1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 78, № 1, 2023

Журнал аналитической химии, 2023, T. 78, № 1, стр. 90-93

Потенциометрический сенсор на ионы цезия с пленочной мембраной на основе дибензо-21-краун-7

А. А. Бречалов a, Е. С. Бабитова a, В. В. Тимошенко a, В. В. Еремин a, Е. О. Калинин a, Д. С. Калягин a, b, И. В. Смирнов a, b, Ю. Е. Ермоленко a, *

a Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, Россия

b АО “Радиевый институт им. В.Г. Хлопина”
194021 Санкт-Петербург, 2-й Муринский просп., 28, Россия

* E-mail: y.ermolenko@spbu.ru

Поступила в редакцию 02.12.2021
После доработки 04.02.2022
Принята к публикации 08.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложен потенциометрический сенсор нового типа на ион цезия на основе краун-эфира (дибензо-21-краун-7), представлены его аналитические характеристики: предел обнаружения, крутизна электродной функции, селективность к ряду мешающих ионов, рабочий диапазон pH растворов.

Ключевые слова: сенсор на ионы цезия, краун-эфиры, предел обнаружения, селективность, электрохимическая ячейка, потенциометрическое определение.

Химические сенсоры получили широкое распространение в аналитической практике как удобный инструмент для экспресс-анализа жидких сред. Ежегодно публикуется ряд обзорных работ, посвященных всем аспектам создания и применения потенциометрических сенсоров [1, 2]. Важное место среди мембранных материалов для химических сенсоров занимают нейтральные переносчики, молекулы которых имеют пространственную конфигурацию, состоящую из полярных группировок и позволяющую удерживать потенциалопределяющий ион, а также липофильных группировок, которые необходимы для хорошей растворимости в органических средах. К данному классу мембранных материалов относится и такая обширная группа соединений, как краун-эфиры. Разработаны десятки потенциометрических сенсоров на основе различных типов краун-эфиров, в частности сенсоры на катионы щелочных и щелочноземельных металлов [3, 4], сенсоры на ионы железа [5], свинца [6], кадмия [7]. Матрицами или носителями мембранных композиций могут быть не только классические пластифицированные мембраны на основе поливинилхлорида (ПВХ), но и углеродные нанотрубки, слои графена, полупроводниковые структуры [3, 6, 8].

Цель настоящей работы − создание нового химического сенсора на ионы цезия с мембраной на основе краун-эфира, обладающей высокой селективностью к ионам щелочных и щелочноземельных металлов, и определение его аналитических характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для создания цезийселективного сенсора были изготовлены пленочные пластифицированные мембраны на основе двух краун-эфиров: дибензо-21-краун-7 (ДБ21К7) и ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6 (ДТБДЦГ18К6). В процессе изготовления мембран к навеске порошка ПВХ массой 500 мг добавляли 1000 мг пластификатора 2-нитрофенилоктилового эфира, 75 мг ДБ21К7 или 75 мг ДТБДЦГ18К6 и липофильный компонент – тетрафенилборат натрия (75 мг). Полученную смесь растворяли в 3.0–3.5 мл тетрагидрофурана (ТГФ). После тщательного перемешивания и частичного испарения растворителя смесь компонентов выливали в чашку Петри и помещали в эксикатор на 20–24 ч. Полученная таким образом пленка имела толщину 200–250 мкм, из нее вырезали мембраны диаметром 12 мм и вклеивали с помощью ТГФ в торцы ПВХ-трубок. Таким образом получили две серии мембран с указанными выше краун-эфирами.

Электрохимическая измерительная ячейка имела следующий вид:

Ag, AgCl KCl 0.1 M CsNO3 × 10–6–0.1 М Мембрана на основе краун-эфира 0.1 M CsCl Ag, AgCl
Электрод сравнения Исследуемый раствор Сенсор

Исследуемые растворы содержали 10–6–0.1 М CsNO3. Кроме того, использовали смешанные растворы нитрата цезия (10−6−10−1 М) и нитратов натрия, калия, стронция и рубидия (10−3–1 М) для определения коэффициентов селективности цезиевого сенсора. Потенциалы ячеек измеряли с помощью высокоомного иономера-милливольтметра (Mettler Toledo S20). Соли нитрата цезия имели квалификацию х. ч., а нитраты натрия, калия, рубидия и стронция − ч. д. а.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изготовленные сенсоры с пленочными мембранами на основе краун-эфиров ДБ21К7 и ДТБДЦГ18К6 тестировали в измерительной ячейке объемом 50 мл с хлоридсеребряным электродом сравнения, заполненным 0.1 М раствором KCl. Первую серию измерений проводили в чистых растворах нитратов цезия. На рис. 1 и 2 показаны зависимости потенциалов ячеек от логарифма концентрации и активности ионов цезия. Как видно, мембраны на основе краун-эфира ДБ21К7 демонстрируют высокую чувствительность к ионам цезия (рис. 1, кривые 1, 2). Для мембран на основе ДТБДЦГ18К6 потенциал электродной ячейки практически не зависит от концентрации ионов цезия (рис. 1, кривые 3, 4). На рис. 2 показана электродная функция в координатах Е–lg(aCs) для одного их сенсоров на цезий с мембраной на основе ДБ21К7 с крутизной, близкой к теоретической 58 мВ/рCs, и пределом обнаружения 4 × 10–6 М.

Рис. 1.

Зависимость потенциалов химических сенсоров с мембранами на основе краун-эфиров ДБ21К7 (1, 2) и ДТБДЦГ18К6 (3, 4) от логарифма концентрации ионов цезия.

Рис. 2.

Зависимость потенциала химического сенсора с мембраной на основе краун-эфира ДБ21К7 от активности ионов цезия.

В последующей серии экспериментов отобрали мембраны с лучшими характеристиками по отношению к иону цезия и измерили их селективность по отношению к ионам Sr, Na, K, Rb. На рис. 3 и 4 показано изменение потенциалов ячейки в растворах с изменяющейся концентрацией цезия (10–6–0.1 М) в присутствии постоянной концентрации 0.1 М ионов калия и рубидия на уровне 0.01 М.

Рис. 3.

Определение коэффициента селективности сенсора на цезий по отношению к ионам калия в смешанных растворах. ${{с}_{{{\text{KN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = 1 М.

Рис. 4.

Определение коэффициента селективности сенсора на цезий по отношению к ионам рубидия в смешанных растворах. ${{с}_{{{\text{RbN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = 0.1 М.

На основе полученных данных рассчитали коэффициенты селективности для сенсора на цезий по отношению к ионам калия и рубидия (КСs/K = = 2 × 10–3, КСs/Rb = 3 × 10–2). Измерили также коэффициенты селективности для ионов натрия и стронция, при этом оказалось, что они не превышают следующие значения: КСs/Na < 10–3, КСs/Sr ≤ 10–4. Серию экспериментов выполнили в смешанных растворах, где помимо потенциалопределяющего иона цезия присутствовали мешающие ионы Na, K, Rb в концентрации, в 10–100 раз превышающей концентрацию основного иона. Ниже представлены результаты определения цезия в растворах с высокими концентрациями мешающих ионов (${{с}_{{{\text{NaN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = 1 × 10–3 М, ${{с}_{{{\text{KN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = 1 × 10–3 М, ${{с}_{{{\text{RbN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = 1 × 10–3 М, n = 5, P = 0.95):

Введено CsNO3, М 1 × 10–5 1 × 10–4
Найдено CsNO3, М (1.3 ± 0.3) × 10–5 (1.17 ± 0.20) × 10–4

Следует отметить, что концентрация иона цезия в смешанных растворах была близка к пределу определения (10–5–10–4 М). Несмотря на высокую концентрацию мешающих ионов и предельно низкую концентрацию ионов цезия точность определения его концентрации вполне удовлетворительна (20–30%) для метода прямой потенциометрии в сложных по составу растворах.

Важным параметром, от которого зависит успех применения химических сенсоров в аналитической практике, является рН измеряемых растворов. Эксперименты по изучению влияния pH на стабильность электродных потенциалов цезийселективных мембран показали, что для мембран на основе краун-эфира ДБ21К7 в 10–3–0.1 М растворах CsNO3 оптимальной является область pH от 4.5 до 6.5 (рис. 5). В тестируемых растворах с pH < 4.5, возможно, происходит интенсивное проникновение ионов водорода в поверхностный слой чувствительной мембраны. Однако после вымачивания сенсоров в 0.01–0.1 М растворах CsNO3 электродная функция полностью восстанавливается.

Рис. 5.

Зависимость потенциала электродной ячейки с мембраной на основе краун-эфира ДБ21К7 от pH раствора. cCsNO3, М: 1 – 0.1, 2 – 0.001.

* * *

Таким образом, впервые изготовлены потенциометрические сенсоры, чувствительные к ионам цезия, на основе краун-эфиров дибензо-21-краун-7 и ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6 с пленочными ПВХ-мембранами. Сенсор с мембраной, содержащей краун-эфир ДБ21К7, характеризуется крутизной электродной функции, близкой к теоретической 58 мВ/рCs, и пределом обнаружения 4 × 10–6 М. Измерены коэффициенты селективности (КСs/X) сенсора к ионам Na (<10–3), K (2 × 10–3), Rb (3 × 10–2) и Sr (≤10–4). Рабочий диапазон pH составил 4.5−6.5. Показана возможность определения ионов цезия вблизи предела обнаружения (10–5–10–4 М) на фоне высоких концентраций мешающих ионов (Na, K, Rb), превышающих концентрацию потенциалопределяющиего иона цезия в десять и сто раз.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта Российского Научного Фонда (проект № 20-13-00143).

Список литературы

  1. Zdrachek E., Bakker E. Potentiometric sensing // Anal. Chem. 2019. V. 91. P. 2. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.8b04681

  2. Ding R., Cheong Y.H., Ashiq A., Lisak G. Heavy metals detection with paper-based electrochemical sensors // Anal. Chem. 2021. 93. P. 1880. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.0c04247

  3. Zhang H.X., Huang Z.X., Zhao P.Y., Hou Y., Guo J.J, Wu Y.C. Crown ether functionalized graphene oxide as ultrasensitive electrochemical sensor for detection of potassium ions // Mater. Res. Express. 2019. V. 6. № 12. Article 125095. https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab5d65

  4. Ozbek O., Isildak O., Gürdere M.B., Cetin A. The use of crown ethers as sensor material in potentiometry technique // Org. Commun. 2021. V. 14. № 3. P. 228. https://doi.org/10.25135/acg.oc.110.2106.2114

  5. Ekmekci G., Uzun D., Somer G., Kalayci S. A novel iron(III) selective membrane electrode based on benzo-18-crown-6 crown ether and its applications // J. Membr. Sci. 2007. V. 288. P. 36. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2006.10.044

  6. Khaled E., Kamel M.S., Hassan H.N.A. Novel multi walled carbon nanotubes /crown ether based disposable sensors for determination of lead in water samples // Anal. Chem. Lett. 2015. V. 6. № 5. P. 329. https://doi.org/10.1080/22297928.2016.1143393

  7. Gupta V.K., Pankaj K., Rajni M. PVC based monoaza-18-crown-6 membrane potentiometric sensors for cadmium // Electroanalysis. 2000. V.12. № 10. P. 752. https://doi.org/10.1002/1521-4109(200006)12:10<752: :AID-ELAN752>3.0.CO;2-V

  8. Bouazizi A., Maaref H., Nyamsi-Hendji. A.M., Jaffrezic-Renault N., Chevalier Y. Chemically modified ISFETs with thin polymeric membranes working in a differential mode // Sens. Mater. 1997. V. 9. № 3. P. 149. https://myukk.org/SM2017/sm_pdf/SM281.pdf

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал