Журнал аналитической химии, 2022, T. 77, № 6, стр. 550-556
Анализ анионных поверхностно-активных веществ и моющих средств на содержание δ-гексадекансультона методом газовой хромато-масс-спектрометрии
Л. Р. Мубаракова a, *, Г. К. Будников a
a Казанский (Приволжский) федеральный университет, Химический институт им. А.М. Бутлерова
42008 Казань, ул. Кремлевская, 29, Россия
* E-mail: mubarakova.1990@mail.ru
Поступила в редакцию 22.06.2021
После доработки 02.07.2021
Принята к публикации 14.08.2021
- EDN: VHMQCE
- DOI: 10.31857/S0044450222060123
Аннотация
Предложен способ определения сультонов в анионном поверхностно-активном веществе α-олефинсульфонате натрия (AOC Na) и продуктах на основе этого ПАВ. Важность и необходимость контроля качества при производстве AOC Na и моющих средств на содержание примесей сультонов обусловлены их токсичным влиянием на организм человека. В условиях производства процедура анализа должна быть экспрессной и обеспечивать получение результатов на уровне ppm. В настоящей работе усовершенствована методика определения сультонов, основанная на газовой хроматографии-масс-спектрометрии. В качестве стандарта при определении использован выделенный из реакционной массы сульфирования δ-гексадекансультон. Получены удовлетворительные метрологические характеристики методики, позволяющие применять ее для контроля производства. Исследованы зарубежные коммерческие образцы AOС Na разных производителей на содержание сультонов, а также модельные смеси моющих средств, приготовленные на основе этих образцов. Результаты испытаний на стабильность во времени модельных смесей моющих средств показали, что высокое содержание сультонов приводит к образованию осадка в готовой продукции.
α-Олефинсульфонаты широко используют при производстве моющих средств различного назначения: шампуни, жидкое мыло, средства для мытья посуды и др. Такое многообразие выпускаемой моющей продукции на основе этого анионного поверхностно-активного вещества (АПАВ) объясняется его свойствами, приемлемыми в рамках требований “зеленой химии”. К ним относятся биоразлагаемость, низкий уровень токсичности, высокая пенообразующая способность, хорошая совместимость с другими видами ПАВ, высокие моющие и солюбилизирующие способности. Согласно результатам теста красных кровяных шариков (RBC тест) кожнораздражающее действие α-олефинсульфоната находится на границе между сильнораздражающими и раздражающими ПАВ, т.е. между лаурилсульфатом и сульфоэтоксилатом. С целью снижения дерматологического агрессивного воздействия на организм человека в рецептуры моющих средств совместно с α-олефинсульфонатами вводят более мягкие ПАВ, например алкиламидопропилбетаины. Одной из основных причин дерматологического агрессивного воздействия α-олефинсульфоната на кожный покров является наличие примесей в виде сультонов, которые образуются в процессе синтеза этого АПАВ. Их содержание не регламентируется нормативной документацией, а сам показатель не входит в перечень обязательных к определению.
α-Олефинсульфонаты как продукты крупнотоннажного производства получают путем непрерывного сульфирования α-олефинов газообразным триоксидом серы. Синтез протекает с образованием промежуточного β-сультона, который в последующем трансформируется в 1-алкенсульфоновую кислоту или подвергается перегруппировке в более устойчивый γ-сультон или δ-сультон. На стадии гидролиза под воздействием высококонцентрированного гидроксида натрия при высокой температуре сультоны преобразуются в гидроксиалкансульфонат натрия и алкенсульфонат натрия. При несоблюдении технологического режима, в первую очередь температуры гидролиза, сультоны не проходят до конца стадию гидролиза и остаются в составе АПАВ и, как следствие, попадают в состав моющих средств.
Первые работы по определению сультонов в АПАВ принадлежат зарубежным авторам и датируются 70–80-ми гг. прошлого столетия. Высокий интерес к этим соединениям появился после вспышки аллергического контактного дерматита у женского населения Норвегии и других частей Скандинавии в эти годы. Из-за дерматита у некоторых пациентов также наблюдались проявления системных заболеваний в виде головной боли, тошноты, лихорадки и в определенной степени депрессии. Это было связано с использованием нового моющего средства для посуды, в состав которого входил лаурилэфирсульфат. Последующие вспышки дерматита наблюдались в Швеции (1968 г., использование жидкого мыла) и Дании (использование средств для посудомоечных машин) [1]. Причиной дерматита были 2-хлор-γ-сультоны и α,β-ненасыщенные γ-сультоны, образующиеся в процессе синтеза при высоких температурах. Негативное воздействие сультонов спровоцировало большое число исследований их токсичности, прежде всего, по отношению к кожному покрову. Изначально считалось, что сильные сенсибилизирующие свойства по отношению к кожному покрову проявляют лишь хлорсультоны и ненасыщенные сультоны. Авторы работы [2] доказали, что и насыщенный δ-сультон выступает в качестве электрофила. По реакции SN2 с кольцевым открытием δ-сультон атакует нуклеофилы, что приводит к модификации белка путем присоединения сульфоалкильной группы в процессе сенсибилизации.
В работе [3] приведен краткий обзор исследований по определению сультонов в АПАВ. Методики, предложенные зарубежными авторами, мало пригодны для оперативного контроля на производстве, поскольку предусматривают применение дорогостоящей хроматографической аппаратуры и требуют сложной пробоподготовки. Предложенная нами в работе [3] методика определения δ-гексадекансультона в AOС Na и моющих средствах методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС) позволяет сократить продолжительность пробоподготовки и, не теряя чувствительности, достичь предела обнаружения 0.2 ppm. Применяли метод внутреннего стандарта, в качестве стандарта использовали бутилацетат. Выбор способа определения и самого стандарта связан с отсутствием коммерчески доступных стандартов сультона. Для количественного масс-спектрометрического анализа в качестве внутреннего стандарта можно использовать любое вещество, важно только, чтобы оно было чистым, не реагировало с растворителем и другими компонентами смеси и отсутствовало в анализируемом образце. На этом основано широкое применение соединений, меченных изотопами D, 13C, 15N, 18O и т.д., особенно в анализе объектов окружающей среды [4].
Несмотря на то, что использование чистых веществ в ГХ-МС-анализе допускается и широко применяется, наличие чистых стандартов аналитов улучшает метрологические характеристики методики и позволяет минимизировать погрешность метода.
Цель настоящей работы заключалась в усовершенствовании разработанного ранее способа количественного определения сультонов с применением ГХ-МС [3] в АПАВ и моющих средствах и оценке влияния содержания сультонов на стабильность модельных смесей моющих средств. Работа включала следующие этапы: 1) воспроизведение в лабораторных условиях процесса сульфирования α-олефинов с последующей стадией нейтрализации мягким щелочным агентом для исключения деструкции сультонов (10%-ный раствор карбоната натрия) без стадии гидролиза; 2) выделение из массы сульфирования δ-гексадекансультона с целью применения его в качестве образца сравнения в анализе АПАВ и моющих средств на содержание примесей δ-гексадекансультона; 3) применение метода абсолютной градуировки при ГХ-МС-определении δ-гексадекансультона в АПАВ и моющих средствах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выделение δ-гексадекансультона из массы сульфирования. Коммерчески доступными являются только 1,4-бутансультон, 1,3-пропансультон и 1,8-нафталинсультон, не встречающиеся в исходных сырьевых компонентах и, как следствие, в косметических продуктах и товарах бытовой химии. В связи с этим проблема получения химически чистых образцов, которые могли бы быть использованы как образцы сравнения в анализе сложных по составу моющих средствах и ПАВ, сводилась к поиску условий, при которых аналиты могли бы образовываться в заметном количестве.
Так как δ-сультон является более стабильным и скорость его гидролиза намного ниже, чем γ-сультона, по скорости его превращения можно судить об остальных сультонах, если они присутствуют. Как правило, при несоблюдении технологического режима стадии гидролиза на производстве остаточными сультонами являются в основном δ-сультоны.
Для выделения δ-гексадекансультона использовали реакционную смесь α-олефинов фракций С14–С16 и олеума, из которых в процессе сульфирования образуется α-олефинсульфоновая кислота, представляющая собой эквимолярную смесь алкенсульфоновой кислоты и сультонов. На стадии гидролиза гидроксидом натрия происходит превращение сультонов в смесь гидроксиалкансульфоната и алкенсульфоната натрия. Чтобы сохранить сультоны в неизменном виде, необходимо создать мягкие условия. Для этого вместо гидроксида натрия мы использовали гидрокарбонат натрия. Реакционную смесь смешивали с охлажденной дистиллированной водой. Смесь нейтрализовали при постоянном охлаждении и перемешивании до прекращения выделения СО2. Полученную смесь экстрагировали диэтиловым эфиром три раза по 50 мл и промывали дистиллированной водой два раза по 50 мл, остаточную влагу удаляли с помощью безводного карбоната натрия. При фильтрации экстракта через двойной бумажный фильтр наблюдали образование кристаллов на поверхности фильтра. Для подтверждения их химической природы 0.1%-ный раствор полученных кристаллов в диэтиловом эфире анализировали методом ГХ-МС.
Материалы и оборудование. В качестве исследуемых образцов α-олефинсульфонатов использовали коммерческие продукты зарубежных производителей этого вида АПАВ: два образца производства “Jiaxing Zanyu Technology Development Co., LTD” (КНР), один образец производства “PSGLAB” (Иран) и один образец производства “Godrej Industries Limited” (Индия).
Модельные образцы моющих средств готовили по рекомендациям патента [5], в котором описаны варианты рецептур для жидких моющих средств, предназначенных для мытья посуды.
Содержание сультонов в образцах АПАВ и моющих средствах определяли методом ГХ-МС с применением хромато-масс-спектрометра Кристалл 5000 (ЗАО “Хроматэк”, Россия) с электронной ионизацией, регистрацией хроматограмм по полному ионному току, диапазон сканирования 35–450 а. е. м, скорость сканирования 2075 а. е. м/с, капиллярная колонка CR-5ms 30 м внутренним диаметром 0.25 мм с неподвижной фазой 5%-фенил-95%-полисилфениленсилоксан. Толщина пленки 0.25 мкм.
Режим работы прибора: термостат колонки 40°С, 3 мин, 20°С/мин, 250°С. Температура испарителя 250°С, температура источника ионов 200°С, температура переходной линии 250°С, деление потока 1 : 10, расход газа-носителя через линию деления потока 12 мл/мин, объем вводимой пробы 1 мкл.
Зарегистрированные компоненты идентифицировали с помощью библиотеки масс-спектров Национального института стандартов и технологий (NIST’17, США).
Все используемые реактивы имели квалификацию ос. ч.
Условия проведения ГХ-МС-анализа на содержание сультонов. По методике [3] δ-гексадекансультон определяют в АПАВ и жидких моющих средствах с применением внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта использовали бутилацетат квалификации ос. ч., при этом выполнялось условие отсутствия перекрывающих пиков. Применение бутилацетата объясняется тем, что коммерчески доступные стандарты необходимых сультонов отсутствуют, а их синтез требует наличия дорогостоящих прекурсоров и специального лабораторного оборудования.
Несомненный интерес представляет способ, в котором достигаются лучшие метрологические характеристики за счет применения метода абсолютной градуировки. При этом использовали δ-гексадекансультон, который удалось выделить из реакционной массы сульфирования в лабораторных условиях. Чистоту полученных кристаллов сультона подтверждали отсутствием посторонних пиков на ГХ-МС-хроматограмме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно результатам ГХ-МС-анализа выделенные из реакционной смеси кристаллы являются δ-гексадекансультоном (рис. 1). Содержание примесей в образце отмечено на уровне шума.
Рис. 1.
Масс-хроматограмма 0.1%-ного раствора в диэтиловом эфире δ-гексадекансультона, выделенного из массы сульфирования.
Изучали эффективность жидкостной экстракции, основанной на диспергировании экстрагента в фазе спирт–вода, различных слабополярных и неполярных органических растворителях. Установлено, что максимальная степень извлечения аналита достигается при применении диэтилового эфира. В отношении конкретной анализируемой матрицы гексан и петролейный эфир, широко применяемые с целью выделения сультонов, не дали положительного результата. При смешивании экстрагента с гексаном и петролейным эфиром сильно возрастает вязкость, и образуется эмульсия, которая не разрушается при добавлении этилового спирта. Полноту извлечения аналита при экстракции диэтиловым эфиром контролировали с помощью реакции гидролиза экстрагированной смеси – превращения сультонов в смесь гидроксиалкансульфоната и алкенсульфоната натрия [3]. В связи с тем, что при лабораторном воспроизведении процесса сульфирования в качестве примеси остается только δ-гексадекансультон, экстрагировали и определяли именно это соединение.
Коммерческие образцы α-олефинсульфонатов характеризовали по ряду показателей (табл. 1).
Таблица 1.
Характеристики коммерческих образцов α-олефинсульфоната натрия
| Характеристика | Коммерческие образцы α-олефинсульфонатов натрия | Литература | |||
|---|---|---|---|---|---|
| № 1 | № 2 | № 3 | № 4 | ||
| Внешний вид (визуально) | Светло- желтая жидкость | “Лапша” кремового цвета | Порошок кремового цвета | Светло- желтая жидкость | – |
| Содержание основного вещества, мас. % | 35.5 | 95.0 | 96.6 | 38.6 | [6] |
| Содержание Na2SO4, мас. % | 0.41 | 1.35 | 0.98 | 0.72 | [7] |
| Содержание несульфированных соединений, мас. % | 0.85 | 2.1 | 1.02 | 1.2 | [8] |
| рН | 10.6 | 10.8 | 10.5 | 10.3 | [9] |
Образцы моющих средств получали по следующей рецептуре: α-олефинсульфонат натрия – 16.0% (по активному веществу), кокоамидопропиламиноксид – 4.0% (по активному веществу), кокоамидопропилбетаин – 2.0% (по активному веществу), этоксилированный жирный спирт С12–С15 – 2.0% (по активному веществу), тетранатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты – 0.2%, тринатриевая соль нитрилоуксусной кислоты – 0.1%, хлорид натрия – 1.8%, глицерин – 0.1%, консервант – 0.075%, ортофосфорная кислота – 0.5%, вода деминерализованная – до 100%. Приготовленные образцы моющих средств помещали на две недели в климатическую камеру при 40°С и влажности 70%. Эти параметры имитируют условия ускоренного старения, а две недели в таких условиях приравниваются к шести месяцам хранения при нормальных условиях. Далее образцы помещали в холодильную камеру при 0°С. По истечении 48 ч в образцах №№ 3, 4 наблюдали образование осадка в виде кристаллов, образец № 2 превратился в неподвижную гетерогенную пасту, образец № 1 остался полностью прозрачным.
Коммерческие образцы α-олефинсульфонатов натрия (рис. 2) и модельные смеси моющих средств (рис. 3) на их основе анализировали на содержание примесей δ-гексадекансультона (табл. 2). Пробоподготовку образцов проводили по методике [3] 3-кратной экстракцией диэтиловым эфиром и 2-кратной промывкой дистиллированной водой с последующим удалением остаточной влаги безводным сульфатом натрия и отгонкой растворителя под вакуумом.
Таблица 2.
Результаты ГХ-МС-анализа экстрактов диэтиловым эфиром коммерческих образцов α-олефинсульфоната натрия и модельных смесей моющих средств на их основе на содержание δ-гексадекансультона
| Образец/модельная смесь | Содержание δ-гексадекансультона, ppm |
|---|---|
| Образец № 1 | 4.0 |
| Модельная смесь № 1 | 0.64 |
| Образец № 2 | 75.0 |
| Модельная смесь № 2 | 12.0 |
| Образец № 3 | 10.0 |
| Модельная смесь № 3 | 1.6 |
| Образец № 4 | 21.0 |
| Модельная смесь № 4 | 4.0 |
Внешний вид модельных смесей моющих средств (рис. 4), полученные физико-химические показатели и результаты ГХ-МС-анализа на содержание примесей сультонов свидетельствуют о влиянии на стабильность продукта присутствия примесей. Под стабильностью здесь следует понимать способность продукта сохранять свои потребительские характеристики и физико-химические свойства на протяжении всего срока годности.
Уровень содержания сультонов в α-олефинсульфонатах натрия не должен превышать 5 ppm [10]. По данным [11], допустимый уровень для γ-сультонов ≤10 ppm, хлорсультонов ≤1 ppm, ненасыщенных сультонов ≤1ppm.
Уровень примесей сультонов в АПАВ и моющих средствах на их основе должен строго контролироваться, в первую очередь, ввиду негативного воздействия этих примесей на организм человека.
Метрологические характеристики методики ГХ-МС-определения. δ-Гексадекансультон идентифицировали с помощью библиотеки масс-спектров Национального института стандартов и технологий (NIST’17, США). Молекулярная масса 304; молекулярная формула С16Н32О3S; характерные пики (m/z): 41 (80%), 55 (100%), 69 (90%), 83 (80%), 98 (50%), 112 (40%), 126 (20%), 154 (10%), 304 (10%). Ион m/z 304 – молекулярный ион. Коэффициент подобия экспериментальных и библиотечных масс-спектров 0.92. Это свидетельствует о высокой надежности соответствия.
Сультон количественно определяли методом абсолютной градуировки по площадям пиков. Получили градуировочную зависимость отклика от концентрации δ-гексадекансультона. Коэффициент детерминации 0.9929, относительное стандартное отклонение составило 5.8%.
Оценили метрологические характеристики методики: внутрилабораторную повторяемость, воспроизводимость, правильность (табл. 3). Сравнили метрологические характеристики, полученные в настоящей работе при использовании в качестве образца сравнения δ-гексадекансультона и по методике [3] с бутилацетатом в качестве внутреннего стандарта. Правильность оценивали способом введено–найдено с использованием образцов α-олефинсульфоната натрия и выделенного δ-гексадекансультона. Величина добавки составляла 100–250% от содержания определяемого сультона в пробе. Значения K и Kдоп (норматив внутреннего контроля) рассчитывали по следующим формулам:
Таблица 3.
Сравнительные метрологические характеристики ГХ-МС-определения δ-гексадекансультона при использовании разных образцов сравнения
| Метрологическая характеристика | Использование δ-гексадекансультона |
Использование бутилацетата |
|---|---|---|
| Воспроизводимость, % | 13 | 15 |
| Внутрилабораторная повторяемость, % | 15 | 17 |
| Uотн* (Р = 0.95), % | 19 | 23 |
| Предел определения, ppm | 0.2 | 0.2 |
* * *
Таким образом, показано, что примеси в виде сультонов в α-олефинсульфонатах влияют на стабильность продукции на основе этого АПАВ. Выделенные из реакционной смеси сульфирования сультоны позволили провести анализ сложной смеси структурно близких соединений типа ПАВ с применением ГХ-МС по методу абсолютной градуировки с удовлетворительными метрологическими характеристиками. Применение в качестве стандарта чистых кристаллов искомого сультона позволило улучшить метрологические характеристики предложенного ранее способа определения сультонов в АПАВ и моющих средствах.
Список литературы
Magnusson B., Gilje O. Allergic contact dermatitis from a dish-washing liquid Containing lauryl ether sulphate // Acta. Derm. Venereol. 1973. V. 53. № 2. P. 136.
Lepoittevin J.-P., Basketter D.A., Goossens A., Karlberg A.-T. Allergic Contact Dermatitis: The Molecular Basis. Berlin: Springer Science and Business Media, 1998. P. 186.
Мубаракова Л.Р., Будников Г.К. Определение δ‑гексадекансультона в α-олефинсульфонатах натрия и жидких моющих средствах методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2019. Т. 85. № 7. С. 16.
Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 с.
https://findpatent.ru/patent/224/2241741.html (10.06.2021).
ГОСТ 28954-1991. Вещества поверхностно-активные и средства моющие. Определение содержания анионактивного вещества методом двухфазного титрования вручную или механическим путем (Переиздание). М.: Издательство стандартов, 2004. 6 с.
ГОСТ 28478-1990. Вещества поверхностно-активные. Определение содержания неорганического сульфата. Титриметрический метод (Переиздание). М.: Стандартинформ, 2004. 5 с.
ASTM D3673-89(2016), Standard Test Methods for Chemical Analysis of Alpha Olefin Sulfonates, West Conshohocken, PA: ASTM International, 2016.
ГОСТ 22567.5-1993. Средства моющие синтетические и вещества поверхностно-активные. Методы определения концентрации водородных ионов (Переиздание). М.: Издательство стандартов, 2003. 3 с.
Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение. СПб: Профессия, 2004. 240 с.
Nair B. Final report on the safety assessment of sodium alpha-olefin sulfonates // Int. J. Toxicol. 1998. V. 17. № 5 (Suppl.). P. 39.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал аналитической химии
Пн.-пт.: 10.00-19.00