Журнал аналитической химии, 2022, T. 77, № 1, стр. 87-91

В 1943 г. Де Волт [1], развивая предшествующие теории хроматографии [2, 3], решил уравнение масс-баланса для хроматографической колонки в жидкостной хроматографии и установил линейную связь чистого объема элюирования сорбата $V_{N}^{*}$ с термодинамической константой Генри K распределения сорбата между подвижной и неподвижной фазами:

Здесь $V_{R}^{*}$ – объем элюирования аналита в идеальной хроматографической системе, V_S – объем неподвижной фазы в колонке, V_M – объем подвижной фазы в колонке.

Соотношение (1) было установлено для идеальной хроматографической системы, параметры которой в явном виде, к сожалению, в работе [1] не приведены. Некоторые упомянутые в работе [1] условия − это мгновенное установление термодинамического равновесия в системе и отсутствие в ней диффузионных процессов, а ряд свойств идеальной хроматографической системы вытекает из данных, приведенных в этой публикации. Так, подвижная фаза рассматривалась автором как несжимаемый флюид, а константа распределения аналита K считалась постоянной, не зависящей от давления. Соответственно, если хроматографическая система близка к идеальной, то согласно уравнению (1) экспериментальный объем элюирования аналита V_R должен быть постоянной величиной, не зависящей от скорости потока подвижной фазы. Это положение выполняется в жидкостной хроматографии, но в газовой хроматографии (ГХ), где используется сжимаемая подвижная фаза, величина V_R $~$зависит от давления газа-носителя.

Параметр, характеризующий удерживание сорбата в ГХ и инвариантный к давлению, был предложен в 1952 г. Джеймсом и Мартином [4], который они нашли путем умножения экспериментально измеренного объема элюирования аналита V_R на предложенный ими фактор сжимаемости газа-носителя $J_{3}^{2}{\text{:}}$

где Р = p_i/p_o – относительное давление газа-носителя, а p_i и p_o – давление газа-носителя на входе и выходе колонки соответственно.

Фактор сжимаемости $J_{3}^{2},$ при P → 1, принимает предельное значение 1, что позволило авторам работы [4] рассматривать $V_{R}^{{\text{o}}}$ как предельное значение V_R при нулевом перепаде давления на колонке. Авторы представили даже график, по которому значения V_R можно пересчитывать (в оригинале “исправлять”) в $V_{R}^{{\text{o}}},$ и дали ему название исправленный объем удерживания. В конце 80-х интерпретация $V_{R}^{{\text{o}}}$ как предельного значения V_R при P → 1 вызвала бурную дискуссию в хроматографических кругах [5–7] и даже привела к коррекции используемой номенклатуры ГХ [8].

Однако, чтобы найти параметр, пригодный, как пишет Литтлвуд и сотр. [9], для предсказания и сравнения результатов ГХ-разделений, недостаточно учесть только сжимаемость подвижной фазы, исправленный объем удерживания $V_{R}^{{\text{o}}}$ должен быть свободен от влияния таких экспериментальных параметров, как мертвый объем ГХ-системы, температура, количество стационарной фазы и т.д. Для этой цели Литтлвуд и сотр. [9] ввели новый параметр – удельный объем удерживания $V_{g}^{{\text{o}}},$ который показывает чистый исправленный объем удерживания аналита $V_{N}^{{\text{o}}} = \left( {{{V}_{R}} - {{V}_{m}}} \right)J_{3}^{2} = V_{R}^{{\text{o}}} - {{V}_{M}}$ (V_m – объем элюирования неудерживаемого аналита), приходящийся на единицу массы стационарной фазы W:

Значение удельного исправленного объема удерживания $V_{g}^{{\text{o}}}$ как универсальной характеристики удерживания в ГХ определялось постулированной Литтлвудом и сотр. [9] для него взаимосвязью с термодинамической константой распределения аналита K между подвижной и неподвижной фазами:

где ρ – плотность стационарной фазы. Подтверждение этой взаимосвязи авторы видели в обнаруженной ими линейной корреляции между логарифмом произведения $V_{g}^{{\text{o}}}\rho $ и обратной температурой колонки 1/Т, поскольку температурная зависимость константы распределения известна из термодинамики: $\Delta G = - RT{\text{ln}}K = \Delta H - T\Delta S.$ Пиеротти и сотр. [10] и Портер и сотр. [11] развили дальше представления, выдвинутые в работе [9], и представили взаимосвязь между исправленным объемом удерживания $V_{R}^{{\text{o}}}$ и константой Генри K в форме:

В таком виде это выражение аналогично тому, которое вывел Де Волт [1] для идеальной хроматографической системы, и исправленный объем удерживания $V_{R}^{{\text{o}}}$ оказался идентичным объему элюирования в идеальной хроматографической системе $V_{R}^{{\text{*}}}.$ Позднее справедливость выражения (5) была подтверждена решением масс-балансового уравнения для ГХ-системы [12], а авторы работы [11] прямо указывают, что уравнение (5) является основой для определения термодинамических констант из экспериментально определяемых хроматографических параметров.

Таким образом, физический смысл фактора сжимаемости заключается в том, что он позволяет перейти от экспериментально измеряемого объема элюирования V_R к объему элюирования в идеальной хроматографической системе $V_{R}^{*}$ и тем самым получить доступ к термодинамическим параметрам процесса разделения.

Однако большинство исследователей продолжало рассматривать исправленный объем удерживания $V_{R}^{{\text{o}}}$ как объем газа-носителя, скорректированный для среднего или нулевого перепада давления на колонке. Так Эверетт и сотр. [13, 14], считая исправленный объем удерживания $V_{R}^{{\text{o}}}$ объемом газа, предложили учитывать неидеальность его поведения, вызванную взаимодействием как между молекулами аналита, так и между молекулами аналита и газа-носителя. Учет этих взаимодействий привел авторов работ [13, 15, 16] к следующей зависимости для чистого исправленного объема удерживания аналита $V_{{N~}}^{{\text{o}}}$ в системе с неидеальным газом-носителем:

где и

Другие авторы неоднократно уточняли это выражение. В табл. 1 дана сводка различных уравнений, полученных при рассмотрении тех или иных отклонений от идеального поведения газа-носителя.

Во всех случаях неидеальное поведение газа-носителя, как видно из табл. 1, учитывалось путем введения в уравнение для исправленного объема удерживания идеального газа дополнительных слагаемых, основанных на использовании вириальных коэффициентов B_ij разложения в ряд уравнения состояния реального газа [14]:

Однако исправленный объем удерживания $V_{R}^{{\text{o}}}$ и чистый исправленный объем удерживания V_N независимы от давления, что следует из вывода этого параметра, приведенного Джеймсом и Мартином [4], и закреплено в последней номенклатуре ИЮПАК для ГХ [8]. Тем не менее восприятие исправленного объема удерживания как объема газа-носителя и соответственно применение к нему газовых законов и связанных с ним соотношений остается популярным в современной ГХ, что часто приводит к противоречивым результатам.

Так, Литтлвуд и сотр. [9], рассматривая введенное ими понятие удельного исправленного объема элюирования V_g, отмечают, что если рассматривать его как объем газа, то его необходимо привести к стандартной температуре (авторы предлагают 0°С), умножая на поправочный коэффициент 273/Т_С. Это приводит к следующему выражению для зависимости V_g от температуры колонки Т_С [21]:

Однако для константы равновесия k_o температурная зависимость носит, как известно [22], экспоненциальный характер:

Таким образом, для исправленного объема удерживания V_g предложены две не согласующиеся между собой температурные зависимости, причем уравнение (9) согласно данным [21] следует применять только для определения коэффициента распределения при определенной температуре. Много лет спустя в дискуссии, инициированной Даванковым [5, 8], было наконец однозначно показано, что зависимость (9), фактически представляющая собой пересчет объема газа по газовому закону Чарльза-Гей-Люсака [22], неприменима к исправленному объему удерживания. Учитывая, что исправленный объем удерживания независим также и от давления, газовая природа этого объема должна была вызвать серьезные сомнения. Однако такой вывод в тот период сделан не был и в новой редакции номенклатуры для ГХ [8] исправленный объем по-прежнему трактуется как объем газа-носителя.

Основываясь на такой интерпретации исправленного объема, его часто используют в сочетании с уравнением состояния идеального газа в разных вариациях. Так, подставляя V_N (или какой-то другой исправленный или удельный объем) в уравнение состояния идеального газа:

получают выражение для перехода от константы Генри K_c, выраженной через концентрацию сорбата, к константе Генри K_p, выраженной через парциальное давление p_A [23]:

Из термодинамики известно [22], что концентрационная константа Генри K_c связана с дифференциальной теплотой сорбции q_dif, а константа Генри K_p, выраженная через парциальное давление, связана с изостерической теплотой сорбции q_iso через соотношение Вант-Гоффа:

В ГХ дифференциальную теплоту сорбции находят из графической зависимости логарифма одного из исправленных объемов (например, V_N или V_g) от обратной температуры 1/Т. В случае изостерической теплоты сорбции график строят для отношения логарифма исправленного объема к температуре (т.е. ln(V_x/T)) от обратной температуры. Обе зависимости имеют линейный характер, что позволяет определить теплоты сорбции из наклона прямолинейной зависимости и одновременно указывает на независимость теплоты сорбции от температуры по крайней мере в исследованном диапазоне температур. Однако расчет по уравнению (13) разности теплот сорбции ${{q}_{{{\text{iso}}}}} - {{q}_{{{\text{dif}}}}} = RT$ приводит к явному противоречию: разность двух независимых от температуры величин оказывается пропорциональной температуре. К сожалению, подобного рода противоречия, возникающие при рассмотрении исправленных объемов как объемов газа, не привлекают внимание исследователей и встречаются в руководствах по ГХ (см., например, [21, 23]). Иногда рассмотрение исправленного объема как объема газа приводит к весьма значительным противоречиям и не замечать их невозможно. Соответствующий пример можно найти в монографии, посвященной химии растворов полимеров [24].

В 1971 г. Гуйлетт и сотр. [25] решили определить коэффициент активности сорбата при бесконечном разведении ${{\gamma }}_{1}^{\infty }$ для процесса сорбции на полимерных стационарных фазах. В дальнейшем авторы намеревались связать коэффициент активности с термодинамическими параметрами теории растворов полимеров, такими как энергия смешения Гибса $g_{1}^{{E,\infty }},$ параметр смешения Флори−Хаггинс χ и др. В случае, когда за стандартное состояние стационарной фазы принимается чистая жидкая фаза и газ-носитель рассматривается как неидеальный, взаимосвязь коэффициента активности ${{\gamma }}_{1}^{\infty }$ с константой Генри k_o описывается уравнением (7). Это уравнение после приведения исправленного объема к 0°С (!) и замены чистого исправленного объема V_N на удельный удерживаемый объем V_g было преобразовано к виду [25]:

Однако рассчитанные по уравнению (14) значения коэффициента активности для сорбции гексана на серии углеводородных стационарных фаз состава от С₂₀ до С_∞ показали монотонное возрастание с ростом молекулярной массы стационарной фазы (табл. 2). Авторы связали этот неприемлемый результат с неточностью определения молекулярных масс полимеров и, как следствие, неопределенностью в величине мольных долей. Было предложено перейти от мольных долей в уравнении (14) к коэффициенту активности на основе весовой фракции ${{{{\gamma }}}_{w}} = {{({{{{a}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{a}_{1}}} {{{w}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{w}_{1}}}})}^{\infty }}.$ В этом случае уравнение (14) преобразуется к виду, в котором не фигурирует молекулярная масса полимера:

Уравнение (15) позволило получить приемлемые значения γ_w, которые были затем скоррелированы с термодинамическими параметрами теории растворов полимеров. Метод получил большое распространение в химии полимеров и ему посвящены многочисленные публикации (см. [26, 27] и ссылки в этих обзорах).

Идея Гуйлетт и сотр. [25] о том, что молярные функции малопригодны для полимерных стационарных фаз, кажется вполне справедливой, особенно если учесть, что для низкомолекулярных стационарных фаз ни о каких аномалиях при определении коэффициентов активности [20] или вириальных коэффициентов [28] не сообщалось. В то же время рассмотрение уравнений (14), (15) свидетельствует о том, что они с самого начала содержат ошибочные положения. Так, приведение исправленного объема удерживания V_N к температуре 0°С с помощью уравнения состояния газа невозможно, поскольку это не объем газа, а объем несжимаемого флюида. Аналогично соотношение ${{p}_{A}} = \frac{{{{n}_{A}}}}{{{{V}_{M}}}}RT,$ используемое при выводе соотношения константы Генри k_o и коэффициента активности ${{\gamma }}_{1}^{\infty }$ (это подлогарифмическое выражение в уравнении (14)), также не является правомерным, поскольку V_M – это геометрический объем свободного пространства в колонке, который не зависит от давления и не подчиняется газовым законам.

Приведенные примеры показывают, что многие из соотношений, используемых в ГХ, необходимо критически пересмотреть, чтобы устранить скрытые в них несоответствия. Следует заметить, что многие из таких соотношений имеют в настоящее время только историческое значение и встречающиеся в них противоречия не играют роли (см., например, [29], где изотерическая энтальпия сорбции является одновременно и дифференциальной). В то же время соотношение (15) активно используется в современной полимерной химии и получение правильного выражения крайне желательно. Однако эта задача выходит за рамки данной публикации и будет решаться в дальнейшем.

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН.