Журнал аналитической химии, 2022, T. 77, № 5, стр. 446-453

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза магнетита использовали свежеприготовленные растворы хлоридов железа(III) и (II) при их соотношении 2 : 1, содержащие 11.7 г FeCl₃·6H₂O и 4.3 г FeCl₂·4H₂O. Синтез МНЧ проводили в трехгорлой круглодонной колбе емк. 200 мл при 80°С в атмосфере инертного газа аргона при интенсивном перемешивании в течение одного часа. Затем в раствор быстро добавляли 20 мл 25–30%-ного раствора NH₃ до достижения pH 10. После охлаждения осадок удерживали в колбе с помощью магнита, промывали деионизованной водой и этанолом до pH 7, высушивали до сухого остатка в сушильном шкафу при 60°С, перемешивали в ступке из оргстекла и помещали в бюкс, а затем в эксикатор для хранения.

Углеродные нанотрубки синтезировали по разработанной нами методике CVD [9]. УНТ осаждали на поверхности никелевого, кобальтового или железного катализатора, который после синтеза отмывали 30%-ной HNO_3. Полученные образцы УНТ промывали деионизованной водой, высушивали и проводили окислительную модификацию путем кипячения УНТ в конц. HNO₃ oc. ч. в течение полутора часов. Затем УНТ отмывали от кислоты деионизованной водой до pH 7, высушивали и использовали для синтеза композита.

Магнитный сорбент МНЧ@УНТ синтезировали в конической колбе емк. 100 мл, в которую помещали по 100 мг заранее полученных МНЧ и УНТ. Заливали их 30 мл деионизованной воды и перемешивали при комнатной температуре на качалке с возвратно-поступательным движением в течение 30 мин. Образующийся магнитный сорбент удерживали в колбе магнитом, а не связавшиеся с МНЧ углеродные нанотрубки сливали в кварцевую чашку. Оставшийся в колбе полученный сорбент дважды промывали деионизованной водой и промывные воды сливали в ту же чашку. Сливы выпаривали, а сухой остаток высушивали под ИК-лампой и взвешивали, определяя таким образом количество не связавшихся в композит УНТ. По разности масс исходных и не связанных в композит УНТ определяли количество УНТ в магнитном сорбенте. Полученный магнитный сорбент оставляли в колбе во влажном состоянии и использовали для изучения сорбции ионов металлов из водных растворов.

Состав синтезированных порошков МНЧ и МНЧ@УНТ изучали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Bruker D2 PHAZER (СoKα₁-излучение) в виде суспензии в вазелиновом масле. При расшифровке рентгенограмм использовали банк данных “Power Diffraction File (PDF-2)”. Магнитные характеристики МНЧ и композита определяли при комнатной температуре на вибрационном магнитометре EG&G Princeton Applied Research, model 155. Для исследования морфологии образцов композитов МНЧ@УНТ, в состав которых входили УНТ, полученные на различных катализаторах, применяли просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) JEOL JEM-2100 при ускоряющем напряжении 200 кВ.

Для изучения сорбции ионов металлов из водных растворов 50 мл раствора помещали в коническую колбу емк. 100 мл, где уже находилось 200 мг магнитного сорбента, и перемешивали на качалке в течение 20 мин. Необходимое значение pH раствора создавали добавлением 10%-ного раствора NH₃ или 5%-ной HNO₃.

После окончания процесса сорбции сорбент с извлеченными из раствора ионами металлов удерживали в колбе магнитом, а раствор сливали в кварцевую чашку с 500 мг графитового порошка, выпаривали досуха под ИК-лампой и анализировали. Сорбированные ионы Ag(I), Au(III) и Pd(II) элюировали 6 мл 1 М HNO₃ при постоянном перемешивании в течение 30 мин. Затем сорбент вновь удерживали в колбе магнитом, а элюат сливали в другую кварцевую чашку с 500 мг графитового порошка, упаривали досуха под ИК-лампой и анализировали.

В случае сорбции в динамическом режиме для приготовления колонки 80 мг магнитного сорбента МНЧ@УНТ засыпали во фторопластовую трубку длиной 30 и внутренним диаметром 2.5 мм через фторопластовую воронку. Верх и низ колонки закрывали пробками из стекловолокна. Колонку промывали раствором 1 М HNO₃, затем деионизованной водой и 3 мл буферного раствора с pH 5.5–6.0. Анализируемый раствор пропускали через колонку со скоростью 2 мл/мин, используя перистальтический насос. Ионы металлов элюировали с колонки 4 мл 1 М HNO₃. Элюат сливали в кварцевую чашку с 500 мг графитового порошка, упаривали досуха под ИК-лампой и анализировали.

Магнитный сорбент регенерировали путем обработки его в течение 15 мин 0.5 М HNO₃ и промывания деионированной водой.

В качестве исходных растворов исследуемых элементов использовали одноэлементные стандартные растворы High Purity Standarts (США) с концентрацией элементов 1000 ppm. Рабочие растворы исследуемых элементов необходимой концентрации готовили разбавлением исходных деионизованной водой.

Для построения изотерм сорбции и определения сорбционной емкости сорбента готовили серию растворов с концентрацией исследуемых элементов от 10 до 70 мкг/мл. Из каждого раствора отбирали аликвоту 50 мл и при pH 6 проводили сорбцию на 200 мг сорбента до достижения сорбционного равновесия. Сорбент с извлеченными из раствора ионами металлов удерживали в колбе магнитом, а раствор сливали в кварцевую чашку с 500 мг графитового порошка, выпаривали досуха под ИК-лампой и анализировали.

Содержание элементов определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) в дуге постоянного тока силой 10 А на дифракционном спектрографе PGS-2 с решеткой 651 штр/мм, обеспечивающей обратную линейную дисперсию 0.74 нм/мм. В работе использовали графитовый порошок особой чистоты марки ОСЧ 8-4. Пробу набивали в кратер нижнего электрода (анода). Кратер имел глубину и диаметр 4 мм, толщину стенок 1 мм. Конец верхнего электрода (катода) был заточен на конус. Расстояние между электродами составляло 4 мм. Использовали трехлинзовую систему освещения щели. Для регистрации эмиссионных спектров использовали разработанную в лаборатории фотоэлектрическую систему регистрации на основе линеек приборов с зарядовой связью. Анализ выполняли, применяя государственные стандартные образцы на основе графитового порошка (комплект СОГ-21, УГТУ-УПИ). Для расчета содержания элементов в растворе их концентрацию в графитовом порошке делили на коэффициент концентрирования, который определяли как соотношение масс анализируемого раствора и графитового порошка.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для решения поставленных задач синтезировали составляющие композит компоненты: МНЧ, УНТ(Ni), УНТ(Fe), УНТ(Co), из которых получали композиты МНЧ@УНТ методами, изложеными в “Экспериментальной части”, а также описанными нами ранее [10, 11]. Магнитный композит получали в две стадии при 80°С в атмосфере аргона. Этот метод получения, с нашей точки зрения, является более удобным и экономичным, чем одностадийный, а также позволяет управлять соотношением между УНТ и МНЧ в композите. Дифрактограмма порошка МНЧ показала, что его состав соответствуют однофазному магнетиту Fe₃O₄ (карточка PDF 11-614). Средний размер частиц МНЧ составил 15.0 нм [11]. Методом ПЭМ установили, что средний диаметр частиц композита составляет 35–55, 45–85, 90–145 нм для УНТ(Ni), УНТ(Co) и УНТ(Fe) соответственно.

Сорбционные возможности полученных сорбентов изучали по отношению к ионам Au(III), Ag(I) и Pd(II) из азотнокислых растворов. Для определения времени достижения сорбционного равновесия в статическом режиме изучали распределение исследуемых элементов между сорбентом и водным раствором в зависимости от времени контакта фаз. Установили, что максимальная сорбция всех исследуемых ионов металлов на сорбентах происходит в течение 20 мин (рис. 1).

Рис. 1.

Зависимость сорбции Au(III), Ag(I) и Pd(II) на МНЧ@УНТ от времени контакта с сорбентом (pH 6).

Оптимальное значение pH сорбции элементов в статическом и динамическом режимах составило рН 6. Характер зависимости сорбции от pH аналогичен для всех типов сорбентов, содержащих УНТ: УНТ(Ni), УНТ(Co) и УНТ(Fe), поэтому на рис. 2 приведены кривые лишь для МНЧ@УНТ(Ni).

Рис. 2.

Зависимость сорбции Au(III), Ag(I) и Pd(II) на МНЧ@УНТ(Ni) от pH раствора (концентрация сорбируемых ионов металлов 10 мкг/мл, объем раствора 10 мл).

Степень извлечения ионов металлов на магнитных сорбентах (табл. 1) составила 90–95%. Содержание сорбированных на композите ионов металлов определяли по разности содержаний в исходном растворе и в сливе. По разности между количеством сорбированных ионов и их содержанием в элюате определяли количество десорбированных ионов. Оптимальное время элюирования сорбированных ионов 6 мл 1 М HNO₃ при постоянном перемешивании на качалке составило 30 мин.

На рис. 3 приведены изотермы сорбции (при комнатной температуре) ионов Au(III), Ag(I) и Pd(II) на МНЧ@УНТ(Ni). Аналогичный вид имеют изотермы сорбции для УНТ(Co) и УНТ(Fe). Полученные величины сорбционной емкости всех типов магнитных сорбентов по отношению к благородным металлам в зависимости от соотношения компонентов приведены в табл. 2. Как видно, с уменьшением содержания МНЧ в композитах их сорбционная емкость увеличивается. Соотношение компонентов, соответствующее сорбентам с максимальной емкостью, равно 10 : 1 для всех композитов, содержащих УНТ, полученных на различных катализаторах. При таком соотношении намагниченность всех исследованных композитов еще достаточна для отделения сорбента от анализируемого раствора с помощью магнита. Как и следовало ожидать, максимальным значением емкости относительно всех элементов обладает МНЧ@УНТ(Ni), а минимальной – МНЧ@УНТ(Fe). Сорбционная емкость МНЧ@УНТ(Co) имеет промежуточное значение.

Рис. 3.

Изотермы сорбции Au(III), Ag(I) и Pd(II) на МНЧ@УНТ(Ni) (pH 6, 25°C).

Механизм сорбции ионов металлов на окислительно-функционализированных УНТ не раз дискутировался в работах ученых различных стран и обсуждался нами в обзоре [12]. К настоящему времени утвердилось мнение, что механизм сорбции включает несколько физических и химических процессов, преобладающим из которых является ионный обмен между ионами металлов в водной фазе и протонами карбоксильных и карбонильных групп функционализированных УНТ. При этом известно, что при обработке УНТ более сильными окислителями (конц. HNO₃, KMnO₄) на поверхности нанотрубок образуются преимущественно карбоксильные функциональные группы. В большинстве работ обсуждается влияние на сорбционные свойства УНТ условий окисления: типа окислителя, температуры и времени обработки, кислотности среды или pH растворов, концентрации металлов. Введенные функциональные группы повышают отрицательный заряд поверхности углерода, соответственно увеличивая катионообменную емкость УНТ. Однако нами показано [10–12], что при одних и тех же условиях функционализации существенную роль играет морфология УНТ, определяющая способность к функционализации (введению кислородосодержащих групп), а следовательно, к повышению сорбционных свойств полученного материала. В свою очередь, морфология УНТ зависит от условий синтеза: температуры и типа катализатора. Именно это, по-видимому, является фундаментальной причиной существенного различия сорбционных свойств УНТ, функционализированных в одинаковых условиях, но полученных при разных условиях синтеза (в одном и том же CVD методе синтеза). Логично предположить, что более дефектные УНТ будут более восприимчивы к воздействию сильных окислителей при модификации, что подтверждается на практике. В УНТ, полученных на никелевом катализаторе, концентрация дефектов существенно больше, что облегчает введение кислородсодержащих групп. При синтезе УНТ на железном и кобальтовом катализаторах образуются более совершенные структуры, затрудняющие ввод кислородсодержащих групп, о чем свидетельствует более низкая кислотность поверхности, полученная после обработки конц. HNO₃.

В то же время более разветвленная морфология УНТ влияет, видимо, и на электростатический механизм сорбции, внося определенный вклад в общую величину сорбции.

Поскольку нами показано, что определяющий вклад в величину сорбции на синтезированных магнитных сорбентах вносят УНТ [13], приведенные выше рассуждения по сорбции на УНТ можно отнести и к сорбции на композите, что подтверждено нами экспериментально в настоящей работе. Таким образом, различие в поведении магнитных сорбентов можно объяснить различающейся морфологией входящих в состав композита УНТ, полученных на различных катализаторах.

Показано [14], что в композите на основе УНТ(Ni) поверхность частиц шероховатая, имеются многочисленные изгибы и переплетения друг с другом. В композите МНЧ@УНТ(Fe) нанотрубки более прямые, имеют винтообразную форму и практически не переплетены между собой. В композите МНЧ@УНТ(Co) нанотрубки имеют как упорядоченные, так и скрученные участки, т.е. поверхность нанотрубок, выращенных как на кобальтовом, так и на железном катализаторах, существенно более гладкая, чем в случае никелевого. Магнитные частицы располагаются, как правило, в местах изгибов и дефектов УНТ. Таким образом, можно заключить, что сорбционная емкость магнитного композита по отношению к исследованным элементам тем выше, чем менее упорядочена структура УНТ, входящих в его состав.

Вторая важная часть работы состояла в выяснении возможности использования магнитных сорбентов с УНТ всех морфологий в динамическом режиме ТФЭ. Известно, что динамический вариант ТФЭ позволяет использовать для анализа большие объемы растворов и тем самым обеспечивает более низкие пределы обнаружения ионов металлов по сравнению со статическим вариантом благодаря высоким коэффицентам концентрирования. Было интересно выяснить, позволит ли модификация УНТ магнитными наночастицами использовать их в динамическом режиме ТФЭ. Установлено, что МНЧ@УНТ(Co) и МНЧ@УНТ(Fe), в отличие от индивидуальных УНТ(Co) и УНТ(Fe), легко можно засыпать в колонку через воронку, если с противоположного конца колонки расположить магнит. Вначале через колонку с композитом пропускали буферный раствор с pH 5.5–6.0, а затем анализируемый раствор, содержащий определяемые ионы металлов. Оптимальная скорость пропускания раствора и элюирования с помощью 6 мл 1 М HNO₃ составляла 2 мл/мин. Элюат выпаривали на графитовом порошке ос. ч. и анализировали методом АЭС в дуге постоянного тока.

Для расчета количества ионов металлов в анализируемом растворе их содержание в концентрате на графитовом порошке делили на коэффициент концентрирования (K_конц), который определяли как соотношение массы анализируемого раствора к массе графитового порошка, на котором выпаривался элюат. Были достигнуты пределы определения элементов (с_lim) на уровне 10^–7 мас. % (табл. 3), которые оценивали по нижней точке градуировочного графика, найденной с приемлемой точностью [15]. Правильность результатов определения Au(III), Ag(I) и Pd(II) в водном растворе после их предварительного концентрирования на магнитном сорбенте динамическим методом ТФЭ проверяли методом введено–найдено. Результаты (табл. 3) свидетельствуют об отсутствии систематической погрешности в результатах определений.

Магнитный композит легко регенерируется 1 М HNO₃ и может многократно использоваться для извлечения исследуемых ионов металлов из водных растворов. Для подтверждения этого изучали сорбцию ионов Au(III), Ag(I) и Pd(II) из водных растворов при pH 6 на регенерированных сорбентах. В табл. 4 приведены результаты сорбции только для ионов Ag(I), так как для остальных ионов получили аналогичные закономерности. Как видно, один и тот же последовательно регенерируемый сорбент МНЧ@УНТ можно использовать для извлечения исследуемых ионов из водных растворов не менее 10 раз. И лишь после этого его сорбционная способность начинает заметно уменьшаться. Дополнительно постоянно контролировали количество магнитных частиц, которые могли бы перейти в раствор из сорбента в процессе сорбции и элюирования исследуемых ионов. Для этого определяли содержание железа в каждом сливе и элюате. Установлено, что количество растворившихся магнитных частиц в процессе проведения одного цикла сорбции и десорбции очень незначительно и находится на уровне 5 × 10^–3 мг. Потеря массы магнитных частиц после 10 циклов сорбции–десорбции составляла лишь 5 × 10^–2 мг, что никак не сказывается на устойчивости и сорбционных возможностях магнитного сорбента.

* * *

Таким образом, модификация УНТ магнитными наночастицами позволяет не только упростить и облегчить разделение фаз после сорбции элементов, но и решить более принципиальную и важную задачу использования УНТ(Co), УНТ(Fe) и УНТ(Ni) в качестве сорбентов. Здесь уместно напомнить, что ввиду высокой дисперсности и склонности к коагуляции, индивидуальные сорбенты УНТ(Co) и УНТ(Fe) практически непригодны для работы как в статическом, так и в динамическом вариантах ТФЭ из-за сложности разделения фаз после сорбции, а также невозможности заполнения ими хроматографической колонки. Открывшаяся возможность работы с этими сорбентами в динамическом режиме, а также многократного их использования повышает экономическую эффективность разработанного метода извлечения следов благородных металлов из водных сред, пригодного как для пробоподготовки в аналитической практике, так и для технологических целей. Полученные метрологические характеристики разработанного химико-атомно-эмиссионного метода анализа свидетельствуют о надежности и достаточно низких пределах определения ионов Au(III), Ag(I) и Pd(II).

Работа выполнена в рамках Госзадания 075-00355-21-00.