1000 мг/л. Так, при концентрации матричного элемента 3000 мг/л подавление сигналов некоторых аналитов достигает 30%. Чтобы устранить матричный эффект, для построения градуировочных зависимостей использовали растворы (10, 50 и 200 мкг/л определяемых элементов), содержащие, как и исследуемая проба, 1000 мг/л основного компонента (церия).

Рис. 6.

Влияние концентрации церия в растворе на интенсивность сигналов аналитов в методе АЭС-ИСП.

Оценка показателей качества результатов анализа. Правильность анализа методами МС-ИСП и АЭС-ИСП контролировали методом введено−найдено с использованием растворов, содержащих 0.1, 1, 5, 10, 50 мкг/л Fe, Ni, Cr, Co, Cu, V, Mn и РЗМ, а также анализом образца оксида церия. Растворы для метода введено−найдено готовили из стандартных растворов последовательным разбавлением 2%-ной HNO3 с добавлением HF. Содержание церия в анализируемом растворе составляло 500 мг/л для метода МС-ИСП и 1000 мг/л для метода АЭС-ИСП. При МС-ИСП-измерениях для учета матричного влияния использовали два внутренних стандарта – In и Re (содержание внутреннего стандарта в анализируемых растворах составляло 15 мкг/л). Полученные результаты приведены в табл. 3. Результаты анализа образца оксида церия методами МС-ИСП и АЭС-ИСП приведены в табл. 4. Как видно, комбинирование двух спектральных методов (МС-ИСП и АЭС-ИСП) позволяет одновременно определять целевые примесные элементы в чистом оксиде церия с высокой чувствительностью и без применения предварительного химического разделения и концентрирования. В частности, привлечение метода АЭС-ИСП позволяет определять низкие содержания тербия в оксиде церия (пределы определения тербия методом АЭС-ИСП составляют 1 × 10–4 мас. %), а также снизить пределы определения Fe и Pr в 4–5 раз. Это способствует расширению круга определяемых элементов, повышению точности и значительно сокращает продолжительность анализа.

Таблица 3.  

Результаты определения целевых аналитов способом введено–найдено в растворах СеО2 (n = 3, Р = 0.95)

Элемент ИСП-МС ИСП-АЭС*
введено, х ± Δ, мкг/л найдено, х ± Δ, мкг/л введено, х ± Δ, мкг/л найдено, х ± Δ, мкг/л
V 0.1 ± 0.0025 0.098 ± 0.004 5 ± 0.0025 5.8 ± 0.8
1 ± 0.025 1.02 ± 0.02 10 ± 0.025 10.1 ± 0.9
50 ± 0.5 50.07 ± 0.05 50 ± 0.5 49.7 ± 1.1
Cr 0.1 ± 0.0025 0.108 ± 0.009 5 ± 0.0025 5.5 ± 0.6
1 ± 0.025 1.05 ± 0.05 10 ± 0.025 10.31 ± 0.6
50 ± 0.5 50.32 ± 0.20 50 ± 0.5 49.6 ± 0.4
Mn 0.1 ± 0.0025 0.101 ± 0.004 5 ± 0.0025 4.8 ± 0.8
1 ± 0.025 1.02 ± 0.02 10 ± 0.025 9.6 ± 0.4
50 ± 0.5 49.85 ± 0.15 50 ± 0.5 49.5 ± 0.5
Fe 0.1 ± 0.0025 <ПО* (10.3) 5 ± 0.0025 5.05 ± 1,9
1 ± 0.025 <ПО (10.3) 10 ± 0.025 9.89 ± 1.8
50 ± 0.5 50.09 ± 0.10 50 ± 0.5 50.8 ± 1.8
Co 0.1 ± 0.0025 0.101 ± 0.006 5 ± 0.0025 5.04 ± 0.2
1 ± 0.025 1.06 ± 0.07 10 ± 0.025 9.6 ± 0.4
50 ± 0.5 50.01 ± 0.05 50 ± 0.5 49.5 ± 0.6
Ni 0.1 ± 0.0025 0.11 ± 0.01 5 ± 0.0025 <ПО (5.5)
1 ± 0.025 1.07 ± 0.06 10 ± 0.025 10.6 ± 1.4
50 ± 0.5 50.01 ± 0.04 50 ± 0.5 49.9 ± 1.2
Cu 0.1 ± 0.0025 0.101 ± 0.002 5 ± 0.0025 5.4 ± 0.4
1 ± 0.025 1.03 ± 0.04 10 ± 0.025 10.5 ± 0.6
50 ± 0.5 50.05 ± 0.06 50 ± 0.5 49.5 ± 0.8
Y** 0.1 ± 0.0025 0.102 ± 0.03 – –
1 ± 0.025 1.04 ± 0.05
50 ± 0.5 50.10 ± 0.07
La 0.1 ± 0.0025 0.099 ± 0.010 5 ± 0.0025 <ПО (6)
1 ± 0.025 1.08 ± 0.09 10 ± 0.025 11.8 ± 1.9
50 ± 0.5 50.31 ± 0.15 50 ± 0.5 50.3 ± 1.9
Pr 0.1 ± 0.0025 <ПО (10.6) 5 ± 0.0025 5.4 ±1.0
1 ± 0.025 <ПО (10.6) 10 ± 0.025 11.67 ± 1.8
50 ± 0.5 50.06 ± 0.09 50 ± 0.5 49.6 ± 2.1
Nd** 0.1 ± 0.0025 0.102 ± 0.06 – –
1 ± 0.025 1.01 ± 0.03
50 ± 0.5 50.25 ± 0.10
Sm** 0.1 ± 0.0025 0.106 ± 0.006 – –
1 ± 0.025 1.02 ± 0.03
50 ± 0.5 50.04 ± 0.06
Eu 0.1 ± 0.0025 0.108 ± 0.009 5 ± 0.0025 4.8 ± 0.9
1 ± 0.025 1.04 ± 0.05 10 ± 0.025 10.7 ± 0.95
50 ± 0.5 50.60 ± 0.35 50 ± 0.5 49.2 ± 1.2
Gd 0.1 ± 0.0025 <ПО (1.2) 5 ± 0.0025 4.8 ± 0.9
1 ± 0.025 <ПО (1.2) 10 ± 0.025 10.8 ± 0.8
50 ± 0.5 50.76 ± 0.40 50 ± 0.5 49.8 ± 0.9
Tb 0.1 ± 0.0025 <ПО (345) 5 ± 0.0025 4.96 ± 0.4
1 ± 0.025 <ПО (345) 10 ± 0.025 10.5 ± 0.8
50 ± 0.5 95.02 ± 0.08 50 ± 0.5 49.7 ± 0.8
Dy 0.1 ± 0.0025 0.1 ± 0.04 5 ± 0.0025 4.8 ± 0.9
1 ± 0.025 1.02 ± 0.03 10 ± 0.025 10.9 ± 0.9
50 ± 0.5 49.82 ± 0.18 50 ± 0.5 50.2 ± 1.1
Ho 0.1 ± 0.0025 0.104 ± 0.005 5 ± 0.0025 4.6 ± 0.4
1 ± 0.025 1.04 ± 0.06 10 ± 0.025 9.6 ± 0.4
50 ± 0.5 49.84 ± 0.10 50 ± 0.5 49.4 ± 0.6
Er 0.1 ± 0.0025 0.103 ± 0.004 5 ± 0.0025 5.4 ± 0.6
1 ± 0.025 1.04± 0.06 10 ± 0.025 10.0 ± 0.8
50 ± 0.5 50.03 ± 0.05 50 ± 0.5 49.20 ± 1.2
Tm** 0.1 ± 0.0025 0.102 ± 0.005 – –
1 ± 0.025 1.02 ± 0.03
50 ± 0.5 49.93 ± 0.07
Yb 0.1 ± 0.002 0.11 ± 0.01 5 ± 0.0025 5.03 ± 0.6
1 ± 0.025 1.04 ± 0.04 10 ± 0.025 10.2 ± 0.2
50 ± 0.5 50.09 ± 0.15 50 ± 0.5 49.39 ± 0.8
Lu 0.1 ± 0.0025 0.105 ± 0.005 5 ± 0.0025 5.1 ± 0.2
1 ± 0.025 1.04 ± 0.05 10 ± 0.025 9.8 ± 0.2
50 ± 0.5 50.15 ± 0.28 50 ± 0.5 49.7 ± 0.4

* Предел обнаружения. ** Y, Sm, Tm, Nd методом АЭС-ИСП не определяли в связи с наличием спектральных интерференций от матричного элемента.

Таблица 4.

Результаты (х ± Δ, мкг/г) анализа проб оксида церия методами МС-ИСП и АЭС-ИСП (n = 3, Р = 0.95)

Элемент ИСП-МС ИСП-АЭС
проба 1 проба 2 проба 1 проба 2
V 0.35 ± 0.01 <0.25 <1 <1
Cr 4.81 ± 0.12 3.76 ± 0.13 4.8 ± 0.2 3.8 ± 0.2
Fe <ПО (20.6) <ПО (20.6) 10.2 ± 1.5 21.7 ± 0.98
Mn 0.12 ± 0.04 0.17 ± 0.03 <3.5 <3.5
Ni 0.07 ± 0.02 0.12 ± 0.02 <5.5 <5.5
Co 0.01 ± 0.01 0.21 ± 0.01 <1.5 <1.5
Cu 0.35 ± 0.02 1.17 ± 0.02 <5 <5
Y 0.89 ± 0.02 3.13 ± 0.02 – –
La 1.41 ± 0.3 41.04 ± 0.3 <6 38.1 ± 3.1
Pr 23.27 ± 0.6 175.6 ± 0.6 24.1 ± 2.1 173.8 ± 3.2
Nd 0.63 ± 0.07 14.70 ± 0.08 – –
Sm 0.07 ± 0.02 2.19 ± 0.02 – –
Eu 0.03 ± 0.05 0.32 ± 0.05 <2 <2
Gd 2.81 ± 0.4 3.43 ± 0.40 <3 3.5 ± 1.4
Tb <ПО (690) <ПО (690) 9.86 ± 0.75 61.7 ± 1.8
Dy 0.36 ± 0.01 0.60 ± 0.02 <4 <4
Ho 0.03 ± 0.01 0.46 ± 0.01 <2 <2
Er 0.75 ± 0.02 1.27 ± 0.02 <1.5 <1.5
Tm <ПО (0.04) 0.5 ± 0.02 – –
Yb 0.81 ± 0.02 2.82 ± 0.02 <5 <5
Lu 0.26 ± 0.02 1.89 ± 0.02 <2 <2

*  Y, Sm, Tm, Nd методом ИСП-АЭС не определяли в связи с наличием спектральных интерференций от матричного элемента.

* * *

Исследовано влияние матричного элемента и выбраны аналитические линии и изотопы для прямого определения примесных элементов (Fe, Ni, Cr, Co, Cu, V, Mn, а также РЗМ) в оксиде церия методами МС-ИСП и АЭС-ИСП. Благодаря оптимизации настроек масс-спектрометра удалось улучшить аналитические характеристики при определении целевых компонентов в оксиде церия для изготовления люминофоров и оптических материалов. В частности, уменьшение матричного влияния позволило использовать для анализа более концентрированные растворы (содержащие 500 мг/л матричного элемента) и снизить пределы определения большинства примесных элементов в оксиде церия по сравнению с таковыми при стандартных настройках масс-спектрометра. Для решения проблемы спектральных интерференций при определении Pr и Tb в оксиде церия, а также с целью контроля правильности определения других примесных элементов предложено применение альтернативного метода АЭС-ИСП. Пределы определения Tb и Pr методом АЭС-ИСП составили 1 × 10–4 и 3 × 10–4 мас. % соответственно. Кроме того, привлечение метода АЭС-ИСП позволило снизить пределы определения железа в оксиде церия в четыре раза по сравнению с методом МС-ИСП. Пределы определения для МС-ИСП и АЭС-ИСП лежат в диапазоне от n × 10–6 до n × 10–4 мас. %, что позволяет определять целевые компоненты в оксиде церия с требуемой чувствительностью. Таким образом, сочетание методов МС-ИСП и АЭС-ИСП позволяет не только расширить номенклатуру определяемых примесей в РЗМ и их соединениях, но и в рамках одной лаборатории оперативно контролировать правильность анализа.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 20-13-00180) с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН и ЦКП АО “Гиредмет”.

Список литературы

  1. Барановская В.Б., Карпов Ю.А., Петрова К.В., Короткова Н.А. Современные тенденции использования редкоземельных металлов и их соединений в металлургии и производстве оптических материалов // Цветные металлы. 2020. № 11. С. 54. (Baranovskaya V.B., Karpov Yu.A., Petrova K.V., Korotkova N.A. Current trends in the use of rare earth metals and their compounds in metallurgy and production of optical materials // Tsvetnye Metally. 2020. № 11. P. 54.)

  2. Барановская В.Б., Карпов Ю.А., Петрова К.В., Короткова Н.А. Актуальные тенденции применения редкоземельных металлов и их соединений в производстве магнитных и люминесцентных материалов // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2020. № 6. С. 4. (Baranovskaya V.B., Karpov Yu.A., Petrova K.V., Korotkova N.A. Actual trends in the application of rare-earth metals and their compounds in the production of magnetic and luminescent materials: A review // Russ. J. Non-Ferrous Metals. 2021. V. 62. № 1. Р. 10.)

  3. Kanna R.R., Sakthipandi K., Seeni S.M. Maraikkayar M.A., Lenin N. Doping effect of rare earth (lanthanum, neodymium and gadolinium) ions on structural, optical, dielectric and magnetic properties of copper nanoferrites // J. Rare Earths. 2018. V. 36. P. 1299.

  4. Oliveira A., Hneda M.L., Fernandez-Outon L.E., Barros de Sousa E.M., Ardisson J.D. Synthesis and characterization of nanocomposites based on rare earth orthoferrites and iron oxides for magnetic hyperthermia applications // Ceramics International. 2019. V. 45. P. 17920.

  5. Wu Q., He Z., Huang Q., Zhao Q., Zhou J. The electronic structure, site occupancy and luminescent properties of Ce3+ activated Li2Ca2Si2O7 blue phosphor // Ceramics Int. 2020. V. 46. № 4. P. 4511.

  6. Li Q., Cheng L., Zhang W., Xie J., Zhang X. Luminescence properties and energy transfer investigations of Ce3+ and Tb3+ co-doped NaCaGaSi2O7 phosphors // Appl. Radiat. Isot. 2019. V. 150. P. 175.

  7. Tamulaitis G., Auffray E., Gola A., Korzhik M., Mazzi A., Mechinski V., Vasil’ev A. Improvement of the timing properties of Ce-doped oxyorthosilicate LYSO scintillating crystals // J. Phys. Chem. Solids. 2020. V. 139. P. 109.

  8. Цыганкова А.Р., Лундовская О.В., Дружинин Р.А. Разработка методик количественного анализа празеодима с использованием атомно-эмиссионной и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Полифункциональные химические материалы и технологии. Материалы Международной научной конференции / Под ред. Слижова Ю.Г., 2019. С. 181.

  9. Цыганкова А.Р., Лундовская О.В., Сапрыкин А.И. Анализ соединений европия, иттрия и лантана методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Журн. аналит. химии. 2016. Т. 71. № 2. С. 185.

  10. Yin J., Hu B., He M., Jiang Z. Micro-sampling, high sensitivity ETV-ICP-MS method for the determination of trace rare earth impurities in high purity lanthanum oxide // Atom. spectrosc. 2005. V. 26. № 5. P. 197.

  11. Daskalova N., Velichkov S., Krasnobaeva N., Slavova P. Spectral interferences in the determination of traces of scandium, yttrium and rare earth elements in “pure” rare earth matrices by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry – I. Cerium, neodymium and lanthanum matrices // Spectrochim. Acta B: Atom. Spectrosc. 1992. V. 47. № 14. P. 1595.

  12. Zhang A., Liu X., Zhang W. Determination of rare earth impurities in high purity europium oxide by inductively coupled plasma-mass spectrometry and evaluation of concentration values for europium oxide standard material // Eur. J. Mass Spectrom. 2004. V. 10. № 4. P. 589.

  13. Herzig C., Frank J., Opitz A.K., Fleig J., Limbeck A. Quantitative analysis of gadolinium doped cerium oxide thin films via online-LASIL-ICP-OES // J. Anal. Atom. Spectrom. 2019. V. 34. P. 2333.

  14. Bing Li, Yan Zhang, Ming Yin. Determination of trace amounts of rare earth elements in high-purity cerium oxide by inductively coupled plasma mass spectrometry after separation by solvent extraction // Analyst. 1997. V. 122. № 6. P. 543.

  15. Shuai Qin, Hu Bin, Qin Yongchao, Ruth Wanjau, Jiang Zucheng. Determination of trace rare earth impurities in high-purity cerium oxide by using electrothermal vaporization ICP-AES after HPLC separation with 2-ethylhexylhydrogen 2-ethylhexylphosphonate resin as the stationary phase // J. Anal. Atom. Spectrom. 2000. V. 15. № 10. P. 1413.

  16. Florent Lemont, Alizée Barbier. Kinetics and mechanism of the reduction-dissolution of cerium oxide catalyzed by fluoride ions in hydrochloric acid solution // Hydrometallurgy. 2019. V. 183. P. 193.

  17. Agatemor C., Beauchemin D. Matrix effects in inductively coupled plasma mass spectrometry: a review // Anal. Chim. Acta. 2011. V. 706. № 1. P. 66.

  18. Olivares J.A., Houk R.S. Suppression of analyte signal by various concomitant salts in inductively coupled plasma mass spectrometry // Anal. Chem. 1986. V. 58. № 1. P. 20.

  19. Карандашев В.К., Лейкин А.Ю., Хвостиков В.А., Куцева Н.К., Пирогова С.В. Анализ вод методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2015. Т. 81. № 5. С. 5. (Karandashev V.K., Leikin A.Yu., Khvostikov V.A., Kutseva N.K., Pirogova S.V. Analysis of water using mass spectrometry with inductively coupled plasma // Industrial laboratory. Diagnostics of materials. 2015. V. 81. № 5. P. 5.)

  20. Tromp J.W., Pomares M., Alvarez-Prieto Manuel, Cole A.S., Hai Ying, Salin E.D. Exploration of robust operating conditions in inductively coupled plasma mass spectrometry // Spectrochim. Acta B: Atom. Spectrosc. 2003. V. 58. № 11. P. 1927.

  21. Карандашев В.К., Лейкин А.Ю., Жерноклеева К.В. Снижение матричного эффекта в ИСП-МС за счет оптимизации настроек ионной оптики // Журн. аналит. химии. 2014. Т. 69. № 1. С. 26.

  22. Olesic J.W., Jiao S. Matrix effects using an ICP-MS with a single positive ion lens and grounded stop: analyte mass dependent // J. Anal. Atom. Spectrom. 2017. V. 32. P. 951.

  23. Medvedev N.S., Shaverina V.A., Tsygankova A.R., Saprykin A.I. Comparison of analytical performances of inductively coupled plasma mass spectrometry and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry for trace analysis of bismuth and bismuth oxide // Spectrochim. Acta B: Atom. Spectrosc. 2018. V. 142. P. 23.

  24. Лейкин А.Ю., Якимович П.В. Системы подавления спектральных интерференций в масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67. № 8. С. 752.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал