1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал аналитической химии
  4. T. 78, № 11, 2023

Журнал аналитической химии, 2023, T. 78, № 11, стр. 1014-1018

Определение микроколичеств никеля(II) после предварительной экстракции комплексов с 1-(2-аллиламино-1-метилетил)тиокарбамидом

Т. А. Джавадзаде a, В. И. Марданова a, *, А. Р. Суджаев b, Х. Д. Нагиев a, Ф. М. Чырагов a

a Бакинский государственный университет, химический факультет
Az 1148 Баку, ул. З. Халилова, 23, Азербайджан

b Институт химии присадок
Az 1029 Баку, просп. З. Буньятова, 2062, Азербайджан

* E-mail: vusala_chem@mail.ru

Поступила в редакцию 14.09.2022
После доработки 27.01.2023
Принята к публикации 01.02.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована возможность экстракции комплекса никеля(II) с 1-(2-алиламино-1-метилэтил)тиокарбамидом в присутствии и в отсутствие гидрофобных аминов- дифенилгуанидина и трифенилгуанидина. Установлено, что в присутствии гидрофобных аминов образуются смешанолигандные комплексы, хорошо растворимые в бутаноле-1. Извлечение комплексов происходит в течение 60 с, разделение фаз занимает 80 с. Однократной экстракцией извлекается до 96.7 и 98.0% никеля(II) в присутствии дифенилгуанидина и трифенилгуанидина соответственно. Установлены оптимальные условия образования и экстракции комплексов никеля(II) в присутствии и в отсутствие гидрофобных аминов. Определено соотношение компонентов в составе комплексов, установлен интервал линейности градуировочного графики для определения никеля(II) (0.10–2.80 мкг/мл) и получены уравнения градуировочных графиков по методу наименьших квадратов. Изучено влияние посторонних ионов и маскирующих веществ на экстракционно-спектрофотометрическое определение никеля(II) и установлено, что за счет образования смешанолигандных комплексов значительно увеличивается избирательность реакции. Разработана методика экстракционно-спектрофотометрического определения микроколичеств никеля в водах рек Акстафа и Джогаз Казахского района Азербайджанской Республики.

Ключевые слова: никель(II), экстракционно-спектрофотометрический метод, дифенилгуанидин, трифенилгуанидин, речные воды.

Наиболее простыми и экспрессными методами определения никеля(II) в природных и промышленных объектах являются спектрофотомерический, а также экстракционно-спектрофотометрический. Никель(II) склонен к образованию окрашенных прочных комплексов с органическими реагентами, содержащими донорные атомы серы, азота и кислорода [1]. Такие реагенты, как дитизон, дитиокарбамат, бисацетилацетонэтилендиимин, 2-гидрокси-5-йодтиофен и т.д. используют в основном для экстракционного отделения никеля [2–8]. К наиболее важным фотометрическим реагентам относятся диоксимы, особенно диметилглиоксим, которые долгое время использовались в качестве наиболее важных реагентов при исследовании смешанолигандных соединений никеля [9–11]. В последнее время расширяется применение азосоединений для определения никеля в сложных природных и промышленных объектах [12–14].

Цель настоящей работы – исследование экстракционное поведение комплекса 1-(2-алиламино-1-метилэтил)тиокарбамида (R) с ионами никеля(II) в присутствии и в отсутствие гидрофобных аминов – дифенилгуанидина и трифенилгуанидина, выбор условий комплексообразования и разработка методики экстракционно-спектрофотометрического определения микроколичеств никеля в речных водах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аппаратура. Спектрофотометрические измерения в УФ- и видимой областях спектра проводили на спектрофотометре Lambda-40 с компьютерным обеспечением в кюветах толщиной 1.0 см. Кислотность растворов измеряли с помощь рН-метра рН-121 со стеклянным электродом.

Растворы и реагенты. Реагент – 1-(2-алиламино-1-метилэтил)тиокарбамид (R) синтезировали по методике [15]. Выход реагента составил 59.0%. Для определения структуры реагента использовали ЯМР-спектроскопию. Спектр ЯМР 1H (CCl4 mh): 9.48 с (2H, NH2); 7.21 α (1H, NH); 3.22 м (2H, CH2); 2.01 (1H, NH); 2.64–2.89 α (2H, CH2); 1.50–3.03 м (1H, CH); 1.10 с (3H, CH3); 5.15 (1H, –CH– sis); 5.17 м (1H, –C–H– транс); 5.83 м (1H, –C–H–). Спектр ЯМР 13С: 18.6, 52.0, 53.7, 55.5, 116.2, 134.2, 184.7. Структурная формула реагента представлена на схеме 1 .

Схема 1 . Структурная формула 1-(2-алиламино-1-метилэтил)тиокарбамида.

Использовали 1.0 × 10–3 М раствор реагента, который готовили растворением точной навески в этаноле. Стандартный раствор никеля(II) с концентрацией 0.1 М готовили из соли NiSO4⋅7H2O растворением навески в дистиллированной воде [16]. Рабочие 2.0 × 10–4 М растворы получали разбавлением исходного дистиллированной водой перед употреблением. В качестве гидрофобных аминов (ГА) использовали дифенилгуанидин (ДФГ) и трифенилгуанидин (ТФГ), их 1.0 × 10–3 М растворы готовили растворением соответствующих навесок в этаноле. Для создания необходимой кислотности использовали фиксанал HCl (рН 0–2.0) и ацетатно-аммиачные буферные растворы (рН 3.0–11.0). Все использованные реагенты имели квалификацию не ниже ч. д. а. [17].

Методика. В мерную колбу емк. 25 мл помещали различные количества раствора никеля(II), 1.2 мл 1.0 × 10–3 М раствора реагента и 1.0 мл 1.0 × × 10–3 М раствора гидрофобного амина, разбавляли до метки ацетатно-аммиачным буферным раствором с рН 5.0. Раствор переносили в делительную воронку, добавляли 10.0 мл бутанола-1 и встряхивали в течение 90 с. Черезе 80 с измеряли оптическую плотность органической фазы в кювете толщиной 1.0 см на спектрофотометре Lambda-40 при λмах на фоне экстракта контрольного опыта (R + ГА), приготовленного в аналогичных условиях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При взаимодействии никеля(II) с 1-(2-алиламино-1-метилэтил)тиокарбамидом в кислой среде при рН 0–7.0 образуется окрашенное комплексное соединение. Для экстракции полученного комплекса использовали различные растворители – бензол, хлороформ, четырёххлористый углерод, бутанол-1 и изобутанол. Установили, что лучшим экстрагентом является бутанол-1. Оптимальные условия экстракции следующие: время контакта фаз – 120 с, продолжительность расслаивания – 90 с. При однократной экстракции извлекается до 92% ионов никеля(II). Степень извлечения никеля(II) в виде комплекса не зависит от соотношения объемов водной и органической фаз в широком интервале от 10 : 10 до 200 : 10. Остаточные количеств никеля(II) определяли с помощью спектрометра ICP-OES thermo ICAP 7400 Duo. Коэффициент распределения (D) составил 29. Экстракты окрашенного комплекса никеля(II) с 1-(2-алиламино-1-метилэтил)тиокарбамидом устойчивы в течение более 2 ч, а также при нагревании до 50°С.

Спектры светопоглощения экстрактов реагента и его комплексов с никелем(II) приведены на рис. 1. Установлено, что экстракт реагента поглощает свет в области длин волн 300–550 нм. Максимальное поглощение экстракта реагента наблюдается при 338 нм (спектр 1), а его комплекса с никелем(II) при 469 нм (сректр 2).

Рис. 1.

Спектры светопоглощения экстрактов комплексов никеля(II) при оптимальном значении рН среды. 1 – R, 2 – Ni(II)–R, 3 – Ni(II)–R–ДФГ, 4 – Ni(II)–R–ТФГ. cNi = 2.0 × 10–5 М, cR = 2.0 × 10–4 М, cГА = 1.0 × 10–4 М, Lambda-40, $\ell $ = 1.0 см.

Степень извлечения комплекса максимальна при рН 4.7–5.8 (рис. 2, кривая 1); для полного связывания ионов никеля(II) в комплекс необходимо 2.0 × 10–4 М раствор реагента.

Рис. 2.

Влияние рН на светопоглощение экстрактов комплексов никеля(II) при λмах на фоне холостого экстракта. 1 – Ni(II)–R, 2 – Ni(II)–R–ДФГ, 3 – Ni(II)–R–ТФГ. cNi = 2.0 × 10–5 М, cR = 2.0 × 10–4 М, cГА = 1.0 × 10–4 М, Lambda-40, $\ell $ = 1.0 см.

Влияние гидрофобных аминов. В присутствии гидрофобных аминов – дифинилгуанидина и трифенилгуанидина образуются смешанолигандные комплексы Ni(II)–R–ДФГ и Ni(II)–R–ТФГ, которые также хорошо растворимы в бутаноле-1. Извлечение смешанолигандных комплексов происходит в течение 60 с, время расслаивания фаз – 80 с. Однократной экстракцией извлекается до 96.7 и 97.4% никеля(II) в виде смешнолигандных комплексов Ni(II)–R–ДФГ и Ni(II)–R–ТФГ соответственно. Коэффициент распределения соответственно равен 73 и 95. Экстракты обоих смешнолигандных комплексов устойчивы в течение более суток и при нагревании до 70°С.

Как видно из рис. 1, светопогплощение экстрактов смешанолигандных комплексов Ni(II)–R–ДФГ (спектр 3) и Ni(II)–R–ТФГ (спектр 4) максимально при 480 и 489 нм соответственно. Значения рНопт образования обоих смешанолигандных комплексов лежат в диапазоне 4.4–5.2 (рис. 2, кривые 2 и 3). Изучение влияния концентраций реагирующих компонентов на образование смешанолигандных комплексов показало, что выход обоих комплексов максимален при концентрациях растворов реагента 1.2 × 10–4 М, гидрофобных аминов 1.0 × 10–4 М.

Состав комплексов. Соотношение компонентов в составе образующихся комплексов определяли методами изомолярных серий, относительного выхода Старика–Барбанеля и сдвига равновесия [17]. Установили, что соотношение компонентов в комплексе Ni(II)–R равно 1 : 2, а в смешанолигандных комплексах Ni(II)–R–ДФГ и Ni(II)–R–ТФГ – 1 : 2 : 2.

Молярные коэффициенты светопоглощения экстрактов Ni(II)–R, Ni(II)–R–ДФГ и Ni(II)–R–ТФГ при λмах равны (1.8 ± 0.04) × 104 л/(мол см), (2.5 ± 0.03) × 104 л/(мол⋅см) и (2.7 ± 0.04) × × 104 л/(мол⋅см) соответственно. Градуировочный график линеен в диапазоне концентрации никеля(II) 0.10–4.00 мкг/мл для комплекса Ni(II)–R и 0.10–2.80 мкг/мл для Ni(II)–R–ДФГ и Ni(II)–R–ТФГ (табл. 1). По методу наименьших квадратов получили уравнения градуировочных графиков [18]:

$\begin{gathered} А = (0.22 \pm 0.01)с + (4.2 \pm 0.10) \times {{10}^{{--2}}}~~ \\ {\text{для}}~~{\text{Ni}}({\text{II}}){\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{R}}; \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} А = (0.37 \pm 0.02)с + (7.9 \pm 0.09) \times {{10}^{{--2}}}~~ \\ {\text{для\;\;Ni(I}}I){\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{R}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{ДФГ}}; \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} А = (0.42 \pm 0.01)с + (8.2 \pm 0.08) \times {{10}^{{--2}}}~~ \\ {\text{для}}~~{\text{Ni(II}}){\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{R}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{ТФГ}}. \\ \end{gathered} $
Таблица 1.  

Аналитические характеристики комплексов никеля(II)

Комплекс рН λмах, нм Соотношение
компонентов 		εмах × 10–4, л/(мол см) Подчинение закону Бера, мкг/мл Предел обнаружения, нг/мл
Ni(II)–R 4.7–5.8 469 1 : 2 1.8 ± 0.04 0.5–4.0 230
Ni(II)–R–ДФГ 4.4–5.2 480 1 : 2 : 2 2.5 ± 0.03 0.1–2.8  65
Ni(II)–R–ТФГ 4.4–5.2 489 1 : 2 : 2 2.7 ± 0.04 0.1–2.8  50

Пределы обнаружения никеля(II) в виде комплексов Ni(II)–R, Ni(II)–R–ДФГ и Ni(II)–R–ТФГ равны 230, 65 и 50 нг/мл соответственно [19].

Влияние посторонних ионов. Изучение влияние посторонних ионов и маскирующих веществ на экстракционно-спектрофотометрическое определение никеля(II) показало, что с образованием смешанолигандных комплексов значительно увеличивается избирательность реакции (табл. 2). Из табл. 2 видно, что предложенные методики более избирательны по сравнению с описанной в работе [20].

Таблица 2.

Допустимое соотношение по массе посторонних веществ и никеля(II) при его определении в виде Ni(II)–R–ГА (погрешность 5%)

Посторонние ионы и маскирующие вещества R R–ДФГ R–ТФГ 2-[(2-Меркаптофенил-имино)]фенол [20]
Na 6000 6000 6000  
K 10 000 1000 1000  
Mg 170 200 200  
Ca 700 520 700 20
Ba 700 870 1100  
Zn 910 1000 1000  
Cd 120 180 193 50
Mn(II) 500 610 640  
Ni(II) 700 820 800  
Co(II) 450 520 530  
Hg(II) 69 207 346  
Al(II) 50 47 93 250
Cr(III) 1320 1220 1340 20
Fe(III) 10 193 193 20
Mo(VI) 0.8 1.0 1.2  
W(VI) 1 1.5 1.2  
Pb(IV) 150 180 185  
Ti(IV) 83 195 496 30
Bi(III) 55 295 250 235
Cu(II) 708 712 710 20
Mo(VI) 331 828 828 25
V(V) 10 14 18 12
ЭДТА 17 24 25 15
Мочевина 420 475 480  
Тиомочевина 1800 1950 1950  
Лимонная к-та 33 47 50  
Винная к-та 40 180 200 200

Определение никеля(II) речных водах. Проанализированы воды, взятые из рек Акстафа и Джогаз Казахского района Азербайджанской республики.

Для определения никеля в воде пробу отстаивали в течение суток и отфильтровывали. Фильтрат объемом 1.0 л подкисляли 10.0 мл HNO3 (1 : 1) Аликвотную часть воды (10–30 мл) переносили в делительную воронку, приливали 1.2 мл 1.0 × 10–3 М раствора реагента 1.0 мл 1.0 × 10–3 М раствора трифенилгуанидина, 20 мл ацетатно-аммиачного буферного раствора с pH 5.0 и добавляли 10 мл бутанола-1. Полученный раствор встряхивали в течение 90 с и через 80 с измеряли оптическую плотность, как описано выше. Правильность результатов проверяли анализом проб методом оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ОЭС-ИСП) на приборе ICP-OES thermo ICAP 7400 Duo. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Результаты определения никеля(II) в речных водах (n = 5, Р = 0.95)

Образец речной воды Найдено Ni фотометрическим методом, мг/л Найдено Ni методом ОЭС-ИСП, мг/л
Река Акстафа 0.189 ± 0.005 0.195 ± 0.004
Река Джогаз 0.189 ± 0.004 0.193 ± 0.003

Таким образом, предлагаемые методики определения никеля(II) с 1-(2-алиламино-1-метилэтил)тиокарбамидом в присутствии гидрофобных аминов дифенилгуанидина и трифенилгуанидина позволяют определять его микроколичества непосредственно в речной воде. Методики просты, экспрессны и дают надeжные результаты.

Список литературы

  1. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука, 1966. 204 с.

  2. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 272 с.

  3. Ravichandraiah C., Bensil D., Ramachachandraiah C., Chandrasekhar K.B. Extraction and spectrophotometric determination oil samples // Int. J. Bioassay 2015. V. 4. № 11. P. 4468.

  4. Zianab Tariq, Shaimaa Adnan Statistical evaluation of spectrophotometric determination of nickel(II) using micelle-mediated extraction // J. Phys.: Conf. Series. 2019. V. 1294. № 5. P. 1294.

  5. Pradnya Lokhande. Solvent extraction and spectrophotometric determination of nickel (II) using 2-hydroxy-1-naphthaldehyde thiosemicarbazone (HNT) as an analytical reagent // Int. J. Trend Sci. Res. Develop. (IJTSRD). 2019. V. 3. № 3. P. 694.

  6. Zalov A.Z., Cavazov K.B. Extractive spectrophotometric determination of nickel with 2-haydroxy-5-iodothiophenol and biphenyldiamidine // J. Azerbaijan Chem. 2014. V. 104. № 5. P. 20.

  7. Шилыковская Д.О., Елохов А.М. Экстракционно-спектрофотометрическое определение никеля с 4-(2-пиридилазо) резорцином в системе неонол АФ 9-10 – вода // Вестник Пермского университета. 2021. Т. 11. №. 4. С. 223.

  8. Sarma L.S., Kumar J.R., Reddy K.J. Development of highly sensitive extractive spectrophotometric determination of nickel in medicinal leaves, soil, industrial efflux and standard alloy complex using piridoxal-4-phenyl-3-fluisemicorbazone // J. Trace Elements Med. Biol. 2008. V. 22. P. 285.

  9. Hashemi-Moghaddam H. A selective flotation-spectrophotometric method for the determination of nickel using dimethylglyoxime // J. Braz. Chem. Soc. 2011. V. 22. № 6. P. 1056.

  10. Natesh Kumar B., Suvardhan K., Myalowenkosi I., Sabela Krishna B. Spectrophotometric determination of nickel (II) in waters and soils: Novel chelating agents and their biological applications supported by DFT method // Karbala Int. J. Modern Sci. 2016. V. 2. № 4. P. 1.

  11. Синяева Н.П., Омельянчик Л.А., Неккрасова Л.П., Луганская О.В. Спектрофотометрическое определение никеля, марганца, кобальта из одной навески в припое ВПР-4 // Вестник двигателестроения. 2017. № 2. С. 153.

  12. Марданова В.И., Тахирли Ш. А., Гаджиева С.Р., Чырагов Ф.М. Изучение комплексообразования никеля(II) с 1,3-дифенил-2-(2-гидрокси-4-нитрофенилгидрозо) проподионом-1,3 в присутствии третьих компонентов // Изв. вузов. Прикл. химия и биотехнол. 2020. Т. 10. № 2. С. 196.

  13. Марданова В.И., Тахирли Ш.А., Чырагов Ф.М. Изучение комплексообразования никеля(II) с 1-фенил-2-(2-гидрокси-4-нитрофенилгидрозо)бутадионом-1,3 в присутствии третьих компонентов // Wschodnioeuropejskie Czasopismo Naukowe (East Eur. Sci. J.) 2018. Т. 37. № 10. С. 63.

  14. Mardanova V.I., Tahirli Sh.A., Babaev A.Q., Chiragov F.M. Studying of the complex formation of nickel(II) with 1-phenyl-2-(2-hydroxynitrophenylhydroso) butanedione-1,3 in the presence of third components // J. Chem. Problems. 2019. V. 17. № 2. P. 316.

  15. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. М.: МГУ, 1972. 245 с.

  16. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964. 261 с.

  17. Булатов М.И., Калинкин Н.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.

  18. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Хим. лит., 1963. 638 с.

  19. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия, физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1991. 250 с.

  20. Haji Shabani A.M., Dadfarnia S., Shakbaazi Z., Jafari A.A. Extraction spectrophotometric determination of nickel at microgram level in water and waste water using 2-[(2-mercaptophenylimino)]phenol // Chem. Soc. Ethiopia. 2008. V. 22. № 3. P. 323.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал аналитической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал