Журнал аналитической химии, 2022, T. 77, № 5, стр. 438-445

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты и оборудование. В качестве сорбатов использовали образцы асфальтенов, выделенные по стандартной методике ASTM D 6560 (IP 143). Источник асфальтенов – тяжелая нефть и гудрон с двух предприятий нефтепереработки (АО “Танеко” и ООО “ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка”). Асфальтены характеризовали валовым содержанием макрокомпонентов (S, N, O, H, C), ванадия и никеля, а также структурными параметрами молекул асфальтенов и их наноагрегатов (рентгеноструктурные и ЯМР-исследования). ¹Н и ¹³С ЯМР-спектры асфальтенов регистрировали с использованием спектрометра Bruker Avance III HD 500, оснащенного криодатчиком повышенной чувствительности Bruker Prodigy CPBBOH&F. Рабочие частоты ЯМР-спектрометра: 500.13 МГц для ¹H и 125.76 МГц для ¹³С. Рентгеновские дифрактограммы асфальтенов получали на дифрактометре Rigaku Rotaflex RU-200, оснащенном вращающимся медным анодом (длина волны излучения 1.542 Å), горизонтальным гониометром фирмы “Rigaku” (Япония) D/MAX-b, фокусирующим графитовым кристаллом-монохроматором и сцинтилляционным детектором. Средние молекулярные массы асфальтенов определяли методом масс-спектрометрии с лазерно-десорбционной ионизацией с времяпролетным масс-анализатором (MALDI-TOF) на масс-спектрометре Bruker Autoflex Speed, оснащенном твердотельным УФ-лазером с длиной волны 355 нм, в линейном режиме и с регистрацией положительных однозарядных ионов (диапазон регистрируемых масс 500–5000 Да). Для регистрации ИК-спектров асфальтенов использовали ИК-Фурье спектрометр EQUINOX 55 S (Bruker, Германия); спектры регистрировали в диапазоне 700–4000 см^–1.

Содержания матричных элементов в выделенных асфальтенах определяли путем динамического сжигания пробы в присутствии кислорода с последующим разделением на хроматографической колонке образующихся газов СО₂, N₂, H₂O, SO₂. Анализ проводили на элементном анализаторе Thermo Scientific Flash EA-2000. Содержание наиболее распространенных в составе ТНС металлов (V, Ni) определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на масс-спектрометре Agilent 7900 в соответствии с ASTM D 5708 после предварительной подготовки образцов к анализу по методике ASTM D 7876.

Реакционные массы при получении модифицированных наносорбентов нагревали в микроволновой системе Discover SP-D (CEM Corp., США) с фокусированным излучением (частота 2.45 ГГц, максимальная мощность магнетрона 300 Вт с возможностью программирования и контроля текущих параметров: температуры и скорости ее подъема, давления, времени и мощности) в комплекте с температурным ИК-датчиком для работы при атмосферном и повышенном давлениях.

Спектрофотометрическое определение содержания кремния, входящего в состав сорбента, проводили после кислотного разложения навески материала (спектрофотометр UV-1800, Shimadzu Corp., Япония). Содержание железа определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (Iris Intrepid Duo, Thermo Elemental, США). Изображения частиц получали при помощи сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6700F (Япония). Содержание асфальтенов в растворах до и после сорбции определяли спектрофотометрически при 350 нм.

Синтез сорбционного материала и условия проведения экспериментов. Все реагенты для синтеза и модифицирования квалификации х.ч. или ч.д.а. использовали без дополнительной очистки. Для синтеза магнетитовых ядер использовали реакцию соосаждения Fe₃O₄ из смеси водных растворов солей железа Fe(II) и Fe(III) в мольном соотношении 1 : 2 водным раствором NH₃ (25–28 мас. %) в условиях микроволнового (МВ) нагрева (методика описана в работе [11], условия МВ-обработки приведены в табл. 1).

Для модифицирования поверхности синтезированные частицы диспергировали в смеси этанола, дистиллированной воды и концентрированного раствора NH₃ с последующим добавлением Si-содержащего прекурсора (тетраэтилортосиликат, ТЭОС) (методика описана в работе [12]). Полученную суспензию перемешивали магнитной мешалкой при комнатной температуре в течение нескольких минут. Далее сосуд с содержимым помещали в микроволновую систему и нагревали по программе, приведенной в табл. 1, в результате чего происходил гидролиз ТЭОС и модифицирование поверхности Fe₃O₄ продуктами гидролиза (в основном диоксидом кремния). После охлаждения реакционной смеси полученный продукт (Fe₃O₄@SiO₂) отделяли магнитной сепарацией, промывали несколько раз водой и спиртом.

Сорбционные характеристики наносорбента (изотермы сорбции) по отношению к асфальтенам изучали отдельно для низких (0–50 мг/л) и более высоких (500–3000 мг/л) концентраций сорбатов, т.е. предположительно для случаев сорбции отдельных молекул и наноагрегатов. Эксперименты проводили при комнатной температуре и при 45°С, поскольку установлено, что степень извлечения асфальтенов в фазу сорбента из модельных толуольных растворов при этой температуре максимальна [13]. В качестве растворителя для асфальтенов использовали толуол. По результатам сорбционных экспериментов (V_р-ра = = 10 мл, m_сорб = 45 мг, время установления равновесия 30–40 мин при перемешивании магнитной мешалкой) строили соответствующие изотермы сорбции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение состава и структуры асфальтенов. Достоверная информация о строении асфальтенов является основой для последующего прогнозирования их поведения (в том числе и сорбционного) в реальных системах. С развитием инструментальных физико-химических методов анализа химическое строение асфальтенов изучают, используя комплекс методов ИК- и УФ-спектроскопии, ядерного и парамагнитного резонанса, рентгеноструктурного, электронно-микроскопического и масс-спектрометрического анализа.

Поскольку асфальтены – это не индивидуальные соединения, а класс компонентов нефти, их валовый состав и химическое строение варьирует в зависимости от конкретного нефтяного источника. Основной структурой асфальтена является плоский “лист” из конденсированных бензольных колец, на периферии которого расположены заместители – парафиновые и нафтеновые углеводородные радикалы. Гетероатомы (S, N, О), вероятно, замещают некоторые из ароматических атомов углерода в листах. Некоторые фрагменты полиароматической структуры могут быть частично или полностью насыщенными и в разных сочетаниях с алифатическими участками могут формировать различные конечные структуры; на этот счет до сих пор существуют различные модели асфальтеновых молекул [2].

По данным рентгеноструктурных и электронографических исследований, асфальтены в твердом виде имеют кристаллоподобную структуру с несовершенной гексагонально-плоскостной упаковкой атомов углерода (подобной графиту). Эта упаковка формируется за счет агрегирования молекул с формированием “пачечных” структур диаметром 0.9–1.7 нм из 4–5 слоев, отстоящих друг от друга на расстояние около 0.36 нм [1]. При определенных условиях суммарное действие межмолекулярных сил приводит к дополнительному взаимодействию между ареновыми фрагментами, карбоксильными и аминогруппами в молекулах асфальтенов, что обеспечивает дальнейшее формирование более крупных кластеров наноагрегатов.

Эти закономерности строения, определяющие сорбционное поведение асфальтенов, подтверждены данными, полученными и рассчитанными для использованных в данной работе асфальтенов (табл. 2).

Видно, что исследованные образцы асфальтенов незначительно отличаются по валовому атомному составу и по структуре как самих молекул, так и агрегатов. На это же указывают и ИК-спектры образцов (рис. 1), которые также весьма близки. Во всех ИК-спектрах можно выделить характерные полосы поглощения, которые могут быть отнесены к тем или иным молекулярным группам, характерным для класса асфальтенов: сульфоксидные группы (1031 см^–1), метиленовые –СН₂– и метильные –СН₃ группы (2851 и 2921 см^–1 соответственно), карбонильные группы C=O (1730 см^–1). Полосы поглощения при 1625 см^–1 относят к валентным колебаниям С–С связей ароматических колец, при 1375 см^–1 – к валентным колебаниям С–С связей метильных групп (указывают на наличие алкильных заместителей небольшой длины), колебания при 725 см^–1 связаны с числом метиленовых групп в парафинах (n ≥ 4).

Рис. 1.

ИК-спектры исследованных образцов асфальтенов.

Сорбент для отделения асфальтенов. Предложенный материал представляет собой наночастицы магнетита, покрытые слоем силикагеля. Такие поверхностно-модифицированные различными соединениями-модификаторами материалы являются эффективными сорбентами. За счет варьирования природы и характеристик оболочек наночастиц можно менять в широких пределах их сорбционные свойства по отношению к сорбатам различной химической природы [10–13]. Выбор полярного силикагелевого покрытия обусловлен необходимостью сорбции умеренно полярных соединений (асфальтеновая фракция, как отмечалось выше, является наиболее полярной из присутствующих в нефтяном сырье) из органических неполярных сред; кроме того, силикагель устойчив (не реагирует химически и не растворяется) в органических средах. За счет суперпарамагнитных свойств ядра частицы сорбента под действием внешнего магнитного поля могут быть отделены, в то же время далее при необходимости частицы легко редиспергируются; это свойство сорбента позволяет избежать длительных стадий седиментации или фильтрования при разделении фаз, что ускоряет и упрощает процесс извлечения компонентов из жидких сред.

Электронными фотографиями сорбента Fe₃O₄@SiO₂ подтвердили наноразмерность полученных частиц (рис. 2): синтезированные материалы представляют собой одиночные частицы и их ассоциаты, имеющих размер от 50–80 нм до 400–700 нм. Сорбенты имеют развитую поверхность (113.4 м²/г по методу БЭТ), средний размер пор 10.4 нм, содержание основных компонентов в Fe₃O₄@TEOS, мас. %: SiO₂ 36.0, Fe₃O₄ 61.4 [13]. Получение фазы магнетита при синтезе подтверждено данными ИК-спектроскопии и рентгенодифракционного анализа [11].

Рис. 2.

Электронные микрофотографии отдельных частиц (а) и агрегатов (б) сорбционного материала Fe₃O₄@SiO₂.

Применение МВ-нагрева при получении поверхностно-модифицированных сорбентов – относительно новый, но перспективный прием, позволяющий получать наночастицы с более узким распределением по размерам с бо́льшим выходом за гораздо ме́ньшее время синтеза [14].

Потенциальную эффективность применения сорбента Fe₃O₄@SiO₂ по отношению к асфальтенам в статических условиях оценивали путем построения и последующего анализа изотерм сорбции молекулярных и агрегированных форм. Считается, что асфальтены в среде толуола образуют истинные растворы при концентрациях не более 50 мг/л; при выполнении этого условия изотерма сорбции имеет явно выраженную S-образную форму (рис. 3). Этот факт может указывать на существование достаточно сильных межмолекулярных взаимодействий между соседними сорбированными молекулами, что вполне объяснимо, учитывая описанную выше специфику строения молекул асфальтенов. Насыщение поверхности сорбента наступало при равновесной концентрации асфальтенов выше 5 мг/л, максимальная сорбционная емкость – 6.4 мг/г (0.057 мг/м²).

Рис. 3.

Изотерма сорбции асфальтенов (источник – гудрон Лукойл УНП) на модифицированном наносорбенте Fe₃O₄@SiO₂ из толуольных растворов при комнатной температуре.

При возрастании концентрации асфальтенов в жидкой фазе на 1–2 порядка, т.е. при формировании агрегатов асфальтенов в фазе раствора (рис. 4), изотермы сорбции приобретают выпуклую форму с ярко выраженным выходом на плато. Экспериментальные точки аппроксимировались уравнением Лэнгмюра с коэффициентом корреляции 0.93–0.99. Рассчитанная максимальная сорбционная емкость возрастает для исследованных образцов асфальтенов до 100–125 мг/г (0.9–1.1 мг/м²) при комнатной температуре и до 500–550 мг/г (4.4–4.9 мг/м²) при 45°С. Такое возрастание объяснимо, поскольку каждый сорбционный центр занимает не единичная молекула, а агрегат. Для организации крупномасштабных сорбционных процессов режим сорбции агрегатов будет, разумеется, более эффективным и рациональным.

Рис. 4.

Изотермы сорбции (экспериментальные точки и кривые, рассчитанные по уравнению Лэнгмюра) двух видов асфальтенов на модифицированном наносорбенте Fe₃O₄@SiO₂ из толуольных растворов при комнатной температуре (а) и при 45°С (б). (◆) – асфальтены из гудрона Лукойл-УНП, (◼) – асфальтены из СВН Татнефть.

С другой стороны, факт значительного роста сорбционной емкости при росте температуры процесса находится в противоречии с моделью Лэнгмюра, которая постулирует фиксированное и неизменное число центров сорбции, а следовательно, и сорбционной емкости при насыщении независимо от температуры. Факт температурной зависимости сорбционной емкости при насыщении можно объяснить разными закономерностями формирования агрегатов асфальтенов при различных температурах. В то же время для асфальтенов, полученных из разных источников, сорбционные зависимости различаются между собой не слишком значительно.

В работе [15] получены лэнгмюровские изотермы сорбции асфальтенов на наночастицах различных оксидов из толуольных растворов при 25–55°С. Рассчитанные максимальные удельные количества сорбированных асфальтенов составили 0.6–1.05 мг/м². Авторы отмечают, что асфальтены лучше сорбировались на кислотных оксидах (NiO), нежели на основных или амфотерных (MgO и Fe₃O₄). В этом плане предложенные нами модифицированные наночастицы будут иметь очевидное преимущество (из-за внешней поверхности, состоящей из оксида с явно выраженными кислотными свойствами (SiO₂)), что подтверждается более высокой величиной максимальной сорбции (до 4.9 мг/м²).

В итоге можно говорить о принципиально различных механизмах при низких и высоких концентрациях сорбата (асфальтенов) в жидкой органической фазе. В первом случае (рис. 3) происходит сорбция отдельных молекул асфальтенов, по-видимому, формирующих далее друг с другом на поверхности надмолекулярные структуры различной степени упорядоченности за счет межмолекулярных взаимодействий. При существенном увеличении концентрации асфальтенов в растворе (рис. 4) формируются агрегаты, сорбирующиеся по механизму монослойного заполнения поверхности. При этом значительное увеличение сорбируемости может быть связано именно с сорбцией наноагрегатов, а не отдельных молекул. Показанная экспериментально значительная зависимость максимальной сорбируемости от температуры (100–125 мг/г при комнатной температуре и 500–550 мг/г при 45°С) также можно объяснить температурной зависимостью размеров асфальтеновых агрегатов.

Возрастание эффективности деасфальтизации и деметаллизации при применении наноразмерных оксидов в гибридных технологиях переработки также отмечено в работе [8].

В итоге полученные данные свидетельствуют о том, что сорбент Fe₃O₄@SiO₂ может быть перспективен для выделения асфальтенов в аналитических либо промышленных целях. Полученные результаты в дальнейшем могут быть применены для разработок конкретных методик деасфальтизации. Однако для оптимального выбора конкретных агентов для деасфальтизации (растворитель, сорбент) и условий процесса (температура, соотношения реагентов, продолжительность), а также для подтверждения и/или уточнения имеющихся данных необходимо проведение дальнейших исследований с большей выборкой образцов нефтей и ТНС.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 18-29-06044 мк.