Журнал аналитической химии, 2021, T. 76, № 6, стр. 496-521

ОСНОВНЫЕ ВИДЫ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ ТИПА “ЯДРО–ОБОЛОЧКА”

Причина чрезвычайно большого числа практических приложений МНЧ заключается в сочетании в их составе магнитных и сорбционных свойств. При этом магнитные характеристики определяются параметрами ядра, сорбционные (емкость, селективность, кинетические характеристики) регулируются в широких пределах числом, составом и структурой оболочек за счет варьирования условий модифицирования. Таким образом, ключевыми моментами в исследовании МНЧ являются выявление связи строения поверхности МНЧ и ее свойств, а также типа взаимодействия поверхности с аналитом; выяснение факторов, влияющих на сорбционно-десорбционное равновесие; изучение селективности взаимодействия.

Магнитные наночастицы с оболочкой из молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) образуются благодаря способности ПАВ к самопроизвольному формированию упорядоченных надмолекулярных агрегатов – мицелл. Важное для использования в аналитике свойство мицелл – способность к резкому увеличению растворимости веществ в мицеллярных растворах за счет их “внедрения” внутрь мицеллы (солюбилизации) [31, c. 345]. Явление солюбилизации наблюдается для веществ различной полярности благодаря амфифильному характеру молекул ПАВ: слой неполярных “хвостов” молекул солюбилизирует гидрофобные вещества за счет гидрофобных взаимодействий, “головы” – гидрофильные молекулы за счет водородных связей, π-катионных и/или электростатических взаимодействий [32]. Мицеллоподобные структуры при определенных условиях самопроизвольно образуются также и на границе раздела раствор–твердая фаза (сорбент), тогда они называются гемимицеллами и адмицеллами. Для них также характерны явления солюбилизации (называемые в этом случае адсолюбилизацией) [11, 14, 15, 33]. Такие МНЧ могут быть использованы в качестве эффективных и универсальных сорбентов для извлечения аналитов различной химической природы из водных сред [11, 14, 34–36].

Магнитные наночастицы с оболочкой из силикагеля активно изучаются в качестве сорбентов из водных сред, поскольку они обладают рядом важных качеств: 1) заряженная гидрофильная поверхность обеспечивает устойчивость частиц в водных средах за счет уменьшения их агрегации [37–39]; 2) высокая концентрация поверхностных гидроксилов обеспечивает бо́льшую сорбционную емкость и создает возможность направленной дополнительной функционализации поверхности; 3) оболочка обеспечивает биосовместимость [37, 38] и относительную химическую инертность частиц [39]. Таким образом, МНЧ с оболочкой из силикагеля объединяют в себе достоинства НЧ с магнитными свойствами (простота и высокая скорость магнитной сепарации, высокая удельная площадь поверхности), с одной стороны, и преимущества силикагелевой поверхности, с другой [10, 11].

Дополнительное введение в Si-оболочку упорядоченных мезопор методами темплатного (шаблонного) синтеза приводит к качественно новому классу НЧ – мезопористым молекулярным ситам [40]. В качестве шаблонов используют мицеллы ПАВ, вокруг которых формируются поры заданной геометрии. По имеющимся в настоящее время в арсенале химиков-исследователей методикам синтеза мезопористых наноматериалов могут быть получены и МНЧ с оболочкой с мезопорами. Данные технологии применяется для лабораторного синтеза магнитных наносорбентов с заданными свойствами [41–44].

Магнитные наночастицы с оболочкой из коллоидного золота. Наноразмерное золото в качестве модификатора поверхности МНЧ заслуженно привлекает значительное внимание исследователей в области биомедицины [45, 46] из-за простоты получения, стабильности НЧ во времени, биосовместимости, антибактериальных свойств. Кроме того, специфическая способность коллоидного золота (обусловленная наноразмерным состоянием металла) поглощать излучение инфракрасного (ИК) диапазона и преобразовывать его энергию в тепловую находит применение при разработке новых полифункциональных наноматериалов для терапии рака [47, 48]. За счет повышенного сродства золотой поверхности к веществам, содержащим группу –SH, созданы МНЧ для селективной и эффективной твердофазной экстракции Hg²⁺ путем дополнительной функционализации развитой поверхности нанозолота тиолами [49].

Наноразмерные везикулярные структуры (липосомы, керасомы и магнитосомы). Липосомы представляют собой самопроизвольно образующиеся сферические пузырьковые упорядоченные структуры, имеющие нано- или микрометровые размеры. Липосомы отделены от внешней среды мембраной из двойных слоев (бислоев), образующихся из молекул фосфолипидов, которые входят в состав биологических мембран клетки. Это позволяет достичь практически полной биосовместимости липосом. Широкое их изучение связано со способностью липосом имитировать строение и свойства мембран живых клеток [50]. Дополнительное химическое модифицирование липосом приводит к получению более стабильных, многофункциональных и биосовместимых везикул (керасом) [51], путем включения МНЧ во внутреннюю структуру липосом образуются магнитоуправляемые везикулы (магнитосомы) [52], которые также могут рассматриваться как МНЧ с модифицирующей оболочкой.

Если при получении липосом используется водный раствор какого-либо вещества, то часть этого раствора оказывается заключенной внутрь мембраны, ограничивающей липосому. Это явление очень актуально для создания липосомальных препаратов для направленной доставки лекарств [51, 53]. Таким образом, липосомальные структуры также выступают в роли своеобразных “сорбентов” для аналитов из водных растворов.

Как видно, термин “модифицированные МНЧ” может включать в себя большое количество разнообразных по составу и структуре типов НЧ. Это связано с большим числом соединений, перспективных для получения поверхностно-модифицированных МНЧ; кроме перечисленных к ним могут быть отнесены полимерные полиэлектролиты, ферменты, антитела, биологически активные соединения, лекарственные препараты и т.п. Однако поскольку объем обзора ограничен, для некоторых типов соединений-модификаторов, потенциально пригодных к формированию оболочек МНЧ, ниже приведены ссылки на статьи, посвященные детальным исследованиям МНЧ с соответствующими типами модифицирующих оболочек.

ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИТНЫХ СОРБЦИОННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Для синтеза наноразмерных магнитных оксидов (ядер МНЧ) наиболее часто применяют методы соосаждения, высокотемпературного разложения органических прекурсоров, гидротермальный синтез, синтез в микроэмульсиях, сонохимическое разложение. Данные методы достаточно давно и полно изучены применительно к синтезу НЧ; подробнее указанные способы, достоинства и недостатки каждого рассмотрены в обзорах [4, 37–39].

Как правило, процесс получения МНЧ включает три этапа: синтез магнитного ядра (чаще всего состоящего из магнетита или маггемита) из подходящих прекурсоров, поверхностное модифицирование ядра (формирование оболочки или оболочек) и (при необходимости) дополнительная функционализация поверхности (возможно, многостадийная). В результате на поверхности МНЧ могут присутствовать как модифицирующие оболочки из различных материалов (золото, силикагель, ПАВ, органические соединения), так и разнообразные функциональные группы (лиганды, пептиды, радиоактивные метки, антитела), способные обеспечить специфическое взаимодействие (связывание) с целевыми объектами [54]. Ниже будут рассмотрены стадии модифицирования и функционализации как определяющие для получения МНЧ с необходимыми характеристиками.

Получение магнитных наночастиц типа “ядро–оболочка” и “ядро–многослойная оболочка”. Синтез МНЧ с оболочкой из молекул ПАВ, как отмечено выше, идет самопроизвольно при создании необходимых условий (концентрации компонентов, рН, температура) (рис. 1). Более подробно смысл употребляемых на рис. 1 терминов (адмицеллы, гемимицеллы, смешанные гемимицеллы) будет рассмотрен ниже.

Рис. 1.

Схематическое изображения процесса сорбции ПАВ на поверхности минеральных оксидов. Стрелка указывает на возрастание концентрации ПАВ [13].

В некоторых случаях для сорбционно-аналитических целей такие МНЧ синтезировали одновременно с твердофазным извлечением (для ускорения и упрощения процесса концентрирования аналита). При этом в водный образец вносят расчетное количество ПАВ и МНЧ (в виде водной суспензии), при необходимости корректируют рН; в результате синхронно происходит как самосборка оболочки, так и магнитная твердофазная экстракция (МТФЭ) аналита [55–57]. В то же время ряд исследователей (в том числе авторы данного обзора) процессы модифицирования и МТФЭ проводили раздельно [34–36, 58].

Показано, что с использованием умеренного нагрева (до 100°С) при модифицировании протекает хемосорбция молекул ПАВ, обеспечивающая более прочную и долговременную фиксацию оболочки МНЧ. Так, покрытие магнетитовых НЧ монослоем из молекул олеиновой кислоты (ОК) проводили при 90°С (240 мин) [59] либо при 80°С за 10 мин (в условиях микроволнового (МВ) нагрева) [34, 60]. Схожие условия (65–80°С, 30–120 мин) использовали для модифицирования магнетитовых НЧ бислоем из молекул ОК и насыщенных жирных кислот (ЖК) [61–63]. В последнем случае бислой получали в две стадии с использованием реагентов с разной длиной углеводородной цепочки.

МНЧ типа “ядро–оболочка из молекул ПАВ” можно получать также методом термического разложения. Суть метода заключается в нагреве до 250–300°С металлорганических соединений (прекурсоров) в высококипящих органических растворителях в присутствии длинноцепочечных ПАВ (ЖК, гексадециламин) [64]. В этом случае за одну стадию получаются гидрофобные МНЧ. В качестве прекурсоров используют ацетилацетонаты, купферронаты, карбонилы соответствующих металлов. Достоинства метода – высокая монодисперсность и кристалличность продукта.

Возможно также последовательное применение ПАВ и Si-содержащих прекурсоров при поверхностном модифицировании НЧ, причем порядок осуществления указанных процессов может быть разным. Так, полученные сольвотермальным методом гидрофобные НЧ магнетита (покрытые монослоем молекул ОК) переводили в гидрофильные путем адсорбции второго слоя ПАВ (цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ)). Затем гидрофильные МНЧ покрывали внешней силикагелевой оболочкой [65]. В работах [35, 66], наоборот, первичную SiO₂-оболочку далее модифицируют ЦТАБ. Это связано с потенциально более высокой плотностью зарядов на силикагелевой поверхности (по сравнению с магнетитовой) и, соответственно, с возможностью получения более плотного слоя ЦТАБ.

Для наращивания силикагелевой оболочки на магнитные ядра наиболее часто используют синтез Штобера [35, 67–69] и микроэмульсионный метод [70].

Синтез Штобера заключается в гидролизе и последующей конденсации тетразамещенных эфиров кремниевой кислоты (наиболее часто используют тетраэтоксисилан (ТЭОС)) в водно-спиртовой среде в присутствии аммиака в качестве катализатора. Синтез протекает при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 4–12 ч. Кроме того, при использовании монозамещенных триэтоксисиланов R–Si–(OC₂H₅)₃ одновременно с наращиванием силикагелевой оболочки происходит более глубокая ковалентная функционализация поверхности МНЧ за счет встраивания радикалов R в силикагелевую матрицу. В последнем случае можно говорить не о чисто силикагелевой, а о гибридной органо-минеральной оболочке. Варьируя соотношения реагентов и продолжительность процесса, можно в широких пределах изменять размеры получаемой Si-содержащей оболочки: от монослоя на поверхности ядра до получения силикагелевой матрицы с инкапсулированными магнитными НЧ. Основные стадии получения Si-содержащей оболочки на примере монозамещенных триэтоксисиланов приведены на рис. 2, примеры электронно-микроскопических изображений полученных МНЧ с различной толщиной Si-покрытия – на рис. 3. Благодаря доступности реагентов, простоте проведения процесса и возможности получения различных по структуре МНЧ данный синтез получил большое распространение для получения Si-содержащих МНЧ.

Рис. 2.

Постадийный синтез Si-содержащей оболочки на магнетитовом ядре из монозамещенных триалкоксисиланов в результате золь–гель процесса [37].

Рис. 3.

Магнитные наночастицы с различной толщиной Si-оболочки на магнитном ядре, полученные золь–гель методом [71, 72].

В микроэмульсионном методе используют уникальные свойства микроэмульсий – многокомпонентных жидких коллоидных систем, характеризующихся термодинамической устойчивостью. Микроэмульсии образуются самопроизвольно при смешении двух жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью (в простейшем случае при смешении воды и углеводородного растворителя) в присутствии мицеллообразующих ПАВ. Как правило, система содержит также электролит и дополнительное немицеллообразующее ПАВ (ко-ПАВ). Размер частиц дисперсной (водной) фазы в микроэмульсиях может составлять в зависимости от условий получения 10–100 нм, каждая такая частица представляет собой “нанореактор”, внутри которого происходит синтез отдельной МНЧ. Данный метод широко применяют как для синтеза самих НЧ (ядер), так и для последующего наращивания оболочек, при этом обеспечивается получение сферических МНЧ строго определенного нанометрового размера, имеющих высокую монодисперсность (рис. 4). Метод удобен для инкапсулирования в единую кремнеземную оболочку двух и более типов НЧ, что актуально для получения полифункциональных нанокомпозитов медицинского назначения [73].

Рис. 4.

Использование для получения магнитных наночастиц микроэмульсионного метода: (а) – схема проведения инкапсулирования магнитных НЧ в Si-оболочку [73]; (б) – гистограмма распределения полученных МНЧ по размерам [74].

Для получения МНЧ с гидрофильной силикагелевой оболочкой используют предварительно полученные ядра, стабилизированные за счет покрытия гидрофобными лигандами и диспергированные в углеводородной среде. Затем при добавлении ПАВ (обычно используют неионные ПАВ типа Igepal CO-520 или Triton X-100) и водного щелочного раствора формируется микроэмульсия, при этом ядра переходят в водную часть микроэмульсии. На конечной стадии синтеза при добавлении Si-содержащего прекурсора (ТЭОС) происходит формирование кремнеземной оболочки в водном пространстве каждой “микрокапли” [75].

Для покрытия НЧ золотой оболочкой используют реакцию восстановления HAuCl₄ различными реагентами, например гидроксиламином, гидразином и т.д. [76]. Для лучшего контроля итогового размера золотой оболочки разработана схема синтеза, согласно которой на поверхность НЧ иммобилизуются предварительно полученные отдельным синтезом НЧ золота [77, 78]. В качестве промежуточной оболочки служила Si-содержащая, предварительно синтезированная золь–гель методом с применением тетраэтоксисилана (TЭОС, TEOS) и 3-(меркаптопропил)триметоксисилана (MПТМС, MPTMS) (рис. 5).

Рис. 5.

Схема получения наночастиц магнетит–золото с промежуточной Si-содержащей оболочкой [77].

Получение магнитных наночастиц с Si-содержащей оболочкой с упорядоченными мезопорами. К числу новых перспективных наноматериалов, привлекающих в последнее время повышенное внимание химиков различных направлений, относятся мезопористые силикагели [79–81]. Наличие в структуре таких наноматериалов строго упорядоченных мезопор (т.е. пор с диаметром 2–50 нм), позволяет отнести мезопористые силикагели (равно как и МНЧ с Si-оболочками, содержащими упорядоченные мезопоры) к представителям отдельного класса наноматериалов – мезопористым молекулярным ситам (ММС) [40]. Главное отличие ММС от пористых силикагелей нерегулярного строения (подробно изученных и применяемых в качестве сорбентов, катализаторов, в хроматографии, аналитической пробоподготовке и т.п.) состоит в наличии у материалов данного типа высокопористой структуры с регулируемым размером пор (который определяется применяемыми реагентами и условиями синтеза), располагающихся в строгом геометрическом порядке.

Высокопористые материалы на основе SiO₂ (получившие обозначение МСМ, т.е. Mobile Crystalline Material), обладающие высокоупорядоченным расположением пор строго контролируемого размера и с развитой удельной поверхностью (до 1000 м²/г и более), были синтезированы в 1992 г. [40, 82]. Новизна предложенного (и по сути неизменного по сей день) пути синтеза состояла в использовании темплатного (шаблонного) метода для формирования необходимой структуры материала, в качестве шаблона использовались мицеллы ЦТАБ.

Указанные структурные особенности этого типа наноматериалов целиком определялись характерной процедурой шаблонного синтеза. Типичный синтез ММС по данному методу включает три основные стадии: 1) первичное осаждение материала (формирование первичной структуры материала), 2) гидротермальная обработка (завершение формирования силикагелевого каркаса, насыщение его поверхностными гидроксильными группами) и 3) удаление ПАВ [83, 84]. На первой стадии молекулы ПАВ самопроизвольно агрегируются с образованием жидкокристаллических фаз нужного строения, которые и выступают в качестве темплата. Далее при медленном гидролизе тетраалкоксисиланов в водно-этанольной среде в присутствии щелочного или кислого катализатора вокруг сформированных мицеллярных темплатов происходит заполнение пустот продуктами гидролиза и поликонденсации – поликремниевыми кислотами. Органический темплат удаляют кальцинированием (прокаливанием в воздушной среде) или экстракцией. В итоге структура оставшегося силикагелевого каркаса зависит исключительно от геометрии мицеллярных агрегатов [40], что, в свою очередь, определяется типом ПАВ, его концентрацией и температурой синтеза (рис. 6). Так, цилиндрические мезопоры для одного из представителей семейства материалов МСМ (МСМ-41) имели гексагональную структуру (по типу пчелиных сот) с диаметром около 35 Å и толщиной стенки между порами порядка 8 Å. В дальнейшем были предложены варианты шаблонных синтезов для получения ММС с другими структурными характеристиками [40, 79, 81].

Рис. 6.

Фазовая диаграмма системы цетилтриметиламмоний бромид (С₁₆Н₃₃NМе₃Br)–H₂O [40].

Важным преимуществом описанного пути синтеза является отсутствие необходимости создавать столь большие концентрации ПАВ (десятки массовых процентов) для образования соответствующих мезофаз, как это следует из данных рис. 6. Практика показала, что для запуска золь–гель синтеза мезопористого каркаса вполне достаточно поддержания концентрации ПАВ ниже критической концентрации мицеллообразования, т.е. до введения в раствор источника кремния жидкокристаллическая фаза отсутствует [40]. После введения Si-содержащего прекурсора (чаще всего ТЭОС) за счет электростатического притяжения анионы поликремниевых кислот (получающихся в результате частичного гидролиза ТЭОС) и катионы ${{{\text{C}}}_{{{\text{16}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{33}}}}}{\text{NMe}}_{3}^{ + }$ совместно организуются в органо-минеральную упорядоченную жидкокристаллическую фазу (рис. 7; описанный “кооперативный” механизм формирования мезофазы показан на рис. 7б) [85]. Формирование нужной мезофазной структуры определяется также мольным соотношением ЦТАБ/Si и длительностью золь–гель процесса [86].

Рис. 7.

Основные стадии формирования ММС на примере получения сорбента МСМ-41 с гексагональной упаковкой мезопор: (а) – “истинный”, (б) – “кооперативный” механизм формирования упорядоченной мезофазы.

Таким же путем возможно “нанесение” оболочки с мезопорами на магнитную основу и получение в результате НЧ, сочетающих упорядоченные мезопоры и структуру “ядро–многослойная оболочка”. Если в качестве ядра выступают МНЧ, то в итоге образуются магнитные мезопористые силикагели, объединяющие в себе сорбционную активность упорядоченного силикатного каркаса с мобильностью частиц во внешнем магнитном поле. Этот подход был использован, в частности, в нашей работе [44]. Магнитные мезопористые силикагели обладают уникальным сочетанием параметров (высокая удельная поверхность за счет большого числа высокоупорядоченных пор, хорошая химическая и термическая стабильность, простота и хорошая повторяемость темплатного синтеза такого рода сорбентов). Детальное описание стадий синтеза и основные получаемые характеристики данного типа магнитных сорбентов приведены в обзорах [79–82].

При необходимости применяют химическую обработку поверхности НЧ с использованием монозамещенных аналогов ТЭОС (чаще всего алкилтриэтоксисиланов [87, 88], аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭОС) [89] и МПТМС [41]). В двух последних случаях по поверхностным группам (NH₂– и SH– соответственно) при помощи методов органического синтеза возможно дополнительное введение необходимых функциональных групп (например, карбоксильной [42], фенильной [43]). Это позволяет при необходимости более тонко подстраивать свойства такой гибридной НЧ.

Стоит отметить, что использованные первоначально аббревиатуры для краткого обозначения ММС конкретной структуры (МСМ-41, SBA-15 и т.д.) в дальнейшем стали широко применяться другими авторами для обозначения новых типов магнитных мезопористых силикагелей (Fe₃O₄@SBA-15@C₁₈ [90], Fe₃O₄@МСМ-41@АПТЭОС@Au [91], Fe₃O₄@МСМ-41 [92–94]). Это также косвенно говорит о популярности и перспективности шаблонного способа получения МНЧ с применением мезофаз на основе ПАВ.

Для получения наноразмерных липидных везикул (липосом, керасом и магнитосом) используют свойство молекул фосфолипидов за счет своих поверхностно-активных свойств самопроизвольно образовывать в водной среде бислои, которые, в свою очередь, склонны к дальнейшему образованию полых пузырьковых структур (липосом). Размеры липосом в зависимости от конкретного метода их изготовления могут составлять от нескольких микрометров [50] до десятков нанометров (наносомы) [95]. В зависимости от вида дальнейшей обработки (воздействие ультразвука, замораживание–оттаивание, экструзия через пористые фильтры) получают липосомы требуемого размера и с более узким распределением по размерам. Финальную очистку липосом от низкомолекулярных примесей проводят диализом, ультрафильтрацией, центрифугированием или эксклюзионной хроматографией. Основные способы получения и дополнительной обработки липосом, а также их характеристики приведены в обзорных работах [96–98].

Существующие недостатки в применении липосомальных форм во многом связаны с лабильностью образующейся бислойной мембраны. Это приводит к низким срокам жизни липосом из-за их коалесценции или разрушения как при хранении, так и при применении in vivo. На сегодняшний день разрабатывается усовершенствованный вид липосомальных наноносителей – керасомы, представляющих собой липосомы, поверхностно функционализированные мономолекулярным слоем силикагеля. Главное новшество этого варианта наноматериалов – направленное усовершенствование химической структуры липидных соединений с получением в итоге так называемого “керасомообразующего липида” (КОЛ).

Один из вариантов структуры КОЛ изображен на рис. 8. В структуру молекулы липида вводится дополнительная триэтоксисилильная группа. При самосборке везикул в водной среде происходит гидролиз этих групп (аналогично описанному процессу образования силикагелевой оболочки при гидролизе ТЭОС), в результате на поверхности бислойной мембраны образуется монослой из сетчатых структур –O–Si–O–Si–O– [29, 51, 53], за счет этого везикулы приобретают бо́льшую устойчивость и биосовместимость как при хранении, так и при использовании in vivo. При этом сохраняются неизменными поверхностно-активные свойства КОЛ, их биосовместимость и нетоксичность.

Рис. 8.

Структура молекулы керасомобразующего липида.

Еще один представитель семейства модифицированных везикул – магнитосомы. Это – липосомы с дополнительно встроенными в свою структуру МНЧ. За счет приобретенной мобильности во внешнем магнитном поле они позволяют контролировать свое распределение in vivo при помощи средств магнитно-резонансной визуализации, а также применяются в качестве магнитно-управляемого доставщика лекарств [52], т.е. в качестве многоцелевого наноматериала медицинского назначения. Таким образом, и липосомы, и керасомы также могут рассматриваться как своеобразные модифицирующие упорядоченные оболочки для МНЧ.

Другие подходы, используемые для получения магнитных модифицированных сорбционных материалов. Кроме подробно рассмотренных и, на наш взгляд, наиболее перспективных методов получения МНЧ типа “ядро–оболочка”, описаны и другие подходы. Так, достаточно часто применяется жесткая стабилизация магнитных ядер в твердых полимерных (или полимеризуемых) матрицах [7, 99, 100]. Такие композитные наноматериалы являются альтернативой материалам типа “ядро–оболочка”. В результате НЧ включаются за счет межчастичных взаимодействий в структуру полимера [101, 102]. Таким образом, происходит не только необходимая функционализация итоговых нанокомпозитов, но и пространственная стабилизация НЧ.

Сочетание магнитных наноядер с поверхностным модифицированием полимерами (сополимерами) из-за разнообразия составов, структур и свойств последних приводит к очень широкому диапазону конечных наноматериалов. По этой причине детальное рассмотрение полимер-модифицированных МНЧ выходит за рамки данного обзора; более детально методы получения, области применения, влияние условий синтеза на свойства конечных продуктов обобщены, например, в обзоре [103].

Упомянутый принцип используется также в получении так называемых “магнитных молекулярно-импринтированных полимерных сорбентов” [4, 7] для повышения селективности сорбции определенного аналита. В этом случае наращивание полимерной матрицы на магнитные ядра проводят в присутствии сорбированных на поверхности МНЧ молекул аналитов. После удаления последних из сформированной вокруг них оболочки оставшиеся полости (поры) специфической геометрии служат центрами специфической сорбции.

Популярным является принцип получения целевого нанопродукта путем сочетания нескольких типов НЧ или наноматериалов. Так, кроме МНЧ для создания таких композитных сорбционных материалов могут быть задействованы углеродные нанотрубки [104], квантовые точки [105], что позволяет значительно менять структурные (а следовательно, и сорбционные) параметры таких композитов.

Дополнительные возможности как с точки зрения оптимизации условий синтеза, так и при получении наноматериалов с измененной поверхностной структурой создаются при проведении синтеза в условиях МВ-нагрева. Применение нагрева реакционных масс под воздействием МВ-излучения для получения НЧ различного химического состава, формы и размеров уже достаточно широко и успешно практикуется [106], в то же время очень небольшое число исследований посвящено описанию закономерностей и результатов поверхностного МВ-модифицирования наноматериалов. Описаны примеры поверхностного МВ-модифицирования наноматериалов для последующей процедуры сорбционного извлечения [107, 108], получения магнитных жидкостей на основе гидрофобных МНЧ, модифицированных ОК [109], МВ-излучение применяется также для получения мезопористых катализаторов [110, 111]. В наших работах [22, 23, 34, 44, 60] были оптимизированы параметры МВ-синтеза и изучены свойства полученных наноматериалов, включая синтез магнитных “ядер”, их последующее модифицирование диоксидом кремния и/или молекулами ПАВ; разработаны способы получения наноразмерных частиц благородных металлов для биомедицинских и геохимических исследований. Результаты этих работ обобщены и детально обсуждены в обзоре [112].

Таким образом, химиками-исследователями, работающими в области создания и исследования наноматериалов, к настоящему времени наработан ряд синтетических процедур, которые с успехом могут использоваться для отностительно несложного, доступного и эффективного получения и последующего поверхностного модифицирования НЧ. Это – золь–гель синтез для получения МНЧ со структурой “ядро–оболочка”, формирование НЧ в микроэмульсиях, синтез темплатированных МНЧ, получение композитных наноматериалов за счет нековалентных межчастичных взаимодействий, использование МВ-излучения для синтеза и последующего поверхностного модифицирования НЧ. Такие приемы для более эффективного получения наноматериалов с воспроизводимыми характеристиками поверхности интенсивно исследуются в последнее время.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ

Для характеризации НЧ крайне важно соответствие показателей фактически полученных частиц заявленным значениям по брутто-составу; в ином случае можно говорить о невоспроизводимости синтеза либо о непригодности предлагаемой методики синтеза в целом. Таким образом, исследование синтезированного нанопродукта целесообразно начинать именно с определения валового состава.

Ниже при обсуждении методов определения состава и структуры МНЧ в случае, если последние не являются специфическими для НЧ с магнитными свойствами, приводятся ссылки на работы, рассматривающие применение указанных подходов к частицам иной природы.

Методы определения состава. Для получения данных об элементном составе НЧ могут быть задействованы любые методы элементного анализа, в том числе ставшие рутинными инструментальные методы – пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия [113] и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой [53, 114] благодаря возможности определения широкого перечня элементов, высокой чувствительности и производительности. Особенно перспективным при исследовании НЧ является метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС−ИСП), который, обладая отмеченными характеристиками, имеет дополнительные преимущества, касающиеся именно анализа НЧ. Метод МС−ИСП может быть использован в двух вариантах: путем онлайн сопряжения МС−ИСП с подходящей системой сепарирования НЧ в потоке (капиллярный электрофорез, ВЭЖХ, проточное фракционирование в поперечном силовом поле) либо в режиме измерения отдельных НЧ (single particle (SP)−ICP−MS). Оба подхода в настоящее время интенсивно изучаются для возможности одновременного получения данных о структуре, размерах НЧ и данных по их брутто-составу [115].

Режим измерения отдельных НЧ подразумевает регистрацию пиков от каждой попавшей в плазму наночастицы, что достигается при существенном разбавлении суспензии НЧ и верном выборе времени интегрирования для каждого искомого значения m/z. Количество пиков в течение определенного времени пропорционально концентрации НЧ в растворе, а интенсивность пика пропорциональна размеру НЧ. Кроме непосредственно установления элементного состава НЧ, метод может быть также использован для определения концентрации и распределения частиц по размерам с применением соответствующего программного обеспечения и градуировки прибора по стандартному образцу НЧ [116, 117]. Возможность в этом режиме проводить корректные многоэлементные измерения во многом определяется типом используемых масс-анализаторов: более информативным является времяпролетный масс-анализатор [118].

Метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС) (вариант рентгеноспектрального анализа) базируется на анализе энергии эмиссии рентгеновского спектра исследуемого вещества. ЭДРС может применяться при исследовании объектов с использованием сканирующего или просвечивающего электронного микроскопа, где объект исследуют с помощью сфокусированного высокоэнергетического пучка электронов. Под действием пучка электронов (в электронных микроскопах) или рентгеновских лучей (в рентгеновских флуоресцентных анализаторах) атомы исследуемого образца возбуждаются, испуская характерное для каждого химического элемента рентгеновское излучение. Исследуя энергетический спектр такого излучения, можно сделать выводы о качественном и количественном составе образцов, в том числе и МНЧ различного строения и назначения [119–121].

Методы характеризации структуры ядра и оболочки магнитных наночастиц. Всесторонняя характеризация получаемых наноструктур – важнейшее условие последующего эффективного практического применения наноматериалов, поскольку их уникальные макроскопические характеристики непосредственно зависят от структурных изменений на наноуровне, от конкретных размеров НЧ, степени их полидисперсности и морфологии (геометрии НЧ, размеров ядра и оболочек). В табл. 1 охарактеризованы основные современные физико-химические методы, применяемые для получения данных по размерам и геометрическим характеристикам ядра и оболочек МНЧ.

Рассмотренные ниже исследовательские методы нацелены главным образом на получение данных о геометрии, морфологии и структуре ядра и оболочки (оболочек) готовых МНЧ [122–126], включая возможность оперативного мониторинга искомых параметров МНЧ в процессе их синтеза, что очень важно, например, при поиске оптимальных путей модифицирования [127, 128]. Так, метод динамического рассеяния света (ДРС) предоставляет исследователю информацию о размере НЧ и их распределению по размерам (дисперсности) непосредственно в дисперсионной среде [124]. Это позволяет, с одной стороны, избежать дополнительных стадий подготовки МНЧ к измерениям, однако в то же время возможно получение завышенных результатов из-за дополнительной сольватной “оболочки” из молекул растворителя. Различные варианты электронной микроскопии (ЭМ) способны визуализировать изучаемые НЧ (т.е. позволяют определить их размеры, форму и степень монодисперсности), а также дать дополнительную информацию о структурах как ядер, так и оболочек отдельных МНЧ и их кластеров на субнанометровом уровне [41]. Однако необходимо учитывать, что в процессе сушки и вакуумирования препарата может произойти агрегация наночастиц и повреждение поверхностных органических структур (оболочек). Кроме того, область микроскопирования (а это незначительная часть от всего массива частиц) выбирается исследователем субъективно. Все это может существенно влиять на корректность конечного результата, поэтому ЭМ- и ДРС-исследования часто используют в комбинации, их результаты дополняют друг друга. Для образцов, чувствительных к процессам сушки (в частности, для липосомальных структур) может применяться криоэлектронная разновидность ЭМ [129]).

Альтернативой изучению распределения по размерам НЧ могут служить многочисленные варианты разделения частиц в потоке. Сюда можно отнести хроматографические и электрофоретические методики [130–132], а также методы проточного фракционирования. Возможность хроматографического разделения НЧ основана на эксклюзионном эффекте – отличии для исследуемых объектов разного размера (простых молекул, надмолекулярных образований, НЧ) скоростей диффузии внутрь пор стационарной фазы, имеющих строго определенные размеры. Широкие возможности варьирования типов и характеристик стационарной и подвижной фаз, использования различных вариантов детектирования, а также сбора интересующих фракций для дополнительного изучения позволяют считать современную ВЭЖХ перспективным методом как для сепарирования различных НЧ по их размерам, так и для изучения свойств отдельных фракций [133]. Стоит отметить, что примеры использования эксклюзионного варианта ВЭЖХ для сепарации МНЧ в литературе не обнаружены. Особенностью эксклюзионного варианта также является необходимость (за счет подбора условий разделения) свести до минимума все возможные взаимодействия между частицами, чтобы основной движущей силой разделения являлся эксклюзионный эффект. Из-за большой поверхности (и большой избыточной энергии) НЧ это может представлять проблему и требует для каждого типа МНЧ отдельного экспериментального подбора конкретных условий разделения. Также к ограничениям метода можно отнести необходимость предварительной калибровки ВЭЖХ-системы по взвесям изучаемых НЧ, размеры НЧ в которых должны быть подтверждены независимым методом, т.е. применение ВЭЖХ для разделения НЧ должно сочетаться с другими методами определения размеров частиц.

Метод проточного фракционирования частиц с применением поперечного силового поля (ПФП) обладает уникальными возможностями для разделения и оценки физических параметров образцов твердых частиц различной природы: от биополимеров и микроорганизмов до коллоидных и твердых частиц в диапазоне от 1 нм до 100 мкм [134]. Для фракционирования МНЧ в методе ПФП используется градиент внешнего магнитного поля [135, 136].

Разрабатываемый в ГЕОХИ РАН вариант ПФП с использованием вращающихся спиральных колонок различного объема [137, 138] позволяет выделять фракции частиц в узких размерных диапазонах как микро-, так и наночастиц применительно к объектам различной природы; для МНЧ данный подход не применялся.

Рентгеновскую порошковую дифракцию используют для подтверждения предполагаемой кристаллической структуры ядра МНЧ по характерным пикам дифрактограммы [34]. Кроме того, по полученным дифрактограммам может быть рассчитан средний диаметр единичного ядра (кристаллита). Также по характеру дифрактограмм для МНЧ до и после модифицирования [68] может быть сделан качественный вывод о том, затрагивают ли процедуры наращивания оболочек ядро МНЧ и меняются ли его структурные параметры.

Магнитные свойства МНЧ оценивают на основе графической зависимости удельной намагниченности вещества от напряженности магнитного поля. Так, по отсутствию показателя остаточной намагниченности образца (графически это выражается в отсутствии петли гистерезиса) можно сделать вывод о том, являются ли исследуемые МНЧ суперпарамагнитными [42, 57, 69] (рис. 9). Метод широко используется и для оценки снижения намагниченности насыщения после процедур поверхностного модифицирования.

Рис. 9.

Кривая намагничивания для магнетитовых наночастиц, модифицированных силикагелем (1); для наночастиц состава Fe₃O₄/SiO₂, дополнительно покрытых хитозаном (плотность поперечных сшивок 2.5%) (2). Вставка: кривая намагничивания исходных магнетитовых НЧ в тех же координатах; петли гистерезиса не наблюдается) [69].

Экспериментальное получение температурных зависимостей намагниченности образца (термомагнитные измерения) позволяет косвенным (расчетным) путем рассчитать кривую распределения НЧ по размерам, а также определить температурную точку, ниже которой суперпарамагнетизм НЧ исчезает (температуру блокировки) [139].

ИК-спектроскопия служит мощным и распространенным инструментом для выявления конкретных химических функциональных групп на поверхности МНЧ [21, 34, 41, 42] и, таким образом, позволяет подтвердить факт и полноту поверхностного модифицирования. Дополнительно данным методом можно определить тип физико-химических взаимодействий между поверхностными группами НЧ и молекулами-модификаторами. Из недостатков можно назвать возможную неоднозначность расшифровки спектров из-за уширения и наложения полос поглощения.

В дополнение к оптическим и спектроскопическим методам, метод низкотемпературной сорбции азота позволяет выявить столь важные параметры МНЧ, как удельная площадь поверхности и распределение пор по размерам. Метод оказался особенно информативным при разработке путей синтеза и изучении структур сорбентов с упорядоченными мезопорами. Так, в соответствии с теорией, таким сорбентам должна соответствовать изотерма сорбции характерной ступенчатой формы с наличием адсорбционно-десорбционного гистерезиса [80], что соответствует капиллярной конденсации паров сорбата в цилиндрических, открытых с обоих концов порах [31, c. 165] и подтверждает пористую структуру НЧ. Показано, что на практике такая форма изотеpмы сорбции соблюдается как для ММС типа МСМ-41 [140], так и для МНЧ с оболочкой из силикагеля с упорядоченными мезопорами [141]. Рассчитанная по сорбционным данным дифференциальная зависимость распределения пор по размерам демонстрирует заявленную высокую степень монодисперсности мезопор с четким максимумом в нанометровом диапазоне.

Для расчета количественных характеристик упорядоченной мезопористой структуры используют метод малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МРРИ). При наличии, к примеру, гексагонально упорядоченных пор рентгеновская дифрактограмма будет иметь характерный вид (см. рис. 10). Абсциссы трех обозначенных пиков (которые соответствуют плоскостям дифракции (10), (11) и (20) соответственно) в этом случае будут соотноситься как 1 : (3)^1/2: 2. Из положения первого пика q₀ можно напрямую определить расстояние а между центрами соседних цилиндрических пор по формуле: a = (2/3^1/2)(2π/q₀), из отношения абсцисс второго и третьего пиков можно рассчитать размер пор [143]. Следует отметить, что природа материала, заполняющего пустоты между мезопорами, не имеет принципиального значения, необязательно также наличие у него кристаллической структуры (так, в результате золь–гель синтеза, очень часто применяемого для получения ММС, получаются частицы аморфного силикагеля). В случае МРРИ наличие дифракционной картины имеет место именно за счет на-датомного дальнего порядка из-за наличия упорядоченных однородных мезопор.

Рис. 10.

Типичная для метода малоуглового рассеяния рентгеновского излучения дифрактограмма для структур с гексагонально расположенными мезопорами (параметр q рассчитывается по формуле q = 4πsinθ/λ) [142].

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И СПОСОБЫ ИЗУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ УПОРЯДОЧЕННЫХ СТРУКТУР ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В СОСТАВЕ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ

Одним из ключевых подходов в области синтеза НЧ является использование так называемых “bottom-up” (снизу вверх) технологий для направленного, воспроизводимого и контролируемого получения наноматериалов с заданными свойствами [144, 145]. В данной технологии реализуется принцип самопроизвольного образования НЧ из атомов и молекул, т.е. укрупнение исходных элементов структуры до частиц нанометрового размера в противоположность подходу “top-down” (сверху вниз), подразумевающему измельчение более крупных частиц до необходимого размера. Последний вариант является более длительным и энергозатратным.

Для успешного получения модифицированных НЧ (в частности, модифицированных МНЧ) с применением “bottom-up” технологии решающее значение имеет вопрос управления самосборкой формирующих оболочку МНЧ молекул за счет контроля макроскопических параметров и условий синтеза (температура, концентрация, химическое строение реагентов и т.п.). Один из путей эффективного создания таких самоорганизующихся систем – использование способности к самосборке и самоорганизации, характерной для молекул ПАВ. Вопрос изучения теоретических закономерностей самопроизвольного формирования упорядоченных поверхностных структур с использованием ПАВ на поверхностях раздела фаз раствор–твердый сорбент, по нашему мнению, заслуживает отдельного рассмотрения.

Закономерности сорбции молекул ионных ПАВ из водных растворов на поверхности раздела твердое тело–жидкость представляют научный интерес [146–149], поскольку данные процессы имеют важное значение при получении различных материалов: керамик, фармацевтических композиций, для стабилизации суспензий, в производствах, связанных с минеральной флотацией. Начиная с 1990-х годов, становятся актуальными исследования по модифицированию ПАВ минеральных сорбентов с целью получения дешевого, универсального и эффективного инструмента для удаления из водных природных объектов in situ разнообразных антропогенных токсикантов [150–152]. Кроме того, подобные материалы рассматриваются в качестве новых твердофазных экстрагентов для аналитического применения [153–155].

Изотермы сорбции поверхностно-активных веществ на минеральных сорбентах. К настоящему времени опубликовано большое число оригинальных работ по равновесной сорбции ионных ПАВ на неорганических коллоидных суспензиях различной природы (таких как оксид алюминия [156, 157], силикагель [158, 159], селенид цинка и гематит [160], магнетит [161] и др.). На основе обобщения полученных данных выявлены схожие закономерности сорбции ионных ПАВ на гидрофильных противоположно заряженных поверхностях минеральных сорбентов и предложены модели сорбции, удовлетворительно описывающие экспериментальные данные: так называемые “двухступенчатая” (two-step adsorption isotherm) и “четырехступенчатая” (four-region adsorption isotherm) [162]. Основными движущими силами сорбции в обоих случаях являются электростатические и гидрофобные взаимодействия.

Согласно “четырехступенчатой” модели [156, 163] в полностью логарифмических координатах на графике изотермы можно выделить четыре основных линейных участка (рис. 11). Участок I отвечает адсорбции единичных молекул ПАВ при низких концентрациях последних в фазе раствора за счет кулоновских сил притяжения. Участок II характеризуется более интенсивной сорбцией, при этом молекулы ПАВ формируют отдельные поверхностные упорядоченные агрегаты, имеющие монослойное строение (SAM – self-assembled monolayers). Частицы становятся более гидрофобными и агрегативно менее устойчивыми в водных средах. На участке III насыщение поверхности адсорбированным монослоем ПАВ завершается; сорбция идет за счет роста и слияния полученных поверхностных структур, при этом помимо монослойных (гемимицелл) за счет гидрофобных взаимодействий формируются бислойные структуры (адмицеллы). На IV участке (изотерма выходит на плато) происходит окончательное формирование бислойных структур. Точка перехода III → IV, как правило, соответствует критической концентрации мицеллообразования данного ПАВ в растворе при тех же условиях опыта. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ на участке IV изменений в сорбции уже не происходит, а повышается концентрация мицелл в объеме фазы раствора.

Рис. 11.

Схематичное изображение типичной изотермы сорбции ПАВ на минеральных сорбентах (“четырехступенчатая” модель) [163].

Приведенные закономерности сорбции справедливы при условии противоположных зарядов исходных НЧ и молекул ПАВ. Это достигается за счет подбора как конкретного сорбата (ПАВ) и сорбента (НЧ), так и условий сорбции.

В упрощенном виде поверхностные упорядоченные структуры можно представить как сплошные моно- или бислои из молекул. Первый (внутренний) слой образуется за счет сил электростатического притяжения полярных частей молекул ПАВ и противоположно заряженной поверхности НЧ, неполярные “хвосты” молекул ПАВ при этом ориентируются по направлению к фазе раствора и за счет дополнительных латеральных (боковых) гидрофобных взаимодействий самопроизвольно образуют сплошную упорядоченную монослойную структуру. Далее бислой формируется путем гидрофобных взаимодействий располагающихся рядом “хвостов” внутреннего и внешнего слоев, полярные группы внешнего слоя ориентированы в фазу раствора [162, 163].

Достаточно близка к описанной “четырехступенчатой” “двухступенчатая” модель, согласно которой изотерма имеет две области плато (соответствующие области II и IV рис. 11), указывающие, по мнению авторов, на полностью раздельное формирование геми- и адмицелл. Однако обе модели значительно упрощают описание поверхностных структур [162]. В реальности молекулярные упаковки поверхностных мицеллярных структур могут обладать более сложным строением, которое соответствует минимальным энергетическим затратам на их формирование [164, c. 171–173]. Безусловно, более ясное представление о строении поверхностных функциональных слоев в каждом конкретном случае может дать сочетание сорбционных опытов с дополнительными исследованиями полученных наноматериалов. В качестве таких дополнительных методов с успехом используют термогравиметрию, измерения электрокинетического потенциала, изучение устойчивости полученных коллоидов к седиментации, их гидрофобности, компьютерное моделирование взаимодействий ПАВ–поверхность, некоторые спектроскопические методы. Такие методы будут подробнее охарактеризованы ниже.

Принцип термогравиметрического анализа основан на постоянном мониторинге убыли массы исследуемого образца при его программируемом нагреве в инертной среде. Так, для “бислойных” МНЧ, последовательно модифицированных двумя разными видами ЖК (С₉–С₁₃), наглядно показано, что потеря массы частицами при нагреве проходит в две стадии (т.е. “послойно”). Установлено, что температура испарения внешнего слоя ЖК растет с увеличением длины углеродной цепочки молекулы ЖК, температура испарения внутреннего слоя при этом практически постоянна и не зависит от вида ЖК внешнего слоя [63]. Таким образом, продемонстрирована различная энергия межмолекулярных взаимодействий МНЧ–ЖК и ЖК–ЖК (т.е. ядро–внутренний слой и внутренний слой–наружный слой). Рассчитанная по убыли массы плотность упаковки молекул ЖК составила 21–24 Ų/молекулу, что очень близко к плотности сплошного мономолекулярного слоя ЖК для раздела фаз вода–воздух (20–22 Ų/молекулу). Весьма близкие результаты были получены для маггемитовых НЧ (модификатор – ОК и олеиламин) [165]. Однако применение этого метода, разумеется, существенно ограничено необходимостью использовать только летучие и неразлагаемые при нагреве ПАВ.

Величина электрокинетического потенциала (ζ-потенциала) также служит важной характеристикой как поверхности НЧ, так и сил межчастичного взаимодействия [34, 60, 166−171]. На рис. 12 показана типичная зависимость потенциала НЧ от добавленного количества модификатора (т.е. фактически от степени модифицирования поверхности НЧ), которая качественно подтверждает приведенные выше выводы, касающиеся “четырехступенчатой” модели сорбции. Эта зависимость демонстрирует уменьшение абсолютной величины потенциала до 0 (формирование гемимицелл, нейтрализация начального заряда НЧ), изменение знака заряда поверхности (начало формирования адмицелл) и выход зависимости на плато (окончание формирования адмицелл, насыщение поверхности веществом-модификатором). Экспериментально показано, что такая зависимость характерна для разных НЧ и поверхностно-активных модификаторов.

Рис. 12.

Зависимость ζ-потенциала частиц керамической глазури от количества модификатора (цетилпиридиний хлорида, ЦПХ): (⚫) – рН 7, 0.1 М NaCl; (⚪) – рН 9, 0.1 М NaCl; (◼) – рН 7, 0.001 M NaCl; (◻) – рН 9, 0.001 M NaCl [166].

Поскольку абсолютное значение ζ-потенциала является важным фактором агрегативной устойчивости коллоидных систем, в ряде статей были сопоставлены и прослежены изменения электрокинетических свойств НЧ и устойчивости коллоидных водных систем, а также гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности НЧ при разных степенях модификации. Так, показано [167, 170], что при ζ → 0 резко увеличивается размер получившихся частиц (с 120 до ~3500 нм) и их полидисперсность. Таким образом, за счет полной нейтрализации заряда НЧ происходит значительная потеря их агрегативной устойчивости. Рассчитанная степень модифицирования при этом составила 92.5% от максимально плотного монослоя. При более глубокой степени модифицирования (по достижении максимального ζ-потенциала +40 мВ) наблюдали практически полное редиспергирование НЧ. С ростом адсорбции ПАВ на НЧ также характерным образом изменяется смачиваемость модифицированной поверхности. При помощи измерений краевого угла было показано [170], что угол смачивания для исходных НЧ близок к 0 (практически полное смачивание поверхности водой), затем он резко возрастает, достигая максимума (~86°) в точке изотермы, отвечающей полному формированию монослоя (максимально гидрофобная поверхность). Далее величина угла падает и выходит на плато в точке, отвечающей формированию бислоя (окончательному насыщению поверхности НЧ молекулами модификатора). Таким образом, теория послойного формирования упорядоченных поверхностных структур полностью подтверждается упомянутыми экспериментальными данными.

Метод флуоресцентных зондов основан на изменении спектров флуоресценции молекул-зондов при изменении структуры микрогетерогенной среды, т.е. в нашем случае структуры упорядоченных агрегатов из молекул ПАВ. Сами зонды внедряются в эти агрегаты за счет солюбилизации. Таким образом, метод можно использовать при изучении процессов самосборки молекул ПАВ и структуры ассоциатов, образующихся при этом. На примере систем катионы алкилтриметиламмония–оксид алюминия (молекулярный зонд – пирен) [156] и додецилсульфат натрия–оксид алюминия (молекулярные зонды – пирен и динафтилпропан) [172] рассчитаны числа агрегации поверхностных структур для разных точек изотермы сорбции. Показано, что в обоих случаях на участке II изотермы числа агрегации остаются практически постоянными, тогда как на участке III наблюдается их увеличение. Данный факт вполне согласуется с “четырехступенчатой” моделью сорбции, согласно которой на участке II происходит преимущественно увеличение числа агрегатов, а на участке III – преимущественно их рост [172].

Возможность напрямую визуализировать поверхностные агрегаты на твердых субстратах появилась с развитием атомно-силовой микроскопии. Так, были изучены [162, 173] системы катионы алкилтриметиламмония–гидрофильная поверхность (слюда, силикагель и целлюлоза). Показано, что в области, отвечающей формированию адмицелл (бислойных образований), формируются дискретные упорядоченно расположенные мицеллоподобные поверхностные структуры, сферические либо палочковидные в зависимости от конкретного модификатора и его поверхностной концентрации.

Количественно процесс сорбции ПАВ наиболее просто можно охарактеризовать безразмерной величиной θ, численно равной отношению максимально достижимой величины адсорбции (на участке IV изотермы сорбции) к емкости предельно сжатого монослоя (из молекул того же ПАВ) на поверхности раздела вода–воздух. Последний параметр хорошо изучен и систематизирован для большого числа ПАВ. Для расчета θ, таким образом, достаточно обладать данными об удельной площади поверхности НЧ. Согласно приведенной выше модели сорбции ПАВ, величина θ при выходе изотермы на плато теоретически должна асимптотически стремиться к 2 [174] (рис. 13а). Таким образом, появляется возможность количественно оценить, насколько модель сорбции, основанная на самосборке молекул ПАВ в плотные моно- и бислои, соответствует действительности в каждом конкретном случае. В итоге по результатам проведения серии сорбционных экспериментов можно спрогнозировать вероятную структуру поверхности, а следовательно, и оценить потенциальные свойства полученных НЧ. Однако при анализе литературных данных по упорядоченной сорбции ионных ПАВ на минеральных сорбентах практически отсутствуют данные по использованию данного подхода на практике. Так, в работе [175] сопоставлены величины равновесной сорбции ОК на железных НЧ и соответствующие значения θ. При анализе экспериментальной зависимости (рис. 13б) можно отметить наличие промежуточного плато при θ → 2, что соответствует приведенным выше теоретическим представлениям, однако далее сорбция возрастает, θ достигает значения 6–7. При этом, как видно из рис. 13б, существенно возрастает погрешность определения равновесных параметров сорбции. В данном случае это может быть связано с дальнейшей сорбцией на НЧ агрегатов ОК различного размера.

Рис. 13.

Примеры изотерм сорбции ПАВ в координатах θ–с_РАВН для систем биотит–хлорид тетрадециламмония (а) [174] и ОК–порошок железа (б) [175].

Указанный подход использован нами для исследования модифицирования наноразмерного магнетита (модификаторы – ЦТАБ, ОК) в условиях МВ-нагрева. МВ-синтез НЧ в растворе имеет преимущества в виде быстрого объемного нагрева, более высокой скорости реакции, уменьшения времени процесса и увеличения производительности по сравнению с традиционными методами нагрева. В результате количественной оценки степени модифицирования показано [60] формирование при МВ-нагреве более плотных оболочек (с предельными параметрами θ, равными 1.6 (ЦТАБ) и 1.4 (ОК)), тогда как вычисленные для сравнения значения θ для описанных в литературе процедур модифицирования в тех же условиях (без МВ-нагрева) составляли от 0.7 до 1.3. В результате количественно подтверждены предположения о бо́льшей степени упорядоченности SAM, полученных в условиях МВ-нагрева за счет ориентирующего (нетеплового) воздействия МВ-поля на молекулы реагентов [112]. Таким образом, в сочетании с инструментальными методами количественные расчеты оказались достаточно полезными для оценки состояния упорядоченных слоев на поверхности МНЧ.

* * *

Растущая в последние годы популярность магнитных материалов и применение их в различных областях, в том числе в аналитической химии, нашли отражение в многочисленных обобщающих [4–7, 9–18, 26–28, 37, 39, 46, 54, 73, 75, 120–123, 125, 126] и оригинальных [3, 8, 19–24, 32, 34–36, 41–45, 48, 52, 53, 55–60, 65, 66, 68, 87–95, 99–105, 108, 141, 153–155, 168] публикациях. Эта тенденция, обусловленная возможностью направленного получения новых материалов с заданными свойствами, в качестве приоритета предопределяет необходимость выявления связи структура–свойство. Реализация этой задачи возможна лишь на основе систематизации данных о наиболее перспективных видах МНЧ, методах исследования их состава, структуры и свойств, выявления закономерностей формирования поверхностных упорядоченных структур в составе МНЧ и их изучения экспериментальными и расчетными методами. Анализ литературы свидетельствует о несомненной перспективности МНЧ в качестве полифункциональных сорбентов, прежде всего вследствие простоты получения и потенциального разнообразия материалов для создания функциональных оболочек. За счет комбинирования оболочек возможно направленное сочетание нескольких важных качеств в одной МНЧ. Однако задача воспроизводимого получения наноматериалов различного назначения пока до конца не решена. Существующие методы исследования состава и строения НЧ в комплексе вполне способны дать исчерпывающую информацию о структуре полученного нанопродукта. Главный вопрос состоит в правильности интерпретации всего массива результатов и корректности выводов, сделанных исследователями на основании собственных и литературных данных. В числе приоритетных задач, стоящих перед нанотехнологами и наноаналитиками – поиск и развитие подходов к получению и применению МНЧ, эффективных для сорбции примесей в технологических процессах, создания новых полифункциональных средств диагностики и терапии, при решении экологических и аналитических задач.