Журнал аналитической химии, 2021, T. 76, № 7, стр. 579-592

ВИДЫ ПОЛИКАПИЛЛЯРНЫХ СИСТЕМ

Общее название “поликапиллярные системы” объединяет огромное разнообразие структур различной геометрии, собранных из единичных капилляров. Диаметр капилляров может варьироваться от десятков нанометров до сотен микрон, их количество в массиве может достигать десятков миллионов, а длина отдельных видов структур, на которой сохраняются их свойства, – сотен метров.

Важнейшим фактором, определяющим свойства ПС, является их геометрическая структура. Поликапилляры представляют собой набор собранных в единую структуру капилляров, сохраняющих свойства отдельных элементов (рис. 1). Такие наборы могут быть интегрированы в удобные держатели, что позволяет расширить область их применения в аналитических целях, например, при разделении и концентрировании ДНК и РНК [18].

Рис. 1.

Структура поликапилляра.

Отдельную группу ПС представляют собой поликапиллярные фокусирующие элементы для рентгеновской оптики (оптики Кумахова), предназначенные для управления потоком излучения рентгеновского диапазона [5]. Единичные капилляры в таких ПС имеют особую форму, а количество структурных единиц может достигать сотен тысяч единиц.

Особым видом ПС являются МОВ, называемые также фотонно-кристаллическими волноводами (ФКВ). Данные системы впервые были предложены и изучены Филипом Расселом в 1995–1997 гг. [19–21]. В структуре МОВ отдельные элементы выполняют различные функции, что приводит к проявлению уникальных волноводных свойств. Варьирование геометрических характеристик и положения капилляров дает возможность управлять оптическими свойствами МОВ [8, 10].

Архитектура МОВ характеризуется наличием упорядоченной оболочки из множества капилляров, проходящих по всей длине волокна и окружающих сердцевину. Эти микроскопические воздушные каналы окружают сердцевину МОВ, выполняющую роль волноведущего дефекта. Сердцевина МОВ может быть выполнена как в виде твeрдого сердечника (ТС) – сплошного ядра (МОВ ТС) [13, 15], так и представлять собой воздушный канал (полую сердцевину, ПС), сформированный стенками капилляров оболочки (МОВ ПС) [12–14]. Некоторые виды МОВ представлены на рис. 2.

Рис. 2.

Поперечное сечение коммерчески доступных микроструктурных оптических волокон: с полой трубной решеткой (а), с двойной сердцевиной (б), с подвешенной сердцевиной (в), фотонно-кристаллические волноводы (д), с полой сердцевиной (д).

Изменение положения спектральных полос в спектрах пропускания МОВ при заполнении их структуры анализируемой средой определяется особенностями волноведущего механизма волокна [22]. В МОВ ТС, к которым относятся в том числе МОВ с “подвешенным” сердечником [23], механизм основан на явлении полного внутреннего отражения, при этом взаимодействие излучения, проходящего через сердечник и капилляры, происходит благодаря эффекту затухающего поля [16]. В случае МОВ ПС возможна реализация нескольких механизмов распространения излучения в зависимости от архитектуры волокна [24]. Если период структурной оболочки МОВ ПС равен либо меньше длины волны излучения, то возможен механизм, обусловленный формированием фотонно-запрещенных зон, или конструктивная интерференция рассеянного излучения. В случае если период структурной оболочки существенно больше длины волны распространяющегося излучения, реализуются механизмы формирования спектра эталона Фабри-Перо [25]. При этом длина волны излучения, соответствующая минимуму в спектре пропускания МОВ ПС, соответствует резонансным модам оболочки волновода. Третьим случаем является Брэгговское отражение от периодической структуры оболочки МОВ и антирезонансное отражение от слоя с высоким показателем преломления [26].

МОВ ПС с большим периодом решетки, характеризующиеся антирезонансным распространением излучения, наиболее перспективны при разработке сенсорных устройств ввиду большого (более 100 мкм) диаметра полой сердцевины и более эффективного взаимодействия излучения с анализируемой средой непосредственно в объеме полого центрального дефекта волокна.

ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИКАПИЛЛЯРНЫХ СИСТЕМ

В настоящее время известны и используются несколько основных способов изготовления ПС из оксида кремния или силикатных стекол. Способ изготовления кругло-симметричных заготовок включает этапы получения волоконной заготовки и вытягивания волокна микроскопического масштаба с сохранением архитектуры поперечного сечения с использованием высокотемпературной печи [22, 27]. Заготовки получают парофазным осаждением, позволяющим изготавливать образцы с очень низким уровнем содержания примесей и точно контролировать степень легирования. Для производства оптического волокна из несимметричных заготовок применяют методы обработки круглых заготовок, например механическое сверление или фрезерование [28], лазерное бурение [29]. Возможными способами изготовления МОВ из оксида кремния являются экструзия [30], золь–гель литьe [31], литьe под давлением [32].

Распространенным методом производства МОВ из неорганических и полимерных материалов является ручная укладка полых и сплошных структурных элементов в пакет и многократная их перетяжка в вертикальных вытяжных башнях, так называемый метод “stack-and-draw” [17, 27].

Поликапиллярные системы из органических полимерных материалов изготавливают при более низких температурах по сравнению со стеклянными ввиду возможности достижения благоприятного баланса между поверхностным натяжением и вязкостью при низких температурах вытяжки ПС. Это дает возможность значительно уменьшить вероятность схлопывания структурных капиллярных отверстий и, как следствие, позволяет предотвратить их дальнейшее разрушение, приводящее к значительному ухудшению свойств ПС. При этом можно реализовать большое разнообразие структурных модификаций при значительно меньшем температурном воздействии [33]. В качестве материалов для изготовления ПС применяют также оптически прозрачные полимеры, такие как полиметилметакрилат, сополимеры перфторированных диоксоланов, полистирол, поликарбонат [17, 33–35].

Поликапиллярные системы из органических полимерных материалов в перспективе коммерчески более выгодны по сравнению с традиционными стеклянными волокнами [34]. Кроме того, МОВ из органических полимерных материалов обладают рядом преимуществ, к которым можно отнести более высокую гибкость, низкий показатель модуля Юнга, высокие пределы упругой деформации и высокую вязкость, по сравнению с традиционными МОВ из неорганических материалов [10]. В то же время потери сигнала в МОВ из органических полимеров значительно больше, чем в стеклянных, что затрудняет их использование для определения следовых концентраций [17].

Особенности технологии производства поликапиллярных оптических элементов для рентгеновской оптики подробно описаны в работе [36].

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИКАПИЛЛЯРНЫХ СИСТЕМ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Интерес к ПС в аналитической химии связан с возможностью их использования в качестве твердой подложки с высокоразвитой поверхностью при разработке разделительных и сенсорных элементов. Использование уникальных свойств МОВ как преобразователей и трансдьюсеров оптического сигнала приводят к многофункциональности платформ на их основе. Важными преимуществами систем на основе ПС является возможность миниатюризации устройств, интеграции в оптические схемы и использования микрообъемов образца для анализа.

Важным направлением является использование рентгеновских оптических элементов в аналитических приборах, которое рассмотрено отдельно.

Оптические сенсоры на основе микроструктурных оптических волокон. При создании оптических сенсорных систем особый интерес в качестве ПС представляют МОВ, применение которых основано на детектировании: (1) изменений в спектрах пропускания волокон вследствие поглощения или отражения излучения, изменения показателя преломления, оптико-термических эффектов и рассеяния на частицах анализируемой среды; (2) люминесценции анализируемых объектов или меток в объеме/на поверхности МОВ; (3) сигнала комбинационного рассеяния (КР) либо гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). Общая хронология развития подходов к применению МОВ и подобных им структур для создания сенсорных систем описана в обзоре [37].

Сенсоры на основе регистрации изменений в спектрах пропускания МОВ различных видов нашли широкое применение при анализе физических параметров, таких как температура [35, 38], влажность [39], давление [40] и др. [17].

Наиболее перспективно при создании газовых и жидкостных хемо- и биосенсоров прямое измерение изменения показателя преломления среды и вызванной им трансформации спектра пропускания МОВ [41–43]. Применение полимерных МОВ с подвешенной сердцевиной при анализе жидкостей рассмотрено на примере смесей глицерин–вода и позволяет определять показатель преломления в диапазоне значений 1.4269–1.4361 RIU [42]. Предложенный [43] микропроточный интерферометр Маха-Цендера на основе многомодального МОВ апробирован при анализе растворов сахарозы и характеризуется высоким разрешением (3.1–7.5) × 10^–5 RIU в диапазоне от 1.333 до 1.370 RIU. Интерферометр Саньяка на основе МОВ использован для сенсорного определения до 120 г/л глюкозы с пределом обнаружения 0.76 мг/дл [44].

Подходы к разработке хемосенсоров на основе МОВ для определения газообразных, легколетучих органических веществ и анализа растворов, а также влияние различных факторов на трансформацию спектров пропускания волокон подробно обсуждены в работах [16, 45–48]. Примеры сенсоров на основе МОВ приведенные в табл. 1, показывают, что разработанные системы характеризуются малым временем отклика, высокой чувствительностью и низкими пределами обнаружения. Перспективным направлением является разработка сенсоров на основе МОВ для определения биомолекул [9, 16]. В то же время их практическое применение ограничено, что связано со сложностью интерпретации аналитического сигнала из-за возможности одновременного влияния показателя преломления, оптической плотности среды и геометрических размеров внутренних полостей. В связи с этим важной задачей является разработка подходов к интерпретации данных спектров пропускания МОВ, имеющих аналитическую значимость. Нами показана возможность использования методов хемометрической обработки спектров пропускания МОВ для определения индивидуальных белков (бычий сыворочный альбумин, овальбумин, иммуноглобин G) в двойных и тройных смесях и в образцах сыворотки крови овцы [60].

Модификация МОВ органическими полимерами, неорганическими наночастицами и гибридными материалами позволяет повысить чувствительность и селективность сенсорных систем [70, 71]. При этом высокая чувствительность МОВ к толщине модифицирующего слоя и его показателю преломления позволяет контролировать процесс модификации волокна.

Отдельного рассмотрения заслуживает возможность использования МОВ для генерации сигнала поверхностного плазмонного резонанса (ППР) как на поверхности волокон, так и в заполняющем растворе, приводящего к существенному усилению аналитического сигнала и достижению высоких чувствительности (n × 10³ нм/RIU) и разрешающей способности (n × 10^–5 RIU) [72–74]. Принципы функционирования ППР сенсоров на основе различных видов МОВ, подходы к теоретическому предсказанию их свойств, а также достоинства и недостатки использования различных типов волокон подробно обсуждаются в работах [73, 74].

Определенный интерес представляет использование МОВ при конструировании хемосенсоров на основе КР и ГКР [61–63, 75–77]. Основной проблемой при разработке сенсоров на основе ППР и ГКР является создание гомогенных активных слоев вследствие сложной геометрии поверхности МОВ [77].

Особенности свойств МОВ как транcдьюсера и коллектора оптического сигнала обусловливают интерес к детектированию люминесценции в качестве аналитического сигнала [7, 78]. При этом возможно детектирование эмиссии флуорофоров, находящихся и в объеме, и на поверхности МОВ [68–73]. Показана возможность высокочувствительного определения неорганических ионов в водных растворах [64, 67] и ацетонитриле [65, 66], основанного на тушении флуоресценции органических красителей, иммобилизованных на внутренней поверхности МОВ. Использование МОВ позволило снизить предел обнаружения оксида азота(II), генерируемого в растворе S-нитрозо-N-ацетилпеницилламином, на 2–3 порядка по сравнению с известными электрохимическими сенсорами [68].

Использование люминесцентных квантовых точек (КТ), характеризующихся высокой фотостабильностью и узкими полосами испускания, более перспективно по сравнению с органическими красителями. Некоторые особенности использования КТ в МОВ, в частности, возможность “красного” смещения максимума фотолюминесценции КТ в МОВ ПС, возникающего при определенной спектральной суперпозиции фотолюминесценции КТ и спектра пропускания волокна, изучены в работе [79].

Определение Zn²⁺ в жидкости, забранной из лeгких и носоглотки мыши [66], при использовании МОВ с частично вскрытой сердцевиной и МОВ с подвешенной сердцевиной показало высокую правильность результатов, подтверждeнную сходимостью с результатами традиционных методов. При этом необходимый объем пробы при использовании МОВ составляет ~20 нл, что существенно меньше по сравнению с методом на основе флуозина-3 (20 мкл) и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (2 мл). Приведенные результаты указывают на перспективность использования МОВ при in situ и in vivo биоанализе. На примере измерения флуоресценции раствора родамина В на уровне 10 нМ в работе [80] показано, что эффективность использования МОВ с подвешенной сердцевиной выше по сравнению с многомодовыми оптическими волокнами.

Сенсор для определения следовых количеств взрывчатых веществ на основе тушения флуоресценции пленки, сформированной включением аллилтетрафенилэтилена в полиэдральный олигомерный силсесквиоксан (POSS-V8/NOA13685) на внутренней поверхности МОВ ПС, предложен в работе [69]. Данные о влиянии показателя преломления и толщины чувствительной пленки на тушение флуоресценции показали хорошее совпадение экспериментальных и теоретически рассчитанных данных.

Особого внимания заслуживают оптические биосенсоры на основе МОВ, нашедшие применение как при определении биомолекул (ДНК, белки и антитела), так и низкомолекулярных соединений (табл. 2). Направленная функционализация поверхности волокна открывает возможность интегрирования в МОВ известных подходов анализа специфичных взаимодействий между белками-мишенями и принципов комплементарности.

Биосенсоры без использования меток предложены для определения как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных соединений и основаны на чувствительности МОВ к избирательной адсорбции целевых биомолекул на функционализированной поверхности, приводящей к изменению положения полос в спектре пропускания волокна [81–87, 93]. Предварительная модификация поверхности волокон с использованием поли-L-лизина, оксида графена, полиэлектролитов, кремнийорганических соединений позволяет увеличить эффективность сенсорных систем данного типа. Разработанные биосенсоры на основе МОВ характеризуются аналитическими характеристиками, не уступающими известным биосенсорам, и имеют ряд преимуществ. Платформа на основе контроля взаимодействия биотин–авидин на функционализированной внутренней поверхности МОВ [81] может быть применена для разработки биосенсоров на основе различных пар рецептор–мишень, таких как клетки, белки клеточной поверхности, ферменты, антитела и олигонуклеотиды. В ряде работ предложены МОВ-сенсоры для определения последовательностей ДНК [82–84, 86, 94, 95]. Интерферометр Саньяка на основе МОВ использован для специфического определения гибридизации одноцепоцечной ДНК с высокой чувствительностью [82]. Модификация поверхности МОВ карбоксилированным оксидом графена, способным к π–π-взаимодействию с молекулами ДНК, позволила работать в широком диапазоне pH (4.3–8.5), что перспективно для in situ определения одноцепочечных ДНК в организме человека [83]. Модификация МОВ с брегговской решеткой пептидо-нуклеиновой кислотой в сочетании с ППР на покрытых стрептавидином наночастицах золота положена в основу высокоселективного метода определения геномной ДНК в присутствии значительного избытка (до 99%) нецелевых молекул ДНК без использования реакции амплификации [86]. Иммуносенсор на основе ППР в ФКВ ТС, модифицированном протеином А, предложен для обнаружения человеческого IgG [88]. Показано, что дополнительная модификация волокна оксидом графена позволяет усилить эффективность ППР слоя золота в ФКВ и увеличить чувствительность определения, а также снизить предел обнаружения в 30 раз [88]. Сравнение характеристик ряда сенсоров на примере определения фосфорорганического инсектицида паратион-метила показало высокую конкурентоспособность оптоволоконных сенсоров на основе МОВ со структурой интерферометра Маха-Цендера, характеризующихся низкими пределами обнаружения, низкой себестоимостью, простотой использования и портативностью [85]. Следует отметить работы, направленные на поиск путей снижения сложности процессов изготовления биосенсоров на основе МОВ, существенно ограничивающей область их применения [94, 95].

Возможность усиления люминесцентного и ГКР-сигнала показывает перспективность применения МОВ как высокочувствительного сенсорного инструмента при решении задач клинической диагностики и профилактики заболеваний человека. На примере иммуноферментного анализа на основе неконкурентного сэндвич-метода показана возможность 8-кратного усиления интенсивности флуоресцентной метки антивидовых антител в МОВ со структурой Фабри-Перо резонатора [89]. МОВ различных типов могут применяться для ГКР-сенсорного определения как немеченных [90], так и меченых биомолекул [91, 92]. Использование МОВ ПС позволило существенно (в ~2700 раз) усилить сигнал ГКР лейкозных клеток на наночастицах серебра и предложить подход к разработке надежной, быстрой и портативной платформы, не требующей использования антител для их обнаружения [90]. Усиление ГКР-сигнала наночастиц золота в МОВ ТС позволило обнаруживать и количественно определять среднее содержание специфического биомаркера (сиаловой кислоты, связанной с 4-(дигидроксиборофенил)ацетиленом) на единичной раковой клетке [91] и контролировать модификацию белков при пероксидном окислении липидов [92]. Существенным достоинством предложенных подходов является отсутствие сложной процедуры пробоподготовки исследуемых образцов.

Поликапиллярные системы в хроматографии и системах разделения. Идея перспективности использования массива капилляров меньшей длины вместо одной капиллярной колонки в газовой хроматографии (ГХ) была впервые высказана М. Голаем и впоследствии развита А. Яником в конце 70-х годов 20 века; в 2001 г. появилась первая работа по использованию поликапилляров (ПК) в хроматографии [96]. Отдельно следует упомянуть значимость и приоритет работ российских исследователей в развитии ГХ с использованием ПК [97]. История создания и развития отечественных поликапиллярных хроматографических колонок и хроматографов на их основе подробное рассмотрена в работах [98–100].

Поликапилляры, используемые в хроматографии, представляют собой массив открытых идентичных капиллярных колонок, удерживаемых вместе [101, 102]. Наиболее изученными являются поликапиллярные хроматографические колонки из неорганических полимеров, что обусловлено их более высокими механической стабильностью и устойчивостью к набуханию или усадке в среде неводных растворителей по сравнению с колонками из органических полимеров [103]. Следует отметить, что изготовление поликапиллярных колонок на основе неорганических стекол – более сложный процесс, требующий бóльших затрат времени по сравнению с подготовкой аналогичных колонок на основе органических полимеров [103]. В общем случае разработка хроматографических колонок на основе ПК основана на возможности формирования различных типов стационарных фаз внутри капилляров. В зависимости от структуры капилляров применяют различные технологии нанесения покрытия. Например, статические или динамические методы нанесения покрытий для круглых капиллярных колонок невозможно использовать для прямоугольных колонок [104]. В настоящее время поликапиллярные хроматографические колонки нашли применение в портативных газовых хроматографах, например, для определения следовых количеств взрывчатых веществ [105, 106].

В жидкостной хроматографии (ЖХ) используют открытые трубчатые капилляры [107], в которых слой стационарной фазы на поверхности может быть сформирован за счет физической адсорбции или образования ковалентных связей. Это дает возможность осуществлять последующую прививку или рост слоя стационарной фазы [108]. При этом в случае открытых капиллярных систем с пористым слоем поверхность модифицируют слоем пористого полимера с применением in situ полимеризации в поликапиллярных колонках, инициируемой фотооблучением или термическим способом, а также нанесением заранее синтезированных полимерных структур [109]. Одним из возможных направлений совершенствования качества хроматографических колонок на основе ПК является синтез в них монолитных структур, непосредственно нанесенных на стенки капилляров [110–112]. В этом случае хроматографические ПК-колонки являются стационарными фазами, скорость разделения в которых в 5–10 раз выше, чем в колонках, заполненных дисперсными средами [110]. К их преимуществам относятся высокая удельная площадь поверхности; пониженное сопротивление массопереноса, позволяющее достигать более высоких скоростей разделения и отделять такие большие молекулы, как белки и нуклеиновые кислоты с высокой скоростью за небольшой промежуток времени [113]. Преимущества и недостатки подобных систем подробно обсуждаются в работах [112, 114]. В то же время до сих пор в ЖХ поликапиллярные хроматографические колонки использовали лишь в немногочисленных экспериментальных работах. Основной проблемой в работе с ПК в ЖХ – вероятноять неравномерного распределения диаметров капилляров по длине колонки. Массивы капилляров для обеспечения возможности конкуренции с насадочными колонками должны иметь отклонения диаметра не более 0.5% от среднего значения. Существенные отклонения скорости потока для каждого канала способствуют уширению хроматографических пиков. В настоящее время использование оптимизированного процесса вытягивания ПК методом “stack-and-draw” рассматривается как один из путей минимизации подобных отклонений [101].

Таким образом, ПК имеют все шансы занять свою нишу в развитии экспресс-методов ГХ. В то же время развитие подходов к применению ПК в ЖХ связано с определенными трудностями, связанными с получением индивидуальных капилляров микронного размера и с разработкой новых, в первую очередь, монолитных стационарных фаз.

К числу редких, но имеющих большой потенциал направлений, можно отнести использование ПК в качестве подложки для создания высокоэффективных экстракторов биополимеров с использованием разнообразных активных слоев, иммобилизованных на внутреннюю поверхность ПС.

В работе [115] представлен рентгенофлуоресцентный анализатор с системой концентрирования на основе ПС с помещенным внутрь капилляров селективным сорбентом ДЭТАТА. Показана эффективность такого подхода при анализе многокомпонентных растворов, содержащих Cu, Ni, Zn, Fe, Mn.

Описан [18] метод эффективной экстракции нуклеиновых кислот, белков и пептидов с использованием моно- и полислоeв полианилина, синтезированных на внутренней поверхности стеклянных ПК. Метод позволяет существенно ускорить процесс выделения ДНК (10 мин по сравнению с 2–3 ч в стандартном методе экстракции) и повысить количественный выход ДНК и чистоту продукта. Подобный подход в сочетании с молекулярным импринтингом применен [116] для определения пероксидазы хрена. Полученные данные позволяют рассматривать ПС в качестве перспективной платформы для синтеза 2D молекулярно импринтированных полимеров.

Поликапиллярная оптика. Одной из важных областей применения ПС является рентгеновская оптика – научное направление, созданное на основе открытий М.А. Кумахова [117–120], предложившего использовать особым образом организованные поликапиллярные структуры для управления потоком рентгеновского излучения. Рентгеновские линзы Кумахова позволяют существенно расширить возможности современных аналитических методов. Выгодными отличиями оптики Кумахова являются большой угол захвата излучения от источника излучения, возможность управления площадью сфокусированного излучения в диапазоне от единиц до сотен микрометров, возможность получения широких параллельных пучков и т.д. [121]. В результате использования линз Кумахова плотность потока рентгеновского излучения можно увеличить в сотни раз, соответственно снизив мощность источника на 2–3 порядка до величин единиц ватт.

Использование поликапиллярной оптики имеет большое значение для развития аналитических методов [5]. На основе линз и полулинз Кумахова созданы различные приборы, в частности, разнообразные рентгенофлуоресцентные спектрометры и прецизионные рентгеновские дифрактометры, использующие метод параллельного пучка Дебая-Шеррера [121–123].

Поликапиллярные оптические элементы и их использование в аналитических целях постоянно совершенствуются. Описано [124] увеличение интенсивности сигнала более чем в 5 раз при использовании поликапиллярной фокусирующей линзы по сравнению с конической монокапиллярной рентгеновской линзой в рентгенофлуоресцентном спектрометре. Показана [125] эффективность использования поляризационной схемы на основе поликапиллярной оптики и алмазного кристаллического поляризатора. Предложенный подход эффективен для подавления фона рассеянного излучения при измерении спектров рентгеновской флуоресценции. В работе [126] предложена новая схема измерения с высоким энергетическим разрешением. Коэффициент усиления рентгеновского излучения при использовании поликапиллярной линзы в диапазоне энергий 0.5–5.5 кэВ составил от 1.5 до 3.0.

Предложенная установка позволяет обнаруживать кислород с энергией 0.525 кэВ. Аналитические характеристики экспериментальной установки “Радужный рентген” (RXR) подробно обсуждаются в работе [127]. В установке использованы поликапиллярные линзы в конфокальной геометрии, что позволяет исследовать образцы размером от нескольких миллиметров до полуметра и массой до нескольких десятков килограммов. Основным преимуществом предложенной установки является система детектирования с двумя спектрометрами для раздельной работы при высоких и низких энергиях рентгеновского излучения. Конфокальная геометрия в сочетании с 3-осевой системой точного позиционирования делает возможным получение элементарных 3D томографических данных. Успешное использование аналогичного подхода в анализе археологических объектов описано в работе [128], при этом применение поликапиллярной оптики как в источнике, так и в детекторе позволило улучшить отношение сигнал/шум, что крайне важно для количественного анализа. Предложенная установка для 2D/3D рентгеновской микровизуализации использует два детектора в диапазоне от 800 эВ до 25 кэВ, работающих в конфокальном режиме с источником, соединенным с поликапиллярной линзой.

В работе [129] описан прототип системы визуализации флуоресцентной рентгеновской томографии с использованием поликапиллярной фокусирующей оптики. Схема обеспечивает высокую плотность потока при размере фокусного пятна 2.6 мм на расстоянии от источника до изоцентра 3 см, что более чем в 10 раз выше по сравнению со схемами с традиционной коллимацией, при этом значительно сокращается время интегрирования сигнала.

Возможно проведение прямого рентгенофлуоресцентного микроанализа с предварительным концентрированием пробы на сорбенте с использованием поликапиллярной рентгеновской оптики [130]. Авторами достигнуты высокие аналитические характеристики на примере сорбентов ДЭТАТА и SAC8 в модельных растворах, содержащих Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn, при концентрациях выше 0.2 мг/л.

Для повышения точности анализа наноразмерных материалов предложен энергодисперсионный спектрометр со сверхпроводящим датчиком перехода края (TES), установленным на сканирующем просвечивающем электронном микроскопе [131]. Вследствие значительных геометрических размеров TES-датчиков и наличия магнитного поля, создаваемого линзой микроскопа, авторы используют поликапиллярную оптику для сбора и передачи рентгеновского излучения на детектор.

Большое разнообразие задач, которые могут быть решены с использованием рентгеновской оптики и постоянное совершенствование технологии производства поликапиллярных оптических элементов позволяют надеяться на успешное развитие данной области.

* * *

Таким образом, за последние пять лет существенно расширены области применения поликапиллярных систем при решении задач аналитической химии. Достижения в области производства ПС различных типов из неорганических и органических полимеров, накопленные теоретические и экспериментальные знания о влиянии структуры ПС на их оптические свойства, предложенные подходы к интеграции ПС-элементов в сенсорные и хроматографические устройства, а также в рентгеновские анализаторы различных типов позволили реализовать высокоэффективные аналитические системы. Интеграция известных подходов к модификации и функционализации поверхности ПС обеспечила существенное снижение пределов обнаружения и повышение чувствительности хемо- и биосенсорных определений широкого круга соединений. Значительная удельная площадь поверхности разделительных и сенсорных элементов открывает возможность увеличения интенсивности аналитического отклика и эффективности разделения. Возможность создания малоинвазивных инструментов пробоотбора и значительного снижения объeма анализируемых проб является важным преимуществом при использовании ПС при исследовании биосистем, в том числе в клинической практике.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-29-08033).