1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 76, № 6, 2021

Журнал аналитической химии, 2021, T. 76, № 6, стр. 555-560

Обнаружение и оценка источников природного битума в смолах древнеегипетских мумий

Е. Б. Яцишина a, В. М. Пожидаев a, *, Я. Э. Сергеева a, В. М. Ретивов b, Е. Ю. Терещенко a, c, И. С. Куликова a, Е. И. Панарина b

a Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
123182 Москва, пл. Академика Курчатова, 1, Россия

b Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра “Курчатовский институт”
107076 Москва, ул. Богородский Вал, 3, Россия

c Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника” Российской академии наук
119333 Москва, Ленинский просп., 59, Россия

* E-mail: pojidaev2006@yandex.ru

Поступила в редакцию 29.03.2019
После доработки 16.11.2020
Принята к публикации 21.11.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследован состав смол семи древнеегипетских мумий из коллекции Государственного музея изобразительных искусств им. А.С. Пушкина. Методом газовой хроматографии–масс-спектрометрии в смолах обнаружены н-алканы, что позволило предположить наличие в этих смолах природного битума. Сравнением профилей углеводородов в изученных мумиях с профилями н-алканов смол мумий из литературных источников идентифицирован битум бассейна Мертвого моря. Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой определено содержание некоторых микроэлементов, в смолах пяти мумий были обнаружены ванадий, никель и молибден. Предложена идентификация битума (его происхождения) по относительному содержанию этих элементов.

Ключевые слова: древнеегипетские мумии, природный битум, газовая хроматография, масс-спектрометрия, атомно-эмиссионная спектрометрия, микроэлементы.

Мумификация – естественное или искусственное сохранение тела после смерти – неотъемлемая черта культуры Древнего Египта [1]. В разные периоды истории Древнего Египта для мумификации использовали большое число веществ органической природы: пчелиный воск, природный битум, деготь, смолы хвойных пород деревьев, животные жиры, растительные масла, а также ароматические масла некоторых растений [2–8]. Одним из ключевых моментов в изучении смоляных покрытий древнеегипетских мумий является идентификация битума в составах для мумификации и определение его географического происхождения. Одной из первых работ по идентификации битума была работа Бенсона и др. [9], в которой методом газовой хроматографии была исследована смола египетской мумии из исторического музея Манчестера. Авторами было проведено сравнение профилей н-алканов в смоле мумии и битуме Мертвого моря и показана их аналогия.

Природные битумы содержат соединения-маркеры, имеющие химические структуры, связанные с их биологическими предшественниками – растениями, бактериями и водорослями. Такими маркерами признаны стераны и тритерпаны – ароматические стероидные углеводороды, используемые и в геохимических исследованиях [10]. Распределения этих углеводородов различаются для битумов разных месторождений и могут служить средством оценки их географического происхождения. В работе [11] описано одно из первых исследований распределения стеранов и тритерпанов в асфальте Мертвого моря методом газовой хроматографии–масс-спектрометрии (ГХ–МС) с ионным мониторингом характеристичных ключевых фрагментов (m/z 217 и 191). Этот подход был неоднократно применен для идентификации битума в смолах древнеегипетских мумий [12–14]. Показано, что маркерами наличия и происхождения битума в бальзамирующих смолах мумий могут служить н-алканы C19–С35, а также производные гопана и терпана. Основным недостатком данного метода является то, что эти маркеры во многих случаях либо не обнаруживали, либо они присутствовали в следовых количествах, что не гарантировало их достоверного определения в мумифицирующих составах [5, 14].

С другой стороны, известно, что нефть содержит более 60 микроэлементов. Содержание ванадия и никеля достигает 0.1%; содержание Fe, Mo, As, Co, Cu, Mn, Sr, Se, Rb – 0.003% [15, 16]. Присутствие ванадия и никеля в смолах египетских мумий одним из первых обнаружил Шпильман [17]. Эти элементы обнаружены в смолах мумий и другими исследователями [9, 14]. В смолах многих мумий, кроме ванадия и никеля, обнаружен также молибден [5, 9, 18].

Цель настоящего исследования – установление наличия и происхождения битума в смолах семи древнеегипетских мумий из коллекции Государственного музея изобразительных искусств имени А.С. Пушкина с применением методов ГХ–МС и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследованные образцы. Описание экспонатов, предоставленных для исследования, дано в табл. 1. Примерная датировка мумий – 1 тыс. лет до н. э. Образцы смолистого вещества были отобраны с поверхности мумий в виде отделившихся естественным образом фрагментов смолистого материала практически черного цвета, без запаха.

Таблица 1.  

Описание экспонатов из коллекции ГМИИ им. А.С. Пушкина, предоставленных для исследования

№ образца Наименование, инв. № ГМИИ им. А.С. Пушкина
1 I-1а 7150 Голова мумии человека в засмоленных пеленах. Дл. 20 см
2 I-1а 6932 Голова мумии. Выс. 22; обх. 53 см.
3 I-1а 6505 Голова мужской мумии. Выс. 28; обх. 54 см
4 I-1а 6506 Голова женской мумии. Выс. 25; обх. 53.5 см
5 I-1а 1241 Мумия без головы, запеленатая в большое количество бинтов
6 I-1а 5934 Голова женской мумии. Выс. 24, обх. 52 см
7 I-1а 1239 Мумия Ипанхи в картонажном чехле

Реагенты. В качестве растворителей использовали н-гексан, хлороформ и о-ксилол х. ч.

Аппаратура и вспомогательное оборудование. Газовый хроматограф НР 6890 с масс-спектрометрическим детектором MSD 5975 (Agilent Technologies, США). Условия хроматографирования: колонка капиллярная DB-5ms длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм, толщина пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Начальная температура колонки 100°С; программирование температуры от 100 до 280°С со скоростью 15°С/мин. Выдержка при конечной температуре 10 мин. Газ-носитель – гелий, 1 мл/мин, деление потока 1 : 10. Температура испарителя 280°С, интерфейса детектора 280°С. Объем пробы 1 мкл. Детектирование проводили в режиме сканирования по полному ионному току.

Приготовление испытуемого раствора проводили в соответствии с рекомендациями [19]. Около 100 мг смолы измельчали и добавляли 1 мл хлороформа. Проводили экстракцию на ультразвуковой бане (60°С, 60 мин). К полученной взвеси добавляли 40 мл н-гексана, энергично встряхивали в течение 5 мин и центрифугировали (5000 об/мин, 10 мин). Жидкую фазу отделяли, растворитель удаляли до сухого остатка. Остаток растворяли в 50 мкл н-гексана.

Содержание элементов в смолах мумий определяли с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой Thermo Scientific iCAP 6300 Duo (США) c приставкой ISOMIST. Максимальная мощность плазмы составляла 1150 Вт. Скорости потоков аргона составили: плазмообразующего 11 л/мин, вспомогательного 0.7 л/мин, распылительного 2 мл/мин (циклонная распылительная камера Мейнхарда). Дополнительный (вспомогательный) поток аргона использовали для уменьшения влияния вязкости раствора на количество аэрозоля, поступающего в плазму. Температура распылительной камеры –10°С. Длины волн регистрации аналитических сигналов элементов приведены в табл. 2.

Таблица 2.  

Результаты (мкг/г) определения микроэлементов в смолах мумий (n = 3, P = 0.95)

Элемент λ, нм Мумия
1 2 3 4 5 6 7
Cd 228.8 0.60 ± 0.02 0.30 ± 0.01 0.40 ± 0.03 1.0 ± 0.1 0.30 ± 0.02 0.30 ± 0.01 0.50 ± 0.02
Cr 267.7 9.1 ± 1.3 6.1 ± 0.4 2.1 ± 0.1 7.0 ± 0.3 2.0 ± 0.9 3.0 ± 0.2 5.0 ± 0.3
Cu 324.7 17 ± 2 14 ± 1 15 ± 2 12 ± 1 7.0 ± 1.1 24 ± 1 28 ± 2
Mn 257.6 24 ± 2 11 ± 1 21 ± 3 13 ± 1 2.0 ± 0.8 7.0 ± 0.5 5.0 ± 0.6
Mo 202.0 6.0 ± 1.0 <0.2 6.0 ± 0.4 6.0 ± 0.5 <0.2 6.0 ± 0.7 11 ± 1
Ni 231.6 45 ± 4 0.30 ± 0.06 17 ± 2 17 ± 1 0.20 ± 0.01 18 ± 1 40 ± 4
Pb 220.3 17 ± 2 0.50 ± 0.07 2.0 ± 0.3 42 ± 2 0.50 ± 0.02 33 ± 2 0.50 ± 0.01
Ti 336.1 16 ± 2 <0.2 37 ± 2 31 ± 2 <0.2 26 ± 2 19 ± 1
V 292.4 63 ± 5 <0.2 31 ± 2 42 ± 3 <0.2 29 ± 2 51 ± 4
Zn 213.8 21 ± 2 38 ± 3 7.0 ± 0.5 35 ± 3 25 ± 2 18 ± 1 22 ± 2
Σ(Mo,Ni,V)   114 – 54 65 – 53 102
V, %   55.3 – 57.4 64.6 – 54.7 50.0
Мо, %   5.3 – 11.1 9.2 – 11.3 10.8
Ni, %   39.4 – 31.5 26.2 – 34.0 39.2

Для построения градуировочных графиков использовали растворы, которые готовили разбавлением многоэлементного калибровочного стандарта CONOSTAN S-21 900 ppm (Ag, Al, B, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Si, Sn, Ti, V, Zn) в бланковом масле (кат. № 150-021-015, Conostan, Канада).

Испытуемый раствор готовили по видоизмененной методике [20]. Навеску массой 100 мг образца смолы измельчали, добавляли 20 мл о-ксилола и обрабатывали на ультразвуковой бане (60°С, 60 мин). Полученный раствор центрифугировали (5000 об/мин, 10 мин). Жидкость над осадком переносили в мерную колбу емк. 10 мл и доводили объем раствора до метки о-ксилолом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения состава углеводородов, присутствующих в исследуемой смоле, образец экстрагировали хлороформом, а асфальтены осаждали избытком н-гексана [19]. Соединения в экстрактах смол идентифицировали методом ГХ–МС. Хроматограммы экстрактов смол двух мумий в н‑гексане представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Хроматограммы углеводородов в смолах мумий (а), (б) и пчелиного воска (в). Цифра над пиком – число атомов углерода в н-алкане.

В составе экстрактов идентифицировали н-алканы с длиной цепи от 16 до 35 атомов углерода. Преобладание на хроматограммах углеводородов с нечетным числом атомов углерода С25–С33, типичное для пчелиного воска, позволило предположить его присутствие в смолах мумий. В составе пчелиного воска отсутствуют н-алканы с четным числом атомов углерода, а также с длиной цепи менее 23 атомов углерода. Такие углеводороды обнаружили в экстрактах смол пяти мумий. Это позволило предположить наличие в них природного битума.

Для определения происхождения битума строили гистограммы распределения н-алканов в профиле смол мумий, используя углеводороды с четным числом атомов углерода, чтобы исключить влияние углеводородов пчелиного воска. Из полученных гистограмм (рис. 2) сделан вывод о примерно одинаковом распределении углеводородов битума в смолах исследуемых мумий. Максимум содержания углеводородов приходится на алканы с числом атомов углерода 22–26.

Рис. 2.

Гистограммы распределения н-алканов в углеводородном профиле смол исследуемых мумий (1, 3, 4, 6, 7) и смоле мумии Mum-12 из Оазиса Дахла [4].

В работе [8] приведены подобные распределения н-алканов для смол мумий, в составе которых был идентифицирован битум бассейна Мертвого моря. Максимум распределения отмечен для углеводородов, содержащих 20–25 атомов углерода. Сравнение полученных нами профилей с данными работы [8] позволило предположить, что в смолах исследуемых в настоящей работе мумий присутствует битум из месторождения бассейна Мертвого моря.

Методы элементного анализа нефти и ее различных фракций достаточно хорошо разработаны и широко используются [15, 20, 21]. Результаты определения микроэлементов в смолах исследуемых мумий методом АЭП-ИСП приведены в табл. 2. Видно, что ванадий и никель присутствуют в смолах пяти из семи исследуемых мумий (кроме мумий 2 и 5). Это подтверждает отсутствие битума в смолах мумий 2, 5. В смолах этих мумий отсутствуют также свинец и титан. Возможно, наличие этих элементов также является характеристикой природных битумов, но подобные данные в литературе отсутствуют.

В смолах мумий 1, 3, 4, 6, 7, кроме ванадия и никеля, нами обнаружен молибден. По результатам исследований [3, 9, 17], молибден был обнаружен в битуме Мертвого моря. По данным [9], доля V и Mo в суммарном содержании V + Mo + Ni в природном битуме Мертвого моря составила около 50 и 24% соответственно. Доля этих элементов в смоле мумии на основе битума Мертвого моря, обнаруженной в Фаюмском оазисе Египта [3], составила 56 и 15% соответственно. Доля ванадия в смолах исследованных нами мумий составила 50–65%, молибдена 5–11%. Полученные результаты хорошо коррелируют с данными [3] по содержанию V, Ni и Mo в битуме Мертвого моря и смоле Фаюмской мумии на основе этого битума. Это позволяет сделать вывод о присутствии в смолах этих мумий битума из месторождений бассейна Мертвого моря.

* * *

Таким образом, определение V, Ni и Mo в смолах мумий – удобный и простой способ идентификации битума в составах для мумификации, а также определения его географического происхождения. Идентификация битума в смолах мумий по содержанию V, Ni и Mo имеет ряд достоинств: требуется минимальная подготовка образцов, предел обнаружения элементов составляет 0.2 мкг/г, можно определять эти элементы в присутствии сопутствующих органических соединений, определяемые элементы не подвергаются физическим, химическим, биологическим воздействиям в процессе длительного захоронения.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ офи-м 17-29-04144, 17-29-04100.

Список литературы

  1. Egyptian Mummies and Modern Science / Ed. Rosalie David A. Cambridge University Press, 2008. 304 p.

  2. Menager M., Azémard C., Vieillescazes C. Study of Egyptian mummification balms by FT-IR spectroscopy and GC–MS // Microchem. J. 2014. V. 114. P. 32.

  3. Proefke M.L., Rinehart K.L. Analysis of an Egyptian mummy resin by mass spectrometry // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1992. V. 3. P. 582.

  4. Colombini M. P., Modugno C., Silvano F., Onor M. Characterization of the balm of an Egyptian mummy from the seventh century B.C. // Stud. Conserv. 2000. V. 45. № 1. P. 19.

  5. Buckley S.A., Evershed R.P. Organic chemistry of embalming agents in Pharaonic and Graeco-Roman mummies // Nature. 2001. V. 413. P. 837.

  6. Buckley S.A., Clark K.A., Evershed R.P. Complex organic chemical balms of Pharaonic animal mummies // Nature. 2004. V. 431. P. 294.

  7. Łucejko J., Connan J., Orsini S., Ribechini E., Modugno F. Chemical analyses of Egyptian mummification balms and organic residues from storage jars dated from the Old Kingdom to the Copto-Byzantine period // J. Arch. Sci. 2017. V. 85. P. 1.

  8. Jones J., Higham Th.F.G., Chivall D., Bianucci R., Kay G.L., Pallen M.J., Oldfield R., Ugliano F., Buckley S.A. A prehistoric Egyptian mummy: Evidence for an “embalming recipe” and the evolution of early formative funerary treatments // J. Arch. Sci. 2018. V. 100. P. 191.

  9. Benson G.G., Hemingway S.R., Leach F.N. The analysis of the wrappings of mummy 1770 / The Manchester Museum Mummy Project: Multidisciplinary Research on Ancient Egyptian Mummified Remains / Ed. David A.R. Manchester: Manchester University Press, 1979. P. 119.

  10. Петров А.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 264 с.

  11. Rullkotter J., Spiro B., Nissenbaum A. Biological marker characteristics of oils and asphalts from carbonate source rocks in a rapidly subsiding graben, Dead Sea, Israel // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. V. 49. P. 1357.

  12. Connan J., Nissenbaum A., Dessort D. Molecular archeology: Export of Dead Sea asphalt to Canaan and Egypt in the chalcolithic-early bronze age (4th–3rd millennium B.C.) // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. V. 56. P. 2743.

  13. Nissenbaum A. Molecular archaeology: Organic geochemistry of Egyptian mummies // J. Arch. Sci. 1992. V. 19. P. 1.

  14. Brettell R., Martin W., Atherton-Woolham S., Ben Stern, McKnight L. Organic residue analysis of Egyptian votive mummies and their research potential // Stud. Conserv. 2017. V. 62. № 2. P. 68.

  15. Марютина Т.А., Катасонова О.Н., Савонина Е.Ю., Спиваков Б.Я. Современные способы определения микроэлементов в нефти и ее отдельных фракциях // Журн. аналит. химии. 2017. Т. 72. № 5. С. 417.

  16. Хаджиев С.Н., Шпирт М.Я. Микроэлементы в нефтях и продуктах их переработки. М.: Наука, 2012. 222 с.

  17. Spielman P.E. To what extent did the ancient egyptians employ bitumen for embalming? // J. Egypt. Archaeol. 1932. V. 18. № 3/4. P. 177.

  18. Rullkotter J., Nissenbaum A. Dead Sea asphalt in Egyptian mummies: Molecular evidence // Naturwissenschaften. 1988. V. 75. P. 196.

  19. Богомолов А.И., Темянко М.Б., Хотынцева Л.И. Современные методы исследования нефтей: Справочно-методическое пособие. Л.: Недра, 1984. 430 с.

  20. Марютина Т.А., Мусина Н.С. Определение металлов в тяжелых нефтяных остатках методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой // Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67. № 10. С. 959.

  21. Пунанова С.А. Микроэлементы нефтей, их использование при геохимических исследованиях и изучении процессов миграции. М.: Недра, 1974. 216 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал