1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 77, № 1, 2022

Журнал аналитической химии, 2022, T. 77, № 1, стр. 53-69

Новый способ нахождения пределов определения элементов, оценки динамического диапазона определяемых содержаний и выявления матричных и межэлементных влияний в спектральном анализе (атомно-абсорбционная спектрометрия и ИСП-методы анализа)

О. Н. Гребнева-Балюк *

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 19, Россия

* E-mail: grebneva@geokhi.ru

Поступила в редакцию 07.04.2021
После доработки 09.08.2021
Принята к публикации 09.08.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрены общепринятые и инновационные варианты нахождения пределов обнаружения/определения элементов в спектральном анализе, в частности, для атомно-абсорбционной спектрометрии с пламенной атомизацией, атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Предложен простой способ нахождения величины нижней границы определяемых содержаний – экспериментального предела определения (сопр. эксп). Применимость и правильность предложенного способа продемонстрированы на примере анализа водных растворов и растворов, содержащих неорганическую или органическую матрицу. Показана возможность использования предложенного способа для оценки динамического диапазона определяемых содержаний и выявления матричных и межэлементных влияний. Экспериментальные данные подтверждены теоретическими расчетами, выполненными с помощью уравнения Саха.

Ключевые слова: предел обнаружения, предел определения, атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, динамический диапазон определяемых содержаний, матричные и межэлементные влияния, уравнение Саха.

Минимально возможная определяемая концентрация элемента является одной из важных характеристик метода/методики/оборудования. Информация о достижимых пределах обнаружения/определения (собн/сопр) облегчает правильный выбор оборудования при комплектации аналитической лаборатории, особенно, если лаборатория ориентирована на определение следовых и ультраследовых концентраций аналитов [1].

Рассмотрим общепринятые подходы к нахождению собн/сопр и инновационные способы расчета этой характеристики. Одним из широко используемых терминов является “предел обнаружения, соответствующий минимальному значению концентрации, которое может быть обнаружено (с вероятностью Р) при использовании минимального статистически значимого сигнала как порогового значения. При этом пороговое значение понимается как минимальное статистически значимое значение “чистого” сигнала, который может быть зарегистрирован с вероятностью Р” [2]. собн рассчитывают по формуле [2]. Здесь и далее все формулы приводятся в авторском написании:

$с{{~}_{{{\text{обн}}}}} = \frac{{2{\text{\;}}{\kern 1pt} {{S}_{{\text{c}}}}(1 + r({\text{A}},{\text{\;C}})({{s}_{{\text{a}}}}{\text{/}}{{s}_{{{\text{ac}}}}})t(P,{\text{\;}}f)({{s}_{{\text{b}}}}{\text{/b}})}}{{{\text{b}}(~1--t(P,f){{{({{{\text{s}}}_{{\text{b}}}}{\text{/b}})}}^{2}})}},$
где Sc – минимально значимый “чистый” аналитический сигнал; t(P, f) – процентная точка на кривой t-распределения Стьюдента, соответствующая выбранной доверительной вероятности Р и числу степеней свободы f, равному числу измерений минус 1; r(A, C) – коэффициент корреляции между результатами измерений А и С; sac – стандартное отклонение чистого аналитического сигнала равное sac = $\sqrt {\left( {s_{{\text{a}}}^{{\text{2}}} + s_{0}^{{\text{2}}}} \right)} $ (s0 – остаточная сумма отклонений); b – оценка β (коэффициента регрессии уравнения Y = α + βX). Запись найденного предела обнаружения должна обязательно сопровождаться указанием доверительной вероятности [2].

В России термины cобн/cопр регламентируются Национальным стандартом РФ ГОСТ Р 52361–2018 “Контроль объекта аналитический. Термины и определения” [3]. Так, согласно этому ГОСТу “предел обнаружения (аналита): наименьшее содержание аналита, при котором он может быть обнаружен по данной методике анализа вещества или материала объекта аналитического контроля с заданной доверительной вероятностью. Примечание: пределом обнаружения обычно считают содержание аналита, равное сумме результата холостого опыта и его стандартного отклонения, умноженного на коэффициент, соответствующий заданной доверительной вероятности”, т.е.:

${{c}_{{{\text{обн}}}}} = {{с}_{{{\text{хол}}}}} + k{{\sigma }},$
где cобн – предел обнаружения, схол – результат холостого опыта, k – коэффициент, соответствующий заданной доверительной вероятности, σ – стандартное отклонение.

Согласно ГОСТу [3] “предел определения (аналита): наименьшее содержание аналита, которое может быть количественно определено с помощью данной методики анализа вещества или материала объекта аналитического контроля с установленными значениями характеристик погрешности или неопределенности”:

${{c}_{{{\text{опр}}}}} = K{{с}_{{{\text{обн}}}}} = K\left( {{{с}_{{{\text{хол}}}}} + k\sigma } \right),$
где cопр – предел определения; cобн – предел обнаружения; схол – результат холостого опыта; k – коэффициент, соответствующий заданной доверительной вероятности; σ – стандартное отклонение; K равно 2 или 3.

Основные варианты расчета сопр в атомной спектрометрии рассмотрены в обзоре [4]. Автор провел детальный анализ пяти способов [4], а позже представил подробное описание своего метода расчета сопр и назвал его методом “профиля точности” [5]. Данный метод позволяет аналитику определять область достоверности, где самая низкая точка градуировочного графика есть предел количественного определения. Авторы работы [5] рассчитали пределы количественного определения палладия методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП), а также урана и бора методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП); изучили параметры, которые могут влиять на значения сопр; сделали выводы о сопоставимости теоретически рассчитанных и полученных практически значений.

Инновационный способ расчета собн/сопр в МС-ИСП с использованием метода Монте-Карло и численного интегрирования рассмотрен в работах [6–8]. Авторы упростили формулы, ранее предложенные в работах [9–12], получив

${{x}_{D}}\sim \frac{{AS_{{xx}}^{{1/2}}}}{{x_{D}^{2}}}{{t}_{v}}\left( {\frac{{AS_{{xx}}^{{1/2}}}}{{{{x}_{D}}}};\delta } \right),$
где xD – предел обнаружения; A = (tp + tq)η1/2, tp и tq – критические значения t для р (вероятность ложного срабатывания (если р = 0.05, то tp ≈ 2.13185) и q (ложноотрицательная вероятность); δ = β/σb – параметр нецентральности нецентрального t-распределения с $v$ степенями свободы, σb оценивается как σb = ${{{{s}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{s}_{0}}} {S_{{xx}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}} \right. \kern-0em} {S_{{xx}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}},$ а для $v$ степеней свободы s0 – это стандартное отклонение шума выборки, Sxx рассчитывается как
${{S}_{{xx}}} = \sum\limits_{i = 1}^N ( {{x}_{i}} - \bar {x}{{)}^{2}},$
где $\bar {x}$ – среднее значение; β – наклон линейной регрессии градуировочной кривой y = α + βx. Однако отмечено, что даже после упрощения формул, вычисление стандартного отклонения как одного из членов предложенного уравнения, требует численного интегрирования. Свой способ расчета авторы проверили, выбрав три репрезентативных элемента (Mn, As и U) для анализа с использованием столкновительной ячейки в режимах “без гелия” и “с гелием”, и рассчитали пределы обнаружения на основе предложенного ими приблизительного уравнения [6]. Авторы утверждают, что экспериментальные значения согласуются с теоретическими рассчитанными, полученными с помощью численного интегрирования, однако отмечают сложность расчетов.

Хорошо согласуются результаты теоретических расчетов пределов обнаружения и экспериментальные данные для АЭС-ИСП и МС-ИСП в работах [13–16], где рассчитаны стандартное отклонение и предел обнаружения с учетом флуктуации параметров спектрометра, линейности и нелинейности градуировочных графиков.

Таким образом, несмотря на большое количество описанных выше подходов к расчету собн/сопр элементов, сохраняется потребность в быстрой, простой, понятной, практической оценке предельных возможностей оборудования/методики.

В основе предложенной нами модели лежит описание предела определения “как самой низкой концентрации аналита, которая может быть определяется с приемлемым уровнем неопределенности и, следовательно, может быть установлена произвольно как требуемый нижний предел рабочего диапазона метода”, или другими словами, “предел определения – это наименьшая концентрация на градуировочном графике, измеренная в выбранных инструментальных условиях с учетом чистоты реактивов” [6, 17]. Наименьшая концентрация – это значение, соответствующее холостому опыту (бланку). Согласно определению ГОСТа [3] холостой опыт (бланк) – “проба вещества [материала] объекта аналитического контроля, аналогичная аналитической пробе, но не содержащая аналита”. Другими словами, это неизвестный образец, в котором нет аналита. Данное определение холостого опыта (бланка) не соответствует современным высокочувствительным спектральным методам анализа, в частности МС-ИСП с высоким разрешением, поскольку практически все элементы периодической системы присутствуют в любых анализируемых объектах на уровне нг/мл (ppb)–пг/мл (ppt). Принимая данную модель, формулу для расчета экспериментально полученного значения сопр. эксп можно представить следующим образом:

${{с}_{{{\text{опр}}{\text{. эксп}}}}} = {\text{ }}\left( {{{I}_{{{\text{хол}}}}}{{c}_{{{\text{изв}}}}}} \right){\text{/}}{{I}_{{{\text{изв}}}}},$
где Iхол – “чистый” аналитический сигнал (интенсивность) контрольного (холостого) опыта, cизв – известная концентрация определяемого элемента в стандартном (рабочем) растворе, Iизв – “чистая” интенсивность сигнала определяемого элемента с известной концентрацией. Для расчетов мы предлагаем использовать “чистый” аналитический сигнал (интенсивность или raw intensity), т.е. значение интенсивности без математической обработки. Это сделано для исключения возможных допущений, ограничений и др. математических операций, заложенных в программное обеспечение современного спектрометра.

Модельные эксперименты проводили на системах, имитирующих состав геологических и технологических объектов, для элементного состава которых характерны межэлементные и матричные влияния.

Метод атомно-абсорбционной спектрометрии с пламенной атомизацией (ПААС) применяли при исследовании водных растворов, содержащих золото и железо в разных концентрациях. Пара золото–железо является хорошим примером межэлементных влияний при определении золота в железосодержащих объектах, в частности в геологических образцах. Методом АЭС-ИСП исследовали водные растворы и растворы с матричным содержанием циркония (1 мг/мл). Выбор циркония неслучаен. Этот элемент имеет богатый набор спектральных линий и при высоких концентрациях оказывает межэлементные и матричные влияния на спектральные линии большинства элементов периодической системы. Выявление и учет влияний актуален при определении примесей в технологических объектах, в частности в оксиде циркония и циркониевых сплавах. Исследования методом МС-ИСП проводили на примере водных растворов и растворов, содержащих органический углерод. Присутствие углерода в анализируемых растворах, даже после разложения и концентрирования, характерно для различных схем пробоподготовки как природных, так и технологических объектов. Ранее нами показано, что остаточный углерод, находящийся в растворах после разложения нефти разной вязкости, влияет на формирование аналитических сигналов элементов при МС-ИСП-определении [18]. В связи с этим важно выявить, оценить и учесть степень влияния углерода при определении элементов на уровне ультраследовых концентраций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оборудование и материалы. Определение элементов методом ПААС выполняли на спектрометре АА-7000 (Shimadzu, Япония). Рабочие условия определения золота: длина волны 242.8 нм; тип пламени (скорость подачи) ацетилен (1.8 л/мин)–воздух; коррекция фона дейтериевая; ток на лампе 10 мА; ширина щели 0.7 нм.

Для АЭС-ИСП-определений применяли спектрометры компаний “Thermo Scientific” (США) и “Teledyne Leeman Labs.” (США). Поскольку в статье приведены сравнительные данные, с целью исключения рекламы далее будем использовать обозначения “АЭС-ИСП спектрометр 1”, “АЭС-ИСП спектрометр 2” и “АЭС-ИСП спектрометр 3”.

Измерения методом МС-ИСП выполняли на спектрометре высокого разрешения с двойной фокусировкой ELEMENT XR (Finnigan MAT., Германия). Рабочие условия: мощность генератора – 1200 Вт; распылительная камера циклоновая; распылитель MicroMist (конический); конуса никелевые; скорости плазмообразующего вспомогательного и распылительного потоков 16, 0.9 и 1.010 соответственно, л/мин; разрешение 300, 4000, 10 000 (низкое, среднее, высокое).

С целью повышения качества определения следовых и ультраследовых концентраций веществ бидистиллированную воду и конц. HNO3 (ос. ч., Химмед, Россия) дополнительно очищали с помощью системы перегонки без кипения BSB-939-IR (Berghof, Германия).

Рабочие растворы для ИСП-определений готовили путем последовательного разбавления по массе с использованием стандартных многоэлементных растворов с содержанием 100 мкг/мл каждого элемента (High-Purity Standards, США). Для приготовления модельных растворов использовали одноэлементные растворы Au – 100 мкг/мл, Fe – 10 мг/мл, Сd – 10 мг/мл и Zr – 10 мг/мл (Inorganic Ventures, США). В качестве источника углерода для приготовления модельных растворов, содержащих органическую матрицу, использовали лимонную кислоту х. ч. (ЛенРеактив, Россия).

Все расчеты проводили с использованием программного обеспечения Excel.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Предложенный подход экспериментального нахождения предела определения включает анализ как минимум трех растворов с известными концентрациями аналита, а также анализ холостого раствора. Затем по формуле

${{с}_{{{\text{опр}}{\text{. эксп}}}}} = {\text{ }}\left( {{{I}_{{{\text{хол}}}}}{{c}_{{{\text{изв}}}}}} \right){\text{/}}{{I}_{{{\text{изв}}}}}$
рассчитывают значение сопр. эксп для растворов с известными концентрациями. Важно принять во внимание, что для расчета нужно использовать только значения “чистой” интенсивности.

Далее выполняют обработку полученных результатов. Если значения близки или имеют незначительное расхождение, то за предел определения принимают среднее арифметическое сопр. эксп. Если значения сопр. эксп имеют значительные расхождения, то можно сделать вывод о наличии матричных и межэлементных влияний и, следовательно, принять решение об использовании спектральной линии или изотопа. В случае, если из анализа невозможно исключить спектральную линию или изотоп, выявленные помехи можно учесть путем: 1) математической коррекции фона или межэлементного влияния, применяя выверенные коэффициенты, или 2) использования для калибровки спектрометра синтетических растворов сравнения, имитирующих состав анализируемого образца, или 3) отделения мешающего элемента, или 4) использования инструментальных возможностей спектрометра, в частности за счет применения реакционных/коллизионных ячеек в квадрупольных масс-спектрометрах.

Ниже приведены примеры нахождения предела определения различными спектральными методами анализа, а также продемонстрирована возможность использования предложенного подхода для оценки динамического диапазона определяемых содержаний и выявления матричных и межэлементных влияний.

Расчет предела определения методом атомно-абсорбционной спектрометрии с пламенной атомизацией. Для расчета сопр. эксп выбрали пару элементов с известным спектральным наложением – золото (242.795 нм) и железо (242.820 нм), которое необходимо учитывать, в частности, при анализе геологических проб. В табл. 1 приведены значения сопр. эксп для золота (242.8 нм), полученные при анализе модельных растворов – одноэлементных водных и растворов, содержащих кроме золота 100, 1000 и 5000 мкг/мл железа. Из данных табл. 1 видно, что с увеличением концентрации железа со 100 до 1000 мкг/мл сопр. эксп повышается как минимум в два раза.

Таблица 1.  

Значения сопр. эксп, полученные для золота (242.8 нм) в водных растворах в отсутствие и в присутствии железа

Раствор Поглощение, A сопр. эксп, мкг/мл
Холостой раствор (1%-ная HNO3) 0.0011  
1 мкг/мл Au 0.0492 0.022
2 мкг/мл Au 0.0891 0.025
3 мкг/мл Au 0.1312 0.025
4 мкг/мл Au 0.1793 0.025
Холостой раствор (100 мкг/мл Fe) 0.0015  
1 мкг/мл Au + 100 мкг/мл Fe 0.0466 0.032
2 мкг/мл Au + 100 мкг/мл Fe 0.0898 0.033
3 мкг/мл Au + 100 мкг/мл Fe 0.1355 0.033
4 мкг/мл Au + 100 мкг/мл Fe 0.1831 0.033
Холостой раствор (1000 мкг/мл Fe) 0.0032  
1 мкг/мл Au + 1000 мкг/мл Fe 0.0514 0.062
2 мкг/мл Au + 1000 мкг/мл Fe 0.0972 0.066
3 мкг/мл Au + 1000 мкг/мл Fe 0.1452 0.066
4 мкг/мл Au + 1000 мкг/мл Fe 0.2030 0.067
Холостой раствор (5000 мкг/мл Fe) 0.0034  
1 мкг/мл Au + 5000 мкг/мл Fe 0.0532 0.064
2 мкг/мл Au + 5000 мкг/мл Fe 0.1083 0.063
3 мкг/мл Au + 5000 мкг/мл Fe 0.1609 0.063
4 мкг/мл Au + 5000 мкг/мл Fe 0.2129 0.064

Когда характеристическая концентрация (в нашем случае значения сопр. эксп) в реальной пробе с высокой концентрацией солевой матрицы отличается от подобного параметра в чистом водном растворе более чем на ±5%, можно говорить о влиянии матрицы на результат анализа [1]. Следовательно, для корректного определения золота в присутствии железа с концентрацией более 100 мкг/мл необходимо: 1) отделение железа или 2) переход на спектральную линию золота, свободную от влияния железа, либо 3) использование коэффициентов математической коррекции для учета влияний.

Расчет предела определения методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. В табл. 2 приведены экспериментальные данные, полученные на трех АЭС-ИСП-спектрометрах разных производителей.

Таблица 2.

Найденные значения сопр. эксп элементов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Содержание элемента, мкг/мл АЭС-ИСП-спектрометр 1 АЭС-ИСП-спектрометр 2 АЭС-ИСП-спектрометр 3
водные растворы растворы, содержащие 1 мг/мл циркония (в том числе и холостой) водные растворы водные растворы
I, имп/с сопр. эксп, мкг/мл I, имп/с сопр. эксп. мкг/мл;
влияние
Zr 		I, имп/с сопр. эксп, мкг/мл I, имп/с сопр. эксп, мкг/мл
Al 308.2 нм
Хол. р-р 0.1245   –   25 112   160  
0.01 –   – – 26 597 0.009 –  
0.1 0.204 0.06 – – 36 264 0.07 435 0.04
1 0.8722 0.14 – – 126 877 0.2 3151 0.05
10 8.491 0.15 – – 884 868 0.3 29 350 0.06
Al 396.1 нм
Хол. р-р 0.0113   10.65   227   19  
0.01 – 0.01 10.86 0.01 2633 0.0009 –  
0.1 0.1027 0.01 14.88 0.07 33 776 0.0007 45.8 0.04
1 0.8801 0.01 57.14 0.19 333 927 0.0007 393 0.05
10 11.03       3057 485 0.0007 3695 0.05
        Zr 396.3        
Ba 455.4 нм
Хол. р-р 0.0008   14.43   13 327   47  
0.01 –   26.83 0.005 301 027 0.0004 –  
0.1 0.0931 0.0009 155.7 0.009 2 853 087 0.0005 1912 0.0025
1 0.9306 0.0009 1431 0.01 26 676 799 0.0005 18 638 0.0025
10 8.936 0.0009     214 947 297 0.0006 184 953 0.0025
        Zr 456.1        
Ca 317.9 нм
Хол. р-р 0.2214   –   4797   78  
0.01 –   – – 8344 0.006 –  
0.1 0.2924 0.08 – – 45 912 0.01 2169 0.004
1 0.9205 0.2     361 398 0.01 13 922 0.006
10 7.443 0.3 – – 2 894 386 0.02 125 803 0.006
Cd 214.4 нм
Хол. р-р 0.1339   3.539   180   2020  
0.01 –   4.528 0.008 3044 0.0006 –  
0.1 5.541 0.002 13.39 0.03 28 866 0.0006 2300 0.09
1 61.1 0.002 104.9 0.03 272 389 0.0007 22 602 0.09
10 603.1 0.002     2 130 748 0.0008 208 711 0.09
        Zr 214.4        
Cd 228.8 нм
Хол. р-р 0.0018   6.945   694   –  
0.01 –   8.401 0.008 2410 0.003 –  
0.1 0.0888 0.002 21.95 0.08 18 021 0.004 – –
1 0.984 0.002 162.9 0.04 168 128 0.004 – –
10 8.878 0.002     1 368 411 0.005 – –
        Zr 227.6
Zr 228.3 		       
Ce 446.0 нм
Хол. р-р 0.2622   76.92   –   –  
0.01 –       – – –  
0.1 2.748 0.01 77.33 0.01 – – – –
1 22.51 0.01 81.39 0.09 – – – –
10 226.4 0.01 118.4 0.65 – – – –
        Zr 445.7
Zr 446.6 		       
Cr 267.7 нм
Хол. р-р 0.1218   11.41   623   –  
0.01 –   11.92 0.01 4297 0.001 –  
0.1 3.522 0.004 16.81 0.07 29 759 0.002 – –
1 29.61 0.004 64.11 5.5 270 483 0.002 – –
10 280.1 0.004     2 201 210 0.003 – –
        Zr 267.7        
Cr 357.8 нм
Хол. р-р 0.0044   11.03   –   18  
0.01 –   11.54 0.01 – – –  
0.1 0.1012 0.004 16.37 0.08 – – 1442 0.001
1 0.8966 0.005 67.73 0.2 – – 14 029 0.001
10 10.26 0.004     – – 129 020 0.001
        Zr 358.5        
Cu 224.7 нм
Хол. р-р 0.1521   2.757   550   –  
0.01 –   2.863 0.01 1173 0.005 –  
0.1 0.7933 0.02 3.976 0.07 6143 0.009 – –
1 7.405 0.02 15.99 0.2 50 137 0.01 – –
10 81.21 0.02     400 434 0.01 – –
        Zr 224.7        
Cu 327.3 нм
Хол. р-р         –   –  
0.01 0.055   31.44   – – –  
0.1 6.126 0.0009 32.32 0.01 – – – –
1 62.59 0.0009 41.45 0.08 – – – –
10 661.5 0.0008 135.2 0.2 – – – –
        Zr 327.9        
Fe 240.4 нм
Хол. р-р 0.0522   7.125   –   –  
0.01 –   7.361 0.01 – – –  
0.1 1.127 0.005 9.024 0.08 – – – –
1 7.357 0.007 25.03 0.28 – – – –
10 65.52 0.008     – – – –
        Zr 240.5        
Fe 259.9 нм
Хол. р-р 0.022   6.327   7294   –  
0.01 –   7.345 0.009 17 088 0.004 –  
0.1 0.1582 0.01 14.46 0.04 69 577 0.01 – –
1 0.999 0.02 83.33 0.08 546 404 0.01 – –
10 8.802 0.03     4 347 905 0.02 – –
        Zr 259.4        
Ge 206.8 нм
Хол. р-р 0.0345   6.789   –   –  
0.01 –   6.925 0.01 – – –  
0.1 0.1284 0.03 8.29 0.08 – – – –
1 1.071 0.03 22.71 0.3 – – – –
10 10.94 0.03     – – – –
        Zr 206.9        
Hf 232.2 нм
Хол. р-р 0.0065   4.254   –   –  
0.01 –   4.356 0.01 – – –  
0.1 0.0859 0.008 5.369 0.08 – – – –
1 0.796 0.008 15.41 0.27 – – – –
10 7.775 0.008     – – – –
        Zr 230.8        
Hf 263.8 нм
Хол. р-р 0.0153   8.338   –   –  
0.01 –   8.653 0.009 – – –  
0.1 0.1451 0.01 11.81 0.07 – – – –
1 1.266 0.01 42.05 0.2 – – – –
10 12.57 0.01     – – – –
        Zr 262.8
Zr 264.4 		       
Mg 285.2 нм
Хол. р-р 0.0618   15.54   –   0.3  
0.01 –   16.54 0.009 – – –  
0.1 0.1419 0.04 30.59 0.05 – – 72 0.0004
1 0.884 0.07 173 0.09 – – 727 0.0004
10 8.533 0.07     – – 7092 0.0004
Mn 257.6 нм
Хол. р-р 0.0005   8.804   2589   0.7  
0.01 –   11.72 0.008 15 089 0.002 –  
0.1 0.0842 0.0006 39.95 0.02 121 340 0.002 7068 0.00001
1 0.8037 0.0006 320.3 0.03 1 092 274 0.002 68 733 0.00001
10 7.752 0.0006     8 529 916 0.003 621 823 0.00001
Mn 259.3 нм
Хол. p-р 0.1732   10.18   –   4  
0.01 –   12.66 0.008 – – –  
0.1 15.17 0.001 36.86 0.03 – – 5722 0.00007
1 143.8 0.001 277 0.04 – – 55 958 0.00007
10 1388 0.001     – – 506 824 0.00008
        Zr 259.4        
Mo 202.0 нм
Хол. р-р 0.0273   6.445   –   –  
0.01 –   7.186 0.009 – – –  
0.1 0.2293 0.01 14.18 0.05 – – – –
1 2.671 0.01 85.91 0.08 – – – –
10 18.04 0.015     – – – –
        Zr 201.7
Zr 202.6 		       
Pb 261.4 нм
Хол. р-р 0.0111   9.17   –   –  
0.01 –   11.27 0.008 – – –  
0.1 1.497 0.0007 31.97 0.03 – – – –
1 14.53 0.0008 237.6 0.04 – – – –
10 163.3 0.0007     – – – –
        Zr 262.0        
Sc 361.3 нм
Хол. р-р 0.0003   15.93   1372   –  
0.01 –   26.31 0.006 80 830 0.0002 –  
0.1 0.0995 0.0003 132.4 0.01 787 762 0.0002 – –
1 0.9919 0.0003 1172 0.01 7 458 295 0.0002 – –
10 9.471 0.0003     61 551 812 0.0002 – –
Ti 334.9 нм
Хол. р-р 0.0027   30.36   –   1368  
0.01 –   34.78 0.009 – – –  
0.1 0.0991 0.003 79.54 0.04 – – 4400 0.03
1 0.9588 0.003 476.6 0.06 – – 45 333 0.03
10 8.414 0.003     – – 433 112 0.03
Ti 337.2 нм
Хол. р-р 0.8354 38.84   6126   –  
0.01 –   41.85 0.01 13 367 0.005 –  
0.1 19.98   73.2 0.05 93 148 0.007 – –
1 185.2 0.004 315.9 0.1 858 975 0.007 – –
10 1516 0.0045     7 221 122 0.008 – –
W 207.9 нм
Хол. р-р 1.044 6.351   –   –  
0.01 –   6.576 0.01 – – –  
0.1 2.249   8.579 0.07 – – – –
1 14.05 0.05 28.51 0.2 – – – –
10 131.4 0.07     – – – –
    0.08   Zr 207.7
Zr 208.7 		       

Отметим, что если три полученных значения сопр. эксп близки, то можно считать, что, во-первых, спектральная линия свободна от помех и может быть успешно использована для определения элемента в анализируемой матрице, а во-вторых, все три полученные значения близки к истинному значению сопр. эксп в выбранных условиях. Если же полученные значения сопр. эксп расходятся, то это свидетельствует о наличии помех, вызванных матричными и/или межэлементными влияниями. При этом аналитик должен исключить ошибки, связанные с приготовлением растворов. Для обеспечения правильности измерения, т.е. исключения систематических погрешностей, растворы рекомендуется готовить с использованием разбавления с контролем их массы.

Анализ литературы показал, что существует несколько способов нахождения предела обнаружения/определения. Для сравнения рассчитали пределы определения некоторых элементов с использованием предложенного нами подхода и по формулам [19, 20]:

${\text{LOQ}} = 10{\text{LOD}},$
${\text{LOD}} = \left( {3{\text{BEC}}{\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\text{RSD}}} \right){\text{/}}100,$
${\text{BEC}} = {{c}_{{{\text{rs}}}}}{\text{/SBR}},$
${\text{SBR}} = \left( {{{I}_{{{\text{rs}}}}}--{{I}_{{{\text{blank}}}}}} \right){\text{/}}{{I}_{{{\text{blank}}}}},$
где LOQ – предел определения, LOD – предел обнаружения, BEC – фоновая эквивалентная концентрация, RSD – относительное стандартное отклонение для десяти параллельных измерений холостого раствора, SBR – отношение сигнала к фону, Iblank – интенсивность элемента в холостом растворе, сrs и Irs – концентрация и интенсивность элемента в растворе сравнения.

Рассчитанные значения сопр. эксп и LOQ приведены в табл. 3. Сравнение значений показывает, что сопр. эксп, полученные по предложенной нами формуле, ниже значений LOQ, рассчитанных по формулам [20]. Стоит обратить внимание на значения сопр. эксп и LOQ для разных концентраций аналита. Следуя предложенному нами подходу, различия в значениях сопр. эксп для одного и того же аналита при разных концентрациях свидетельствует о наличии спектральных помех, которые должны быть выявлены и учтены.

Таблица 3.

Пределы определения некоторых элементов в модельных водных растворах, найденные методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Элемент; λ, нм Содержание элемента, мкг/мл I, имп/с сопр. эксп, мкг/мл LOQ*, мкг/мл
Ba 455.4 Холостой р-р 0.0008    
0.1 0.0931 0.0009 0.001
1 0.9306 0.0009 0.001
10 8.936 0.0009 0.001
Cd 214.4 Холостой р-р 0.1339    
0.1 5.541 0.002 0.007
1 61.1 0.002 0.007
10 603.1 0.002 0.007
Fe 238.2 Холостой р-р 0.1014    
0.1 0.9828 0.01 0.1
1 6.076 0.017 0.15
10 53.27 0.019 0.17

*  Расчет выполнен по формулам [20].

Расчет предела определения методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Предложенный нами подход нахождения сопр. эксп использовали для обработки данных, опубликованных в книге [20] (табл. 4). Из полученных значений сопр. эксп можно сделать вывод о том, что выбранные условия обеспечивают правильное и воспроизводимое МС-ИСП-определение 208Pb+ в анализируемом растворе.

Таблица 4.

Результаты расчета сопр. эксп изотопа 208Pb+ при определении методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (квадруполь)*

Содержание 208Pb+, мкг/л I, имп/с сопр. эксп, мкг/л
Холостой р-р  565  
10 19 887 0.28
20 45 356 0.25
30 59 876 0.28
40 78 543 0.29
50 99 654 0.28

*  Информация о концентрациях и интенсивностях взята из пособия [20].

Экспериментальные данные, полученные методом МС-ИСП c высоким разрешением, приведены в табл. 5. Поскольку масс-спектрометры высокого разрешения оснащены высокочувствительными детекторами при следовом и ультраследовом анализе важное значение имеют чистота используемой посуды, реактивов, помещения и т.д. [20], а также полное исключение эффекта памяти, который вносит значительную погрешность при расчете сопр [21].

Таблица 5.  

Значения сопр. эксп элементов, найденные методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (с высоким разрешением)

Содержание элемента, нг/мл Водные растворы Растворы, содержащие 520 мг/мл углерода (в том числе холостой)
I, имп/с сопр. эксп, нг/мл I, имп/с сопр. эксп, нг/мл
89Y+ (LR)
Холостой р-р 572   1922  
0.1 194 747 0.0003 244 698 0.0008
1.0 19 29 794 0.0003 2 184 714 0.0009
10.0 19 066 578 0.0003    
139La+ (LR)
Холостой р-р 913   3464  
0.1 203 958 0.0004 283 191 0.001
1.0 2 066 825 0.0004 2 513 923 0.001
10.0 22 825 000 0.0004    
140Сe+ (LR)
Холостой р-р 748   2131  
0.1 77 514 0.001 65 233 0.003
1.0 769 756 0.001 675 421 0.003
10.0 7 847 423 0.001    
141Pr+ (LR)
Холостой р-р 264   1091  
0.1 231 804 0.0001 328 552 0.0003
1.0 2 312 848 0.0001 2 903 756 0.0004
10.0 24 408 035 0.0001    
143Nd+ (LR)
Холостой р-р 135   426  
0.1 26 569 0.0005 38 783 0.001
1.0 260 487 0.0005 323 511 0.001
10.0 2 700 038 0.0005    
147Sm+ (LR)
Холостой р-р 54   150  
0.1 30 291 0.0002 44 073 0.0003
1.0 299 621 0.0002 378 159 0.0004
10.0 2 732 970 0.0002    
151Eu+ (LR)
Холостой р-р 89   309  
0.1 90 184 0.0001 138 396 0.0002
1.0 900 154 0.0001 1 180 331 0.0003
10.0 8 964 390 0.0001    
157Gd+ (LR)
Холостой р-р 40   123  
0.1 31 625 0.0001 48 006 0.0003
1.0 301 284 0.0001 403 879 0.0003
10.0 3 953 201 0.0001    
159Tb+ (LR)
Холостой р-р 75   332  
0.1 159 952 0.00005 260 497 0.0001
1.0 1 599 013 0.00005 2 257 719 0.0001
10.0 16 016 750 0.00005    
161Dy+ (LR)
Холостой р-р 42   117  
0.1 48 258 0.0001 72 872 0.0002
1.0 481 951 0.0001 626 324 0.0002
10.0 4 794 708 0.0001    
165Ho+ (LR)
Холостой р-р 106   400  
0.1 249624 0.00004 381 956 0.0001
1.0 2504921 0.00004 3 431 097 0.0001
10.0 26589003 0.00004    
166Er+ (LR)
Холостой р-р 79   208  
0.1 78 774 0.0001 122 904 0.0002
1.0 791 002 0.0001  1062 628 0.0002
10.0 7 905 443 0.0001    
169Tm+ (LR)
Холостой р-р 69   338  
0.1 230 991 0.00003 369 463 0.0001
1.0 2 401 725 0.00003 3 289 687 0.0001
10.0 2 300 7491 0.00003    
172Yb+ (LR)
Холостой р-р 19   97  
0.1 53 338 0.00004 80 660 0.0001
1.0 503 439 0.00004 684 741 0.0001
10.0 5 129 780 0.00004    
175Lu+ (LR)
Холостой р-р 503   1085  
0.1 202 753 0.0002 337 353 0.0003
1.0 2 115 302 0.0002 2 981 497 0.0003
10.0 25 157 030 0.0002    
45Sc+ (MR)
Холостой р-р 29   44  
0.1 7472 0.0004 7772 0.0006
1.0 70 650 0.0004 66 895 0.0007
51V+ (MR)
Холостой р-р 86   93  
0.1 1358 0.006 1528 0.007
1.0 13 029 0.006 13 813 0.007
10.0 143 587 0.006    
55Mn+ (MR)
Холостой р-р 989   2607  
0.1 2486 0.04 3300 0.08
1.0 22 959 0.04 15 804 0.16
10.0 225 270 0.04    
75As+ (HR)
Холостой р-р 23   182  
0.1 71 0.03 –  
1.0 469 0.05 1993 0.2
10.0 4932 0.05 12 504 0.3

* LR – “низкое разрешение”, MR – “среднее разрешение”, HR – “высокое разрешение”.

Рассмотрим значения, полученные для 55Mn+ и 75As+ (табл. 5), которые обычно присутствуют в качестве примесей в HNO3 ос. ч., используемой в качестве реагента. В настоящей работе рабочие растворы были приготовлены также с использованием этого реагента. Для выбранных изотопов характерны полиатомные влияния:

$\begin{gathered} ^{{55}}{\text{M}}{{{\text{n}}}^{ + }}{\kern 1pt} :\,{{\,}^{{40}}}{\text{A}}{{{\text{r}}}^{{14}}}{{{\text{N}}}^{1}}{{{\text{H}}}^{ + }},\,{{\,}^{{39}}}{{{\text{K}}}^{{16}}}{{{\text{O}}}^{ + }},\,{{\,}^{{37}}}{\text{C}}{{{\text{o}}}^{{18}}}{{{\text{O}}}^{ + }},\,{{\,}^{{40}}}{\text{A}}{{{\text{r}}}^{{15}}}{{{\text{N}}}^{ + }},\, \hfill \\ ^{{38}}{\text{A}}{{{\text{r}}}^{{17}}}{{{\text{O}}}^{ + }},\,{{\,}^{{36}}}{\text{A}}{{{\text{r}}}^{{18}}}{{{\text{O}}}^{1}}{{{\text{H}}}^{ + }},\,{{\,}^{{38}}}{\text{A}}{{{\text{r}}}^{{16}}}{{{\text{O}}}^{1}}{{{\text{H}}}^{ + }}, \hfill \\ \end{gathered} $
$^{{75}}{\text{A}}{{{\text{s}}}^{ + }}{\kern 1pt} :\,{{\,}^{{59}}}{\text{C}}{{{\text{o}}}^{{16}}}{{{\text{O}}}^{ + }},\,{{\,}^{{36}}}{\text{A}}{{{\text{r}}}^{{38}}}{\text{A}}{{{\text{r}}}^{{\text{1}}}}{{{\text{H}}}^{ + }},\,{{\,}^{{36}}}{\text{A}}{{{\text{r}}}^{{39}}}{{{\text{K}}}^{ + }},\,{{\,}^{{43}}}{\text{A}}{{{\text{r}}}^{{16}}}{{{\text{O}}}^{{2 + }}},$
которые могут быть устранены с использованием реакционной/столкновительной ячейки (квадрупольный масс-спектрометр) или с помощью масс-спектрометра с высоким разрешением.

Как видно из табл. 5, значение сопр. эксп для 55Mn+ составляет 0.04 нг/мл (“среднее разрешение”) и для 75As+ – 0.05 нг/мл (“высокое разрешение”) в водных модельных растворах. Полученные значения сопр. эксп для 55Mn+ и 75As+ свидетельствуют об отсутствии влияния указанных выше полиатомных молекул на аналитические сигналы этих изотопов.

Одним из распространенных компонентов анализируемых растворов является углерод, который входит в состав исходных образцов, реактивов, воздуха и т.д. Нами показано [18], что углерод, содержащийся в анализируемых растворах, влияет на формирование аналитического сигнала как в АЭС-ИСП, так в МС-ИСП, причем влияния в МС-ИСП выражены сильнее. В табл. 5 приведены значения сопр. эксп, полученные для растворов, содержащих 520 мкг/мл углерода (лимонная кислота). Как видно, присутствие углерода повышает значения сопр. эксп большинства исследованных изотопов. Выявление причин подавления/усиления аналитических сигналов в присутствии углерода является отдельной темой исследований и выходит за рамки данной статьи.

Оценка динамического диапазона определяемых содержаний. “Диапазон определяемого содержания (аналита) – это область значений содержания аналита в пробе вещества или материала объекта аналитического контроля, которые могут быть определены по данной методике анализа вещества или материала” [3]. Чаще всего в спектральном анализе используют прямолинейные градуировочные графики, построенные для определенного диапазона определяемых содержаний.

Предложенный нами подход позволяет оценить динамический диапазон определяемых содержаний элементов. Для оценки динамического диапазона предложено анализировать серию из растворов с концентрациями, последовательно отличающимися друг от друга на порядок величины. Далее необходимо провести расчет сопр. эксп с использованием предложенной формулы и по полученным данным оценить динамический диапазон определяемых содержаний.

В табл. 6 приведены интенсивности аналитического сигнала и значения сопр. эксп, полученные для растворов кадмия в концентрационном диапазоне от 0.001 до 100 мкг/мл методом АЭС-ИСП. Для наглядности построена зависимость lg(сопр. эксп) от концентрации кадмия (рис. 1). Видно, что плато графика соответствует диапазону концентраций 0.1–10 мкг/мл. Другими словами, градуировочный график для кадмия при длине волны 214.4 нм прямолинеен только в диапазоне от 0.1 до 10 мкг/мл. Если необходимы концентрационные диапазоны выше или ниже области прямолинейной зависимости, то можно предложить построение градуировочной зависимости в пределах одного порядка концентрации, например от 0.01 до 0.1 мкг/мл по нескольким точкам. В качестве альтернативы могут быть также рассмотрены концентрирование для низких содержаний или разбавление – для высоких.

Таблица 6.

Значения сопр. эксп кадмия (214.4 нм), полученные методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Содержание Cd, мкг/мл I, имп/с сопр. эксп, мкг/мл
Холостой р-р (1%-ная HNO3) 1.4  
0.001 5.4 0.0003
0.01 15.4 0.0009
0.1 82.5 0.0017
1.0 808 0.0017
10.0 5871 0.0024
100.0 14120 0.01
Рис. 1.

Нахождение динамического диапазона определяемых содержаний кадмия (214.4 нм) методом АЭС-ИСП.

Способ выявления матричных и межэлементных влияний. Аргоновая индуктивно связанная плазма является высокотемпературной (8000–10 000 К) и характеризуется высокой концентрацией электронов и ионов аргона (~1021–1022 см−3). В связи с этим происходит практически полная атомизация/ионизация легкоионизируемых элементов и частичная атомизация/ионизация остальных элементов. С одной стороны, это позволяет определять аналиты, с другой стороны, способствует возникновению межэлементных и матричных влияний, повышающих значения собн/сопр аналитов. В АЭС-ИСП такие помехи возникают из-за большого количества спектральных линий, излучаемых каждым элементом, плазменным газом, поддерживающим плазму, компонентами матрицы образца и компонентами атмосферы, попадающими в плазму. В МС-ИСП помехи чаще возникают из-за перекрывания пиков интересующих изотопов и пиков от полиатомных частиц, полученных из материала образца или за счет комбинации атомов образца и аргона.

Дополнительным фактором, осложняющим ИСП-анализ, является изменение степени атомизации/ионизации при варьировании состава образцов и при переходе от стандартов к образцам. В связи с этим для обеспечения качества получаемых результатов необходимо выявить все источники межэлементных и матричных влияний, правильно выбрать оптимально-компромиссные инструментальные параметры регистрации получаемых сигналов в условиях многоэлементного анализа методами АЭС-ИСП и МС-ИСП и использовать стандартные образцы состава или “синтезировать” образцы сравнения, по возможности полностью имитирующие состав анализируемых образцов. В качестве инструмента для решения проблем, связанных с выявлением спектральных влияний, может быть рассмотрен предложенный нами способ нахождения сопр. эксп.

В качестве примера спектральных влияний можно использовать результаты анализа растворов, содержащих 1 мг/мл циркония (табл. 2). Цирконий имеет богатый спектр и оказывает матричные и межэлементные влияния практически на все выбранные спектральные линии определяемых элементов, что дополнительно подтверждает предложенный способ нахождения сопр. эксп (табл. 2).

Рассмотрим значения сопр. эксп для спектральных линий Cu 224.7 нм и Cu 327.3 нм в присутствии циркония. Из табл. 2 видно, что значения сопр. эксп изменяются при увеличении концентрации меди. Используя предложенный подход, можно говорить о наличии спектральных влияний.

Увеличение значений сопр. эксп при наличии спектральных влияний можно объяснить с помощью расчетов по уравнению Саха (вычисления проведены с использованием ресурса [22]), которое позволяет вычислить степень ионизации газа, находящегося в тепловом равновесии:

$\frac{{{{n}_{i}}}}{{{{n}_{n}}}} \approx 2.4 \times {{10}^{{21}}}~\frac{{{{T}^{{\frac{3}{2}}}}}}{{{{n}_{i}}}}~~{{e}^{{--\frac{{{{U}_{i}}}}{{KT}}}}},~~~~~$
где ni и nn – плотность (число в 1 м3) ионизованных и нейтральных атомов соответственно; Т – температура газа, К; К – постоянная Больцмана; Ui – энергия ионизации газа [23].

В табл. 7 и на рис. 2 приведены расчетные значения интенсивностей спектральных линий меди при 224.7 и 327.3 нм. Из табл. 7 видно, что зависимость суммарной интенсивности спектральных линий меди и циркония от концентрации меди становится нелинейной при изменении соотношения меди и циркония, что дополнительно иллюстрирует рис. 2.

Таблица 7.

Теоретические значения интенсивностей спектральных линий меди и циркония, рассчитанные с помощью уравнения Саха (Те = 1 эВ, Ne = 1 × 1017e/см3)

Соотношение Сu : Zr, % Интенсивность линии 224.7 нм, а. е. ∑I Интенсивность линии 327.3 нм, а. е.
Сu II Zr III Сu II + Zr III Сu I Zr III Сu I + Zr III
1 : 99 4752 3.2 4755 1736 45.5 1782
0.1 : 99.9 478 3.9 482 173.6 72.6 246.4
0.01 : 99.99 47.8 4.3 52 16.9 57.3 74.2
0.001 : 99.999 4.8 3.7 8.5 1.6 48.5 50.3
0.0001 : 99.9999 0.48 3.2 3.7      
Рис. 2.

Зависимости ∑(I Сu II + I Zr III) (1) и I Cu II (2) (224.7 нм) от концентрации меди в присутствии циркония.

На рис. 3 представлены спектры вблизи аналитической линии Cu 224.7 нм, полученные с помощью уравнения Саха, при варьировании соотношения концентраций Cu и Zr. Видно, что увеличение концентрации циркония значительно влияет на интенсивность аналитической линии меди. Причем, начиная с соотношения концентраций Cu : Zr (0.001 : 99.999) регистрация аналитического сигнала (интенсивности) меди при выбранной длине волны становится невозможной.

Рис. 3.

Спектры вблизи аналитической линии Cu 224.7 нм при варьировании соотношения концентраций Cu и Zr: (а)  0.0001 : 99.9999; (б) 0.001 : 99.999; (в) 0.01 : 99.99; (г) 0.1 : 99.9.

Расчеты, представленные в табл. 2 и 7 (на рис. 2 и 3), свидетельствуют о том, что любые коррекции межэлементного и матричного влияния применимы в пределах одного порядка величины, а при более высоких концентрациях матричных элементов они не могут быть использованы. В качестве решения данной проблемы можно предложить отделение матрицы, полное или частично контролируемое. Данная процедура позволит проводить корректное определение примесей в таких образцах, как циркониевые сплавы, оксид циркония, природные и технологические объекты с высоким содержанием циркония.

* * *

Таким образом, предложен подход к экспериментальному нахождению предела определения (сопр. эксп). Использование полученных значений сопр. эксп позволяет: 1) рассчитывать реальные пределы определения аналитов в образцах; 2) оценивать динамический диапазон определяемых содержаний; 3) выявлять спектральные и неспектральные влияния и выбирать для анализа линии или изотопы, свободные от наложений; 4) оперативно выбирать оптимально-компромиссные условия анализа, в том числе и при многоэлементном определении; 5) оценивать качество получаемых результатов при использовании в расчетах коэффициентов межэлементной коррекции; 6) делать выводы о пригодности спектрального оборудования для конкретных аналитических задач; 7) контролировать чистоту реактивов и химической посуды.

Автор выражает благодарность д. х. н. И.В. Куб-раковой за ценные замечания, С.Ю. Лапшину, О.А. Тютюнник, М.С. Киселевой и И.Н. Громяк за помощь в проведении экспериментальной работы.

Список литературы

  1. Пупышев А.А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.: Техносфера, 2009. 784 с.

  2. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества химического анализа. М.: Техносфера, 2020. 317 с.

  3. ГОСТ Р 52361-2018. Контроль объекта аналитический. Термины и определения. М.: Стандартинформ, 2018. 12 с.

  4. Mermet J.-M. Limit of quantitation in atomic spectrometry: An unambiguous concept? // Spectrochim. Acta B. 2008. V. 63. P. 166.

  5. Mermet J.-M., Granier G., Fichet P. A logical way through the limits of quantitation in inductively coupled plasma spectrochemistry // Spectrochim. Acta B. 2012. V. 76. P. 221.

  6. Badocco D., Lavagnini I., Mondin A., Pastore P. Estimation of the uncertainty of the quantification limit // Spectrochim. Acta B. 2014. V. 96. P. 8.

  7. Badocco D., Lavagnini I., Mondin A., Tapparo A., Pastore P. Limit of detection in the presence of instrumental and non-instrumental errors: study of the possible sources of error and application to the analysis of 41 elements at trace levels by ICP−MS technique // Spectrochim. Acta B. 2015. V. 107. P. 178.

  8. Badocco D., Lavagnini I., Mondin A., Favaro G., Pastore P. Definition of the limit of quantification in the presence of instrumental and non-instrumental errors. Comparison among various definitions applied to the calibration of zinc by inductively coupled plasma–mass spectrometry // Spectrochim. Acta B. 2015. V. 114. P. 81.

  9. Voigtman E., Abraham K.T. Statistical behavior of ten million experimental detection limits // Spectrochim. Acta B. 2011. V. 66. P. 105.

  10. Voigtman E., Abraham K. T. True detection limits in an experimental linearly heteroscedastic system. Part 1 // Spectrochim. Acta B. 2011. V. 66. P. 822.

  11. Voigtman E., Abraham K.T. True detection limits in an experimental linearly heteroscedastic system. Part 2 // Spectrochim. Acta B. 2011. V. 66. P. 828.

  12. Carlson J., Wysoczanski A., Voigtman E. Limits of quantitation – yet another suggestion // Spectrochim. Acta B. 2014. V. 69. P. 69.

  13. Prudnikov E.D. Detection limits and error estimation in analysis // Fresenius J. Anal. Chem. 1990. V. 337. P. 412.

  14. Prudnikov E.D., Elgersma J.W., Smit H.C. Theoretical calculation of the standard deviation and detection limit in lnductively coupled plasma atomic emission spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. 1994. V. 9. P. 619.

  15. Prudnikov E.D., Barnes R.M. Estimation of detection limits in inductively coupled plasma mass spectrometry // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 362. P. 465.

  16. Prudnikov E.D., Barnes R.M. Theoretical calculation of the standard deviation in inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. 1999. V. 14. P. 27.

  17. Guide to Quality in Analytical Chemistry. An Aid to Accreditation. 3rd Ed., 2016. www.eurachem.org (07.08.2021).

  18. Гребнева-Балюк О.Н., Кубракова И.В., Тютюнник О.А., Лапшин С.Ю., Пряжников Д.В. Многоэлементный анализ нефти методами АЭС-ИСП и МС-ИСП с использованием микроволновой пробоподготовки // Журн. аналит. химии. 2021. Т. 76. № 3. С. 1.

  19. Inductively Coupled Plasma Spectrometry and Its Applications / Ed Hill S.J. Blackwell, 2007. 420 p.

  20. Dean J.R. Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy. England: John Wiley & Sons Ltd., 2005. 197 p.

  21. Rodushkin I., Engström E., Baxter D.C. Sources of contamination and remedial strategies in the multi-elemental trace analysis laboratory // Anal. Bioanal. Chem. 2010. V. 396. P. 365.

  22. www.physics.nist.gov (01.08.2021).

  23. Чен Ф. Введение в физику плазмы. М.: Мир, 1987. 396 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал