1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 77, № 2, 2022

Журнал аналитической химии, 2022, T. 77, № 2, стр. 188-198

Применение “электронного носа” на пьезосенсорах для установления фактов фальсификации бензинов с разным октановым числом

Т. А. Кучменко a, *, Р. П. Лисицкая b, В. С. Шабельский b

a Воронежский государственный университет инженерных технологий
394000 Воронеж, просп. Революции, 19, Россия

b Военно-воздушная академия им. проф. Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина
394064 Воронеж, ул. Старых Большевиков, 54а, Россия

* E-mail: tak1907@mail.ru

Поступила в редакцию 01.04.2021
После доработки 18.04.2021
Принята к публикации 23.08.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Обоснован и продемонстрирован подход к созданию устройства для установления фактов грубой фальсификации бензинов путем подмены их части топливом с меньшим октановым числом на основе изучения особенностей сорбции легколетучих соединений из равновесной газовой фазы над бензинами с различным октановым числом (АИ-92, АИ-95) на модификаторах электродов масс-чувствительных сенсоров. Полученные результаты позволили выбрать три наиболее чувствительных и селективных к микропримесям покрытия, по-разному сорбирующих соединения легколетучей фракции бензина. Предложены простые регистрируемые и рассчитываемые сигналы “электронного носа” SΣ, Sτ, А(i/j), AS(τ1/τ2), позволяющие получить информацию о составе пробы бензина и оценить изменение состава при добавлении топлива другого вида или марки. Алгоритм расчета и принятия решения несложен и может быть запрограммирован в микросхеме мобильного устройства. Показана возможность внедрения анализатора газов “электронный нос” на пьезовесах в систему контроля качества топлива для установления факта фальсификации высокооктановых бензинов путем добавления бензина с более низким октановым числом и оценить количество добавки. Для анализа в режиме in situ специалистами или необученными пользователями разработан способ, позволяющий максимально просто оценить факт фальсификации при содержании добавки от 6 до 50 об. % с погрешностью не более 12%.

Ключевые слова: анализ, топливо, бензин, фальсификация, тест-система, химические сенсоры, “электронный нос”.

Современные автомобильные бензины представляют собой смеси легколетучих углеводородов, полученные в зависимости от марки бензина прямой перегонкой, каталитическим крекингом, гидрокрекингом, каталитическим риформингом, алкилированием и другими способами переработки нефти [1, 2]. Все компоненты бензинов состоят из смеси индивидуальных углеводородов различных классов с числом углеродных атомов С4–С12. Например, методом газовой хроматографии на высокоэффективных капиллярных колонках в бензине каталитического крекинга идентифицировано около 250 летучих веществ (алканов линейного и разветвленного строения, алкенов, моно- и бициклических нафтенов, ароматических углеводородов) [3].

Химический состав бензинов крекинга определяет их свойства: химическую стабильность и октановое число (ОЧ). Стабильность бензинов зависит от присутствия в них непредельных углеводородов. Высокие ОЧ каталитических бензинов обусловлены наличием значительного количества изоалканов в легких фракциях и ароматических углеводородов в высших фракциях и характеризуют детонационную стойкость топлива [4]. Согласно ГОСТу [5] в зависимости от значения ОЧ различают марки бензинов АИ-80, АИ-92, АИ-95, АИ-98, соответствующие техническим требованиям европейского стандарта EN 228:2008 для автомобильных бензинов марок АИ-92-К5-Евро, АИ-95-К5-Евро, АИ-98-К5-Евро (СТБ 1656-2016).

Производство моторных топлив в России регламентируется ГОСТами [5–8], которые предназначены главным образом для контроля выпускаемой продукции и оптимизации технологических процессов на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ). Крупные заводы дорожат сложившейся репутацией, и часто заводские технические условия даже жестче требований ГОСТа. Однако реализуют углеводородное топливо не только крупные НПЗ, но и предприятия, которые не занимаются нефтепереработкой, а производят бензин из закупленных нефтепродуктов. Кроме того, при транспортировке или на автозаправочной станции состав качественного топлива может измениться, и потребитель получит фальсифицированный продукт. По разным оценкам экспертов контрафактное топливо может составлять до 30% в крупных городах и до 70% на периферии [9].

Самый простой и наиболее распространенный способ фальсификации автомобильных бен-зинов – это смешивание бензина с высоким ОЧ с низкооктановым или даже с суррогатом [10]. Так, например, вместо бензина марки АИ-95 может быть реализован бензин с ОЧ 92 и менее или их смеси.

Установление фактов фальсификации смешиванием высокооктанового бензина с низкооктановым проводится стандартными испытаниями определения ОЧ с привлечением квалифицированных специалистов на специальных установках типа CFR и УИТ [11] или газохроматографическими методами анализа [12–14]. Госстандартом Республики Беларусь разработана и аттестована методика газохроматографического определения параметров автомобильных бензинов [12, 15]. Известна методика установления фальсификации бензинов с применением ВЭЖХ на микроколоночных хроматографах [16].

Определение структурного и фракционного состава бензинов, а также исследование спектральных свойств индивидуальных углеводородов проводят методом ИК-спектроскопии [14, 17, 18]. Известно несколько методов ASTM, в которых применяется ИК-спектрометрия, например, для определения в бензинах содержания метил-трет-бутилового эфира, его аналогов и ароматических соединений [19, 20].

Идентификация марки и контроль качества бензинов – одна из актуальных проблем особенно для потребителей в местах реализации. Аналитический обзор существующих методов идентификации нефтепродуктов показал ряд их несомненных преимуществ, однако такой анализ трудоемок, сопряжен с применением сложного дорогостоящего оборудования и непригоден для анализа в режиме in situ.

Перспективным с точки зрения организации контроля качества автомобильного топлива является разработка портативных приборов и объективных экспресс-методик, позволяющих по отдельным результатам, их совокупности или рассчитанным на их основе критериям судить о грубой фальсификации бензина путем смешивания топлива. К таким устройствам относятся химические сенсоры.

Отдельные химические сенсоры и их массивы после предварительного обучения по набору тест-соединений – маркерам состояния широко применяют для оценки качества топлива [21, 22], экологического мониторинга различных сред [23–25].

Работа мультисенсорного анализатора газов “электронный нос” основана на принципе пьезокварцевого микровзвешивания, где в результате взаимодействия летучих компонентов аналита с сорбционным покрытием электродов кварца АТ-среза происходит преобразование аналитического сигнала в физический – изменение частоты колебаний пьезорезонатора (∆F, Гц).

В последние годы при рутинном анализе наблюдается тенденция сравнения не покомпонентного состава проб, а их общего профиля – совокупности соединений, так называемого “образа” объекта, отражающего содержание и соотношение отдельных классов соединений. Для объективной качественной и количественной оценки легколетучей фракции бензина предложено применение анализатора газов “электронный нос” на пьезовесах с разновеликой избирательностью и чувствительностью массива сенсоров к отдельным классам углеводородов.

Цель настоящей работы – разработка малозатратного способа установления факта фальсификации бензинов при смешивании топлива с разным ОЧ на основе качественных и количественных критериев анализатора газов “электронный нос” с набором сенсоров пьезорезонансного типа. В ходе исследования решали следующие задачи:

• подбор чувствительных покрытий электродов пьезокварцевых резонаторов (ПКР), по-разному сорбирующих соединения легколетучей фракции бензина;

• обоснование параметров для оценки эффективности сорбции паров легколетучих веществ (ЛЛВ) бензина;

• выбор качественных и количественных критериев реакции массива сенсоров на пробы – носителей информации о составе бензина для объективной оценки и оцифровке состава ЛЛВ бензина для обеспечения воспроизводимости показателей качества и установления аутентичности топлива.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Детектирующее устройство “электронный нос” на пьезовесах “МАГ-8” (ООО “СНТ”, Россия) состоит из массива химических сенсоров на основе шести ПКР объемных акустических волн с собственной частотой колебаний F0 = 10 МГц, на электроды которых нанесены специфические сорбенты: триоктилфосфиноксид (ТОФО, синтезирован в ИНХ СО РАН, Новосибирск), дициклогексан-18-краун-6 (18К6), ди-β,β'-цианэтоксидиэтиловый эфир (ДЦЭДЭЭ) и хроматографические фазы (Alfa Aesar, США): полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА), полиоксиэтилен(21)-сорбитан-моноолеат, Tween-40 (Tween), октилполиэтоксифенол, Тритон Х-100 (ТХ-100) массой 10–13 мкг. Выбор модификаторов электродов ПКР обусловлен избирательным сродством неполярных и малополярных соединений, составляющих легколетучую фракцию бензинов, к некоторым стандартным хроматографическим фазам и специфическим сорбентам различной полярности.

Выбранные на предварительных стадиях модификаторы электродов ПКР характеризуются высокой устойчивостью пленок без обновления (возможно проведение 150–200 циклов сорбции/десорбции): потеря пленки по массе после 150 циклов сорбции не превышает 0.5%. Воспроизводимость результатов измерений оценивали для наиболее информативных и активных пленок-модификаторов. Так, для пленок 18К6, ТОФО и Tween при анализе равновесной газовой фазы (РГФ) над пробами бензина относительное среднее стандартное отклонение sr не превышает 0.015–0.02, относительная погрешность составляет 2–4%. В рекомендуемых условиях инжекции паров в закрытую ячейку детектирования погрешность измерения на выбранном массиве сенсоров не превышает 5%.

Объекты анализа: автомобильный бензин марок АИ-92, АИ-95 разных производителей. В качестве стандартов для имитации фальсифицированных проб бензинов изучали смеси бензина АИ-92 с бензином АИ-95 в объемных соотношениях 1 : 4, 1 : 3, 1 : 1, 3 : 1. Анализируемые образцы бензина помещают в герметично закрытый пробоотборник, после насыщения паров в течение 20 мин отбирают 2 см3 РГФ и инжектируют в ячейку детектирования “электронного носа” объемом 60 см3 с установленным в ней массивом сенсоров. В программном обеспечении “MAGSoft” одновременно фиксируют отклики всех сенсоров (∆F, Гц) в течение 60 с с дискретностью 1 с в виде хроночастотограмм, проводят статистическую обработку результатов измерений.

В качестве основных критериев для оценки различия летучих соединений анализируемых проб бензина и проб-имитаторов фальсифицированных бензинов выбрали следующие характеристики массива сенсоров и их производные:

• максимальный аналитический сигнал сенсора ($\Delta F_{i}^{{{\text{max}}}},$ Гц), характеризующий эффективность сорбции паров на тонких пленках сорбентов и чувствительность сорбционного покрытия сенсора и применяемый в расчете этих параметров; круговые диаграммы – “визуальные отпечатки” максимальных откликов $\Delta F_{i}^{{{\text{max}}}}$ сенсоров в РГФ над образцами за выбранное время измерения, которые позволяют установить степень идентичности состава топлива;

• параметр эффективности сорбции паров бензина A(i/j) – отношение максимальных откликов отдельных сенсоров $A({i \mathord{\left/ {\vphantom {i j}} \right. \kern-0em} j}) = \frac{{\Delta F_{i}^{{\max }}}}{{\Delta F_{j}^{{\max }}}}$ (где i, j – различные сорбенты – модификаторы электродов), который позволяет оценить соотношение в пробе концентраций различных классов соединений и является мерой сродства двух сорбентов к определенному веществу или смеси [26];

• кинетические “визуальные отпечатки” – круговые диаграммы, зависимость сигналов выбранных или всех сенсоров от времени ΔFi = f(τ, с);

• площадь “визуального отпечатка” – количественный критерий, который определяется суммарной массой ЛЛВ, адсорбированных тонкими пленками сорбентов за все время измерения (SΣ, Гц ⋅ с) или за определенный промежуток времени (Sτ, Гц ⋅ с), и пропорционален их концентрации в РГФ над образцом;

• кинетический критерий AS(τ1/τ2) – отношение площади под хроночастотограммой в определенные моменты сорбции ЛЛВ бензина AS(τ1/τ2) = = S(τ1)/S(τ2), характеризующий качественное и количественное постоянство состава смесей, а по сути – постоянство скоростей накопления паров сорбентом в разное время измерения.

Для оценки чувствительности сенсоров к парам бензинов рассчитывали относительную масс-чувствительность микровзвешивания (Sm, Гц ⋅ м3/мг) как отношение аналитического сигнала сорбции паров бензина ($\Delta F_{i}^{{{\text{max}}}},$ Гц) к его концентрации в околосенсорном пространстве (c, мг/м3). Концентрацию паров бензина в ячейке детектирования при 25°С вычисляли по приведенному уравнению Менделеева–Клапейрона [27]:

(1)
$c = 1.22 \times {{10}^{4}}\frac{{{{p}_{i}}M}}{{PT}}\frac{{{{V}_{1}}}}{{{{V}_{2}}}},$
где М – молярная масса органических веществ, г/моль; рi – давление насыщенных паров бензина, кПа; Р – атмосферное давление, кПа; Т – абсолютная температура, К; V1 – объем вводимой пробы, содержащей пары бензина, см3; V2 – объем ячейки детектирования, см3.

Давление насыщенных паров бензина (рi, кПа) рассчитывали по уравнению Антуана:

(2)
$\lg {{p}_{i}} = A - \frac{B}{{t + C}},$
где t – температура, °С; А, В, С – константы [28].

Статическую надежность всех применяемых параметров и аналитических сигналов оценивали по критериям Стьюдента и Фишера (n = 4–5, P = = 0.95).

Для сглаживания случайного шума и влияния внешних условий на сигналы сенсоров при тест-оценке качества бензина и количественного определения объемной доли возможной добавки бензина иной марки применяли прием преобразования исходных данных – относительную нормировку интегрального аналитического сигнала массива сенсоров – площади “визуальных отпечатков”. Выборка данных пьезокварцевого микровзвешивания (значения SΣ) паров девяти различных проб бензина АИ-92 и 9 проб бензина АИ-95 от трех производителей, отобранных на автозаправочных станциях из разных партий в течение месяца, и усредненного уровня 36 вариаций исходного топлива и смесей бензинов в разных объемных соотношениях приводили к виду, удобному для сравнения результатов анализа. Линейное преобразование данных в диапазоне [0…1] выполняли по методу “минимакс”:

(3)
$\tilde {S} = \frac{{_{{{{S}_{\Sigma }} - {{S}_{{\min }}}}}}}{{{{S}_{{\max }}} - {{S}_{{\min }}}}},$
где $\tilde {S}$ – нормированное значение площади “визуального отпечатка” аналитических сигналов сенсоров; Smin и Smax – значение площади “визуального отпечатка” для проб без признаков (образцы бензина АИ-95 в отсутствие добавок другого бензина) и с максимальными признаками примесей бензина марки АИ-92 соответственно.

По методикам ГОСТ [29, 30] определяли физические показатели бензинов и их смесей – плотность (ρ20, г/см3) денсиметрическим методом и кинематическую вязкость (ν, мм2/с) капиллярным визкозиметром ВПЖ-2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При определении основных физических показателей (плотность, кинематическая вязкость) бензинов и их смесей (табл. 1), установлено, что по данным характеристикам исследуемые нефтепродукты соответствуют стандартам [29, 30]. Однако такие показатели, как, например, плотность бензинов в большей степени зависят от технологического регламента НПЗ, условий каталитического крекинга, каталитического риформинга или платформинга бензинов и не являются определяющими для бензинов с высоким ОЧ (по ГОСТ 33364-2015 для всех высокооктановых бензинов значения плотности составляют 0.725–0.780 г/см3 [29]). Физические показатели неинформативны и не дают возможности распознать принадлежность бензина к той или иной марке, поэтому портативные рефрактометры или денсиметры не могут быть применены для установления фальсификации бензина на месте реализации или контроля качества.

Таблица 1.

Физические показатели плотности (ρ20) и кинематической вязкости (ν) бензинов и их смесей (n = 3, P = 0.95)

Марка бензина ρ20, г/см3 ν, мм2/с
АИ-92 0.7650 ± 0.0012 0.8620 ± 0.0015
АИ-95 0.7495 ± 0.0012 0.7915 ± 0.0015
АИ-95 + 25% АИ-92 0.7533 ± 0.0013 0.8140 ± 0.0014
АИ-95 + 50% АИ-92 0.7575 ± 0.0012 0.8255 ± 0.0012

Для анализа бензина массивом химических сенсоров важен выбор чувствительных слоев преобразователей (модификаторов), позволяющих оценить различие в составе ЛЛВ в РГФ над образцами. Для установления качественных и количественных особенностей взаимодействия легколетучих углеводородов и их производных в РГФ с покрытиями электродов предварительно оценили их сорбционную емкость и чувствительность к парам ЛЛВ и на основе сформированной базы данных [31–33] выбрали оптимальные сорбенты.

В идентичных условиях изучали кинетику сорбции паров бензинов марки АИ-92 и АИ-95 на шести тонких пленках-модификаторах электродов ПКР. Получили аналитические сигналы массива сенсоров в процессе сорбции ЛЛВ в виде выходных кинетических кривых и “визуальных отпечатков” максимальных сигналов сенсоров (табл. 2).

Таблица 2.

Результаты микровзвешивания паров бензина массивом сенсоров электронного носа (n = 4, P = 0.95)

Показатель Марка бензина
АИ-92 АИ-95
“Визуальный отпечаток” максимальных откликов массива сенсоров в парах бензина    
SΣ, Гц с 1810 ± 20 1906 ± 22
с, мг/м3 21.7 24.7

Исследуемые автомобильные бензины близки по составу, но различаются количественным соотношением компонентов [14] (углеводороды парафинового и нафтенового рядов, ароматические и полиароматические углеводороды, добавки эфиров и спиртов). В методологии интегральных методов анализа, к которым относится пьезокварцевое микровзвешивание смесей паров на массивах разноселективных сенсоров, установление покомпонентного состава не требуется. Изменение концентрации отдельных групп компонентов топлива надежно фиксируется в значениях качественных показателей – параметрах A(i/j). Также может изменяться и первичный, наиболее легко регистрируемый количественный критерий эффективности сорбции ЛЛВ на фазах модификаторов сенсоров, – площадь “визуального отпечатка” SΣ сигналов массива. Различие статистически надежных величин SΣ для двух марок бензина подтверждает более сложный, по сравнению с бензином АИ-92, состав летучей фракции бензина АИ-95, в которой содержатся высокооктановые добавки ароматических углеводородов, алкильных эфиров или спиртов. В пробе бензина марки АИ-95 фиксируется более высокое содержание кислородсодержащих добавок, что подтверждают различия в сигналах сенсоров на основе Tween, ДЦЭДЭЭ, ТХ-100. Зависимость SΣ от концентрации паров бензина в ячейке детектирования согласуется с эмпирическими данными определения давления насыщенных паров автомобильного бензина разных марок и производителей [34], где опытным путем установлено, что давление насыщенных паров бензина АИ-92 ниже, чем для АИ-95 для нескольких производителей (Газпром, Роснефть, Лукойл).

Известно [35], что форма “визуального отпечатка” определяется качественным составом летучей фракции пробы бензина и соотношением концентраций различных классов соединений, а сравнение абсолютных сигналов сенсоров позволяет оценить долю отдельных классов соединений в пробе. Однако даже для индивидуальных проб бензинов отклики сенсоров $\Delta F_{i}^{{{\text{max}}}}$ являются недостаточно чувствительными критериями для идентификационной принадлежности бензина к той или иной марке. Степень идентичности интегральных сигналов массива сенсоров, которая рассчитывается автоматически в программном обеспечении “электронного носа”, при сравнении проб бензинов разных марок и проб при их смешивании составляет 62–80%. Этот параметр отражает попадание в доверительный интервал откликов в каждый момент времени каждого сенсора в массиве при регистрации смесей ЛЛВ. Отдельно рассчитывается относительное различие интегральных параметров “визуальных отпечатков” сигналов сенсоров. Среди всех регистрируемых параметров между величиной SΣ и объемом РГФ над пробами бензинов и их смесей в ячейке детектирования установлена устойчивая корреляция. Также отмечены некоторые геометрические особенности “визуальных отпечатков”, т.е. в соотношении концентраций разных классов соединений. Различия можно увеличить новыми подходами к обработке данных от массива сенсоров с перекрестной избирательностью.

Повысить информативность результатов измерений выбранного массива сенсоров можно с помощью идентификационного параметра эффективности сорбции паров A(i/j) как меры сродства двух сорбентов к смеси летучих углеводородов. Рассчитали параметры A(i/j) для всех возможных 15 сочетаний сенсоров (табл. 3). Анализ полученных значений для выбранного массива сенсоров позволил определить в качестве идентификационных только несколько параметров: А(18К6/ПЭГА), А(18К6/ТХ-100), А(ТОФО/ПЭГА), А(ТОФО/Tween), А(ДЦЭДЭЭ/Tweеn). Выделили параметры A(i/j), позволяющие установить отличия в сорбции отдельных групп органических соединений в парах бензинов: 18К6 (1) – специфический сорбент на полярные соединения, ДЦЭДЭЭ (3) – электрофильная хроматографическая фаза и Tweеn (5) – неионный поверхностно-активный сорбент.

Таблица 3.

Параметры эффективности сорбции легколетучих веществ бензина А(i/j) на тонких пленках сорбентов (n = 4–5, P = 0.95)

А(i/j) Марка бензина
АИ-92 АИ-95
А(18К6/ТОФО) 1.1 ± 0.1 1.0 ± 0.1
А(18К6/ДЦЭДЭЭ) 0.55 ± 0.02 0.50 ± 0.02
А(18К6/ПЭГА) 5.5 ± 0.2 4.6 ± 0.2
А(18К6/Tween) 0.35 ± 0.02 0.39 ± 0.02
А(18К6/ТХ-100) 0.74 ± 0.03 0.66 ± 0.05
А(ТОФО/ДЦЭДЭЭ) 0.52 ± 0.03 0.50 ± 0.03
А(ТОФО/ПЭГА) 5.3 ± 0.2 4.6 ± 0.2
А(ТОФО/Tween) 0.33 ± 0.02 0.40 ± 0.02
А(ТОФО/ТХ-100) 0.69 ± 0.03 0.67 ± 0.03
А(ДЦЭДЭЭ/ПЭГА) 10.0 ± 0.3 9.1 ± 0.3
А(ДЦЭДЭЭ/Tween) 0.64 ± 0.04 0.76 ± 0.05
А(ДЦЭДЭЭ/ТХ-100) 1.3 ± 0.1 1.3 ± 0.1
А(ПЭГА/Tween) 0.06 ± 0.01 0.08 ± 0.01
А(ПЭГА/ТХ-100) 0.12 ± 0.01 0.15 ± 0.02
А(Tween/ТХ-100) 2.0 ± 0.2 1.7 ± 0.10

Алгоритм считывания сигналов и формирования “визуальных отпечатков”, а также количество сенсоров в массиве по полученным данным оптимизировали для достижения максимального различия “визуальных отпечатков” для разных проб РГФ бензинов. Это привело к сокращению числа измерительных элементов и дало возможность уменьшить размеры ячейки детектирования, число микросхем, корпус мобильного прибора.

Рассчитали относительную масс-чувствительность пьезосенсоров (табл. 4). Изученные модификаторы различаются по чувствительности к ЛЛВ бензинов, причем наибольшей чувствительностью характеризуется сенсор на основе Tweеn. В то же время наилучшими дифференцирующими свойствами по отношению к ЛЛВ бензинов характеризуется сенсор с фазой ДЦЭДЭЭ.

Таблица 4.

Оценка масс-чувствительности (Sm × 102, Гц м3/мг) сенсоров на основе 18К6, ДЦЭДЭЭ и Tweеn

Марка бензина с, мг/м3 Сенсоры с фазами
18К6 ДЦЭДЭЭ Tweеn
АИ-92 21.7 97 ± 3 199 ± 2 236 ± 8
АИ-95 24.7 85 ± 2 162 ± 3  270 ± 10

Наиболее полно различия чувствительности и селективности к компонентам бензинов отражают кинетические “визуальные отпечатки” сигналов сенсоров (временные диаграммы) в первые моменты сорбции летучих веществ (до 15 с), когда происходит лэнгмюровское наполнение сорбента веществом. На рис. 1 представлены кинетические “визуальные отпечатки” откликов трех наиболее информативных сенсоров за первые 5 с сорбции. Степень идентичности интегральных сигналов сенсоров не превышает 60%, относительная разность площадей “визуальных отпечатков” (Sτ, Гц ⋅ с) сигналов сенсоров составляет 30.0%, что подтверждает правильность оптимизации состава измерительных элементов в массиве. При этом сильно изменяется геометрия диаграммы развертки сигналов сенсора, отражающая различие в качественном составе смеси паров. Такое представление сигналов выбранных сенсоров, по сравнению с визуализацией максимальных сигналов, позволяет в большей степени различить пробы как исходных бензинов с разными ОЧ, так и их смесей.

Рис. 1.

Сравнение кинетических “визуальных отпечатков” сигналов сенсоров 18К6, ДЦЭДЭЭ и Tween в парах бензинов АИ-95 (1) и АИ-92 (2).

В идентичных условиях изучали кинетику сорбции равновесных газовых фаз над пробами имитаторами фальсифицированных бензинов на основе бензина АИ-95 с добавлением бензина АИ-92 в объемных долях 25, 33, 50 и 75 об. %. Выбрали различное время сорбции ЛЛВ бензинов: 5, 30 и 60 с. Сопоставили неравновесные (5 с) и равновесные (60 с) отклики массива сенсоров в парах бензинов. Установлено, что за полное время сорбции веществ сигналы массива сенсоров и их расчетные характеристики малоразличимы. На рис. 2 приведены временные диаграммы сенсоров в парах бензина АИ-95 и смесей, имитирующих фальсификаты, в первые 5 с сорбции.

Рис. 2.

Сравнение кинетических “визуальных отпечатков” сигналов электронного носа на основе сенсоров 18К6, ДЦЭДЭЭ и Tween за 5 с сорбции паров бензина АИ-95 (1) и смесей бензинов (2) с объемной долей АИ-92 (об. %): 25 (а), 33 (б), 50 (в) и 75 (г).

Установлено, что при малой объемной доле АИ-92 в бензине АИ-95 реакция сенсоров на смесь ЛЛВ в РГФ существенно различается. Эффект низких концентраций достаточно часто встречается в практике газовых пьезосенсоров и, как правило, не учитывается для установления различий в реальных объектах [35] из-за большой погрешности воспроизведения микроконцентраций при градуировке. Однако именно прямое взвешивание паров на пьезосенсорах сочетает само по себе высокочувствительное детектирование молекул и возможность разделения информации о составе смеси за счет особенностей сорбции на модификаторах с ограниченной малой площадью и минимальным временем контакта с парами. При введении в высокооктановый бензин бензина АИ-92 наблюдается синергетический эффект изменения интегрального аналитического сигнала (площадь кинетического “визуального отпечатка”) при любых соотношениях объемов топлив (рис. 3). При введении более 60 об. % бензина АИ-92 в АИ-95 особенности состава микропримесей обоих видов топлива сглаживаются и различия не фиксируются.

Рис. 3.

Зависимость площадей кинетических “визуальных отпечатков” сигналов массива сенсоров в парах бензина АИ-95 за 30 с сорбции S30 (1) и “визуальных отпечатков” максимальных сигналов за полное время измерения SΣ (2) от объемной доли добавляемого бензина АИ-92.

Максимальный синергетический эффект достигается при соотношении бензинов 1 : 1, закономерность сохраняется при регистрации интегрального аналитического сигнала S как за 30 с, так и за полное время сорбции 60 с (рис. 3). Сравнение изменения площади “визуальных отпечатков” максимальных сигналов всех сенсоров за полное время измерения (SΣ, Гц ⋅ с) и кинетических “визуальных отпечатков” сигналов трех самых информативных сенсоров за 30 с сорбции (S30, Гц ⋅ с) показало идентичность полученных результатов. Это подтверждает правильность выбора информативных участков формирования аналитических сигналов сенсоров во времени.

Параболический характер кривых в широком диапазоне соотношений бензинов разных марок обусловливает возможность неоднозначного заключения о содержании добавки. Так, одному значению аналитического сигнала (например, 3000 Гц ∙ с) соответствует два принципиально разных состава смеси: с меньшим (порядка (35 ± 2) об. %) и большим (порядка (64 ± 2) об. %) содержанием бензина АИ‑92 и АИ-95 (рис. 3).

Для сглаживания шумов и влияния на сигналы сенсоров непостоянства внешних условий при тест-оценке качества бензина применили прием нормировки площадей “визуальных отпечатков”. При этом получили линейную зависимость нормированного интегрального сигнала массива сенсоров в парах бензина АИ-95 от объемной доли добавки АИ-92 (ω = 0–50 об. %), которая описывается уравнением:

$\tilde {S} = 0.0187\omega + 0.0343\left( {{{R}^{2}} = 0.9995} \right),$

где $\tilde {S}$ – нормированное значение площади “визуального отпечатка”; ω, об. % – объемная доля добавки бензина АИ-92 в пробе бензина АИ-95.

Для разных производителей и партий бензинов может меняться абсолютный отклик массива сенсоров и SΣ, но при нормировании эти различия сглаживаются. Кроме того, погрешность в определении объемной доли добавки при экспертизе in situ не изменит принципиальный факт фальсификации топлива. Уравнение может быть применено для экспрессной оценки бензинов и выявления проб с явной фальсификацией.

Для повышения надежности классификации проб и решения задачи аутентификации применен дополнительный новый расчетный критерий, характеризующий постоянство состава смесей (качественное и количественное) – кинетический критерий AS(τ1/τ2) для массива из трех сенсоров. Учитывая максимальные изменения в начальный момент взаимодействия смесей с сорбентами на пьезосенсорах, выбрали три параметра для разных временных интервалов: 5 и 8, 5 и 10, 5 и 15 с. Зависимость трех расчетных кинетических параметров от объемной доли добавки бензина АИ-92 представлена однотипными функциями (рис. 4).

Рис. 4.

Зависимость критериев AS(5/8) (1), AS(5/10) (2), AS(5/15) (3) в парах бензина АИ-95 от объемной доли добавляемого бензина АИ-92.

Установлено, что зависимости критериев AS(τ1/τ2) от объемной доли добавки бензина АИ-92 описываются квадратичными уравнениями с близкими коэффициентами детерминации. Однако в широком диапазоне варьирования состава смесей также не удастся однозначно установить состав смеси по полученным данным в ходе измерения. Если добавка бензина с меньшим октановым числом не будет превышать 50 об. %, то для решения аналитических задач может быть применена линейная область зависимости одного из параметров от доли добавляемого бензина АИ-92:

(5)
${{A}_{S}}\left( {5/8} \right) = --0.0043{{\omega }} + 0.79{\text{ }}({{R}^{2}} = 0.9626),$
(6)
${{A}_{S}}\left( {5{\text{/}}10} \right) = --0.0049\omega + 0.74{\text{ }}({{R}^{2}} = 0.9920),$
(7)
${{A}_{S}}\left( {5{\text{/}}15} \right) = --0.0039\omega + 0.65{\text{ }}({{R}^{2}} = 0.9775).$

С учетом временного шага фиксирования частоты колебания кварцевой пластины ПКР при нагрузке (Δτ ± 1 с) оценили изменение коэффициентов в уравнении при уменьшении времени фиксирования отклика и получили уравнение для параметра AS(4/11):

(8)
${{A}_{S}}\left( {4{\text{/}}11} \right) = --0.0050\omega + 0.60{\text{ }}({{R}^{2}} = 0.9992).$

С учетом коэффициента достоверности аппроксимации R2 более надежным параметром является Аs(4/11). Однако, учитывая погрешности фиксирования сигналов сенсоров микросхемой с шагом ± 1 с для прогнозирования доли возможной добавки бензина с меньшим октановым числом, следует применять усредненный результат уравнений (6) и (8) для показателей Аs(5/10) и Аs(4/11) соответственно, что позволит максимально минимизировать время измерения до 15 с:

(9)
${{\bar {A}}_{S}} = --0.0049\omega + 0.67{\text{ }}({{R}^{2}} = 0.9990).~$

Полученные результаты позволили разработать способ установления факта фальсификации бензина путем добавления бензина с более низким ОЧ.

Общая схема анализа заключается в следующем (рис. 5): среднюю пробу паров бензина объемом 2 см3 отбирают непосредственно над поверхностью топлива из бака автомобиля (емкости, канистры и т.д.), инжектируют в ячейку детектирования “электронного носа”, одновременно фиксируют отклики всех сенсоров в массиве в течение не менее 15 с (в режиме in situ) и 30 с в лаборатории. Получают матрицу данных, которые затем обрабатывают по алгоритму (рис. 5). На первом этапе получают общую информацию о состоянии пробы, проводят оценку степени различия геометрии и площади SΣ, Sτ “визуальных отпечатков” исследуемой пробы с эталоном бензина данной марки (для лаборатории). В случае высокой степени различия “визуальных отпечатков” исследуемой пробы и эталона (более 20%) на втором этапе обработки данных применяют расчетные параметры. При этом получают информацию о возможной фальсификации бензина данной категории добавлением топлива другой марки. Для этого рассчитывают количественный параметр, зависящий от концентрации паров бензина, давления насыщенных паров бензина, температуры – площадь “визуального отпечатка” максимальных откликов массива сенсоров SΣ, нормируют полученное значение по формуле (3), в которой Smin = 1600 Гц ⋅ с и Smax =  3400 Гц ⋅ с. Вычисляют объемную долю (ω, об. %) возможной добавки бензина АИ-92 в бензине АИ-95 по формуле:

(10)
$\omega = \frac{{\tilde {S} - 0.0343}}{{0.0187}}.$
Рис. 5.

Общая схема анализа бензина.

Для повышения надежности установления факта разбавления бензина применяют расчетные значения кинетического критерия ${{\bar {A}}_{S}}$ для массива из трех сенсоров, зависящего от природы и постоянства состава смеси углеводородов. В лаборатории в программном обеспечении “электронного носа” отключают неинформативные сенсоры и далее ведут расчет. В мобильном устройстве на основе только трех сенсоров уравнение прошивают в микросхему и выводят результат на экран. Объемную долю добавки бензина АИ-92 в АИ-95 (ω, об. %) рассчитывают по формуле:

(11)
$\omega = \frac{{0.67 - {{{\bar {A}}}_{s}}}}{{0.0049}}.$

Бензин можно считать фальсифицированным путем добавления бензина с более низким ОЧ, если ω > 6 об. %. По разработанному алгоритму провели проверочный анализ нескольких проб бензина АИ-95 с добавками бензина АИ-92 в произвольных соотношениях. Результаты количественной оценки добавки по различным параметрам приведены в табл. 5.

Таблица 5.

Результаты анализа фальсифицированного бензина АИ-95 по параметрам электронного носа методом введено–найдено (n = 4, P = 0.95)

Введено
АИ-92, об. % 		Найдено, добавка бензина АИ-92 к АИ-95, об.%
по SΣ с нормировкой По ${{\bar {A}}_{S}}$
ω, об. % sr, % ω, об. % sr, %
18.0 18.6 ± 1.6 5.4 18.8 ± 3.8 12.0
26.0 27.2 ± 2.0 4.5 27.0 ± 4.0  9.3
50.0 51.3 ± 2.7 3.3 50.2 ± 4.0  5.0

Установлено, что по всем предложенным критериям возможно установление факта фальсификации высокооктанового бензина с определением ориентировочной доли добавки с разбросом ±1.5 об. % и относительной погрешностью определения до 12%. Для тест-систем с минимальным ресурсом затрат и временем испытания менее 20 мин это хорошие характеристики. Кроме того, сокращение числа сенсоров в массиве приводит к возможности разработки карманного мобильного устройства с автономным питанием и запрограммированным алгоритмом расчета с выводом интуитивно понятного результата на экран.

* * *

При изучении кинетики сорбции паров бензина на тонких пленках-модификаторах электродов ПКР получены результаты, позволяющие выбрать три наиболее чувствительных и информативных покрытия, по-разному сорбирующих соединения легколетучей фракции бензина. Улучшить надежность способа возможно путем применения новых модификаторов, в этом направлении перспективны наноструктурированные материалы, в частности модифицированные углеродные. Предложены наиболее простые регистрируемые и рассчитываемые в программном обеспечении аналитические сигналы “электронного носа” SΣ, Sτ, А(i/j), AS(τ1/τ2), позволяющие получить информацию о составе пробы бензина и оценить изменение состава при добавлении другого вида или марки топлива. Моделирование разбавления топлив разной природы и марки, а также производителей позволит создать каталог расчетных уравнений для рутинного анализа и экспресс-экспертизы. Это сделает возможным внедрение анализатора газов “электронный нос” на пьезовесах в систему контроля качества топлива для установления факта фальсификации высокооктановых бензинов путем добавления бензина с более низким ОЧ и оценки количества добавки.

Список литературы

  1. Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. М.: Химия, 1981. 211 с.

  2. Онойченко С.Н., Емельянов В.Е., Крылов И.В. Современные и перспективные автомобильные бензины // Химия и технология топлив и масел. 2003. № 6. С. 3.

  3. Егазарьянц С.В. Хроматографические методы анализа нефтепродуктов // Вестник Моск. ун-та. Сер. 2: Химия. 2009. Т. 50. № 2. С. 75.

  4. Хамаев В.Х. Химия углеводородов нефти и газа. Уфа: Изд-во УГНТУ, 1990. 147 с.

  5. ГОСТ 32513-2013. Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2019. 12 с.

  6. ГОСТ Р 51105-97. Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Бензин неэтилированный. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2009. 8 с.

  7. ГОСТ Р 51866-2002. Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2009. 22 с.

  8. ГОСТ 305-2013. Топливо дизельное. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2014. 12 с.

  9. Чесноков А. Бензин – цена и качество // Журн. Neftegaz.RU. 2017. № 4 [Электронный ресурс] https://magazine.neftegaz.ru/articles/pervaya-strochka/541836-benzin-tsena-i-kachestvo (18.01.2021).

  10. Казимиров В.И., Мишин В.В. Исследование моторных топлив с целью установления причин выхода из строя двигателей внутреннего сгорания // Судебная экспертиза. 2009. № 3. С. 22.

  11. ГОСТ 8226-2015. Топливо для двигателей. Исследовательский метод определения октанового числа. М.: Стандартинформ, 2016. 35 с.

  12. Черепица С.В., Бычков С.М., Гациха С.В., Коваленко А.Н., Мазаник А.Л., Кузменков Д.Е., Лучинина Я.Л., Гремяко Н.Н. Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 4. С. 44.

  13. Основы криминалистической экспертизы материалов, веществ и изделий: учебное пособие / Под ред. Савенко В.Г. М.: ЭКЦ МВД России, 1993. 187 с.

  14. Синютина С.Е., Виноградов С.Д., Новикова И.П. Исследование состава и свойств некоторых видов нефтяного моторного топлива и нефтяных растворителей // Вестник ТГУ. 2009. Т. 14. Вып. 1. С. 69.

  15. МВИ. МН 998-99. Методика газохроматографического определения параметров автомобильных бензинов. Минск: Изд-во Госстандарта РБ, 1999. 24 с.

  16. Сычев С.Н., Гаврилина В.Л., Юрова С.Л., Бугырин А.Н. Разработка экспресс-метода определения фальсификации бензинов с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на микроколоночных хроматографах серии “Милихром” // Аналитика и контроль. 2003. Т. 7. № 1. С. 40.

  17. Веснин В.Л., Мурадов В.Г. Применение инфракрасной спектроскопии для анализа углеводородных смесей // Изв. Самарского НЦ РАН. 2014. Т. 16. № 4. С. 63.

  18. Иванова Л.В., Сафиева Р.З., Кошелев В.Н. ИК-спектрометрия в анализе нефти и нефтепродук-тов // Вестн. Башк. ун-та. 2008. Т. 13. № 4. С. 869.

  19. ASTM D4053-04. Standard test method for benzene in motor and aviation gasoline by Infrared spectroscopy / ASTM International. West Conshohocken, PA, 2004. 3 p.

  20. ASTM D5845-01(2016). Standard Test Method for Determination of MTBE, ETBE, TAME, DIPE, Methanol, Ethanol and tert-Butanol in Gasoline by Infrared Spectroscopy / ASTM International. West Conshohocken, PA, 2016. 5 p.

  21. Калач A.B., Селеменев В.Ф. Система пьезорезонансных сенсоров для экспресс-оценки качества бензинов // Химия и технология топлив и масел. 2007. № 1. С. 44.

  22. Скутин Е.Д., Буданова Е.М., Олейник Л.Н., Нелин А.Г., Мозговой Е.И., Котлубаев Д.М. Применение мультисенсорных газоанализаторов для определения качества автомобильных бензинов // Омский науч. вестник. 2008. № 3(70). С. 16.

  23. Кочетова Ж.Ю., Кучменко Т.А., Базарский О.В. Экспресс-оценка загрязнения грунтов керосином по сигналам пьезосенсора на основе многослойных углеродных нанотрубок // Вестник Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2017. Т. 58. № 1. С. 28.

  24. Маслова Н.В., Кочетова Ж.Ю., Данилов А.Н., Кучменко Т.А. Экологический мониторинг нефтепродуктов на территории химически опасного объекта с применением флеш-детектора // Медицина экстремальных ситуаций. 2017. Т. 60. № 2. С. 83.

  25. Калач A.B. Пьезосенсоры в мониторинге окружающей среды // Экологические системы и приборы. 2004. № 10. С. 8.

  26. Кучменко Т.А., Шуба А.А., Бельских Н.В. Пример решения идентификационных задач в метода пьезокварцевого микровзвешивания смесей некоторых органических соединений // Аналитика и контроль. 2012. Т. 16. № 2. С. 151.

  27. Sauerbrey G.G. Messung von Plattenschwingungen sehr kleiner Amplitude durch Lichtsttrom-Modulation // Z. Phis. 1964. Bd. 178. S. 457.

  28. Система рекуперации паров нефтепродуктов: Эмиссия “легких углеводородов” при перевалке нефтепродуктов и способы ее снижения. [Электронный ресурс] http://www.prompribor.ru/images/o_kompanii/statyi/rekup_analiz.pdf (16.02.2021).

  29. ГОСТ 33364-2015. Нефть и нефтепродукты жидкие. Определение плотности, относительной плотности и плотности в градусах API ареометром. Межгосударственный стандарт. М.: Стандартинформ. 2016. 16 с.

  30. ГОСТ 33-2016. Нефть и нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической и динамической вязкости. Межгосударственный стандарт. М.: Стандартинформ, 2019. 40 с.

  31. Кучменко Т.А., Дроздова Е.В. Способ экспресс-оценки уровня эмиссии токсичных легколетучих соединений из бытовых полимерных изделий с применением массива пьезосенсоров // Журн. аналит. химии. 2015. Т. 70. № 11. С. 1191. (Kuchmenko T.A., Drozdova E.V. A method for the rapid estimation of the level of emissions of toxic easily volatile compounds from polymeric household products using an array of quartz crystal microbalance sensors // J. Anal. Chem. 2015. V. 70. № 11. P. 1373.)

  32. Кучменко Т.А. Инновационные решения в аналитическом контроле. Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., ООО “СенТех”, 2009. 252 с.

  33. Кучменко Т.А., Лисицкая Р.П. Микровзвешивание паров анилина на пленках алкилоксидов в статических условиях // Сенсор. 2002. № 3. С.35.

  34. Юрьев В.И., Петров А.П., Швырков С.А., Воробьев В.В. К оценке пожарной опасности “больших” дыханий резервуаров типа РВС // Технологии техносферной безопасности. 2017. Вып. 4(74). http://academygps.ru/ttb (16.02.2021).

  35. Кучменко Т.А. Химические сенсоры на основе пьезокварцевых микровесов / Проблемы аналитической химии. Т. 14 / Под ред. Власова Ю.Г. М.: Наука, 2011. С. 127.

  36. Кучменко Т.А., Кочетова Ж.Ю., Силина Ю.Е., Коренман Я.И., Кулин Л.А., Лапицкий И.В. Определение микроконцентраций сероводорода в потоке газа с применением пьезодетектора // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 8. С. 866. (Kuchmenko T.A., Kochetova Zh.Yu., Silina Yu.E., Korenman Ya. I., Kulin L.A., Lapitskii I.V. Determination of trace amounts of hydrogen sulfide a gas flow using a piezoelectric detector // J. Anal. Chem. 2007. V. 62. № 8. Р. 781.)

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал