Журнал аналитической химии, 2023, T. 78, № 2, стр. 99-107

Пробоподготовка до сих пор остается наиболее сложной для автоматизации стадией химического анализа, особенно в тех случаях, когда она включает концентрирование аналитов, а анализ выполняется в непрерывном режиме. Пробоподготовка в анализе жидких и газовых сред, как правило, решает две задачи. Во-первых, концентрирования аналитов, а во-вторых, их перевод в другое фазовое состояние для их определения наиболее простыми и доступными методами. Например, для одновременного определения “кислых” газов (HCl, HF, SO₂, NO₂ и т.д.) в воздухе возможно использование ионного хроматографа после их предварительного выделения из газовой фазы в водный раствор. Или, наоборот, для определения летучих органических веществ (ЛОВ) в воде обычно прибегают к газовой экстракции, чтобы перенести ЛОВ в газовую фазу для их последующего определения методом газовой хроматографии. Для решения тех и других задач пробоподготовки чаще всего находят применение методы жидкостно-жидкостной экстракции, жидкостной абсорбции из газовой фазы в водные растворы и газовой экстракции. Общий принцип разделения веществ, лежащий в основе этих методов, – различия в их межфазном распределении. В течение длительного времени оставались неизменными принципиальные схемы реализации процессов межфазного распределения: смешение и расслаивание фаз в статических условиях или создание потока одной фазы относительно другой, находящейся в стационарном состоянии. За редкими исключениями любая из этих схем, независимо от используемой системы фаз, позволяет осуществить разделение при периодическом вводе пробы исходной смеси веществ в зону ее контакта с фазой, извлекающей аналиты, и при периодическом выводе аналитов из извлекающей фазы или при использовании в качестве пробы самой извлекающей фазы с выделенными в нее аналитами. А в тех случаях, когда существует возможность непрерывного разделения, например, в противоточной жидкостно-жидкостной экстракции, как правило, возникают серьезные проблемы с расслаиванием фаз в потоке. Отсюда – объективные трудности, с которыми приходится сталкиваться при автоматизации стадии пробоподготовки с использованием любого из упомянутых выше методов.

Хроматомембранные процессы и основанные на их принципе методы разделения. Новые возможности для решения задач пробоподготовки открыли хроматомембранные методы (ХММ) – новые методы разделения [1], основанные на проявлении капиллярных эффектов в гидрофобных пористых средах [2, 3]. Хроматомембранные массообменные процессы (ХММП), лежащие в основе ХММ, принципиально осуществимы в системах жидкость–газ или жидкость–жидкость. Для осуществления ХММП необходимы бипористые матрицы – пористые структуры с двумя типами однородных по размерам пор, различающихся размерами, изготовленные из гидрофобного материала. При этом единственная жидкая фаза или одна из двух жидких фаз должна быть настолько полярной, чтобы исключалась смачиваемость ею материала, из которого изготовлены гидрофобные пористые матрицы. Дополнительным обязательным требованием является определенный размер открытых пор в этих пористых матрицах. Одни из них относятся к категории микро- или мезопор (в дальнейшем по отношению к ним используется одна обобщающая характеристика – микропоры). Вторые относятся к категории макропор, существенно превосходя первые по размерам. Критерием выбора размеров пор каждого типа является возникающее в них капиллярное давление Р_к по отношению к полярной жидкой фазе (ПЖФ).

В применяемых для осуществления ХММП бипористых матрицах размер микропор должен быть таким, чтобы в условиях проведения эксперимента давление ПЖФ во всем объеме бипористой матрицы (Р_ПЖФ) не превышало величину Р_к, возникающего в микропорах:

В этом случае последние оказываются недоступными для нее. В то же время микропоры в матрице могут служить каналами для прохождения второй фазы, участвующей в массообменном процессе: неполярной жидкости или газа. В свою очередь, размеры макропор не должны быть меньше некоторой пороговой величины, при которой возникающее в них капиллярное давление сделает их непроницаемыми для ПЖФ. В этом случае они образуют каналы для создания потока этой фазы. В результате в бипористых гидрофобных матрицах можно создать независимые, пересекающиеся под произвольными углами потоки двух фаз, массообмен между которыми будет осуществляться в местах пересечения каналов, образованных порами каждого типа, т.е. процесс массообмена будет аналогичен осуществляемому в хроматографической колонке, функционирующей в режимах обращенно-фазовой жидкостно-жидкостной хроматографии (случай двух жидких фаз) или в режиме жидкостно-газовой хроматографии (система жидкость–газ). Последнее гарантирует высокую эффективность массообмена, достигаемую в хроматографических методах.

Для того чтобы обеспечить ввод в бипористую матрицу и вывод из нее неполярной жидкой и (или) газовой фазы с соответствующих сторон массобменных матриц устанавливают плотно прижатые к ней однородно микропристые гидрофобные мембраны, требования к размерам пор в которых аналогичны требованиям к размерам микропор в бипористых матрицах.

Схема осуществления ХММП (рис. 1) соответствует прохождению потоков двух фаз, пересекающихся под прямым углом: полярная жидкость протекает через бипористую матрицу, образующую массообменное пространство от входа в массообменную камеру 5 до выхода из нее 6 (P₁ и P₂ – давления ПЖФ на входе в массообменную камеру и на выходе из нее соответственно), а в перпендикулярном направлении создается поток неполярной жидкости или газа от входа 3 к выходу 4 (P₃ и P₄ – давление на входе и выходе соответственно). Смешение потоков двух фаз в массообменной камере исключается за счет поддержания определенных соотношений давлений полярной и неполярной жидкой или газовой фаз на входе и на выходе из матрицы, в результате чего давление в пределах всего объема, занимаемого в массообменной камере неполярной фазой, поддерживается на более низком уровне, чем давление полярной фазы, т.е. минимальное давление P₂ полярной фазы, создаваемое на ее выходе из массообменной камеры, должно превышать максимальное давление P₃ неполярной жидкой фазы или газа на входе в нее:

В результате газ или неполярная жидкая фаза не могут перейти из “микропор” в макрпоры. В свою очередь, их вытеснение из “микропор” полярной фазой исключается благодаря тому, что максимальная величина давления ПЖФ Р₁, которое реализуется на ее входе в матрицу, поддерживается меньшей совокупной величины давления Р₄ и Р_к, возникающего в микропорах:

где |P_к| – абсолютная величина капиллярного давления, имеющего в данном случае отрицательное значение.

Поток неполярной жидкой или газовой фазы вводится в массообменное пространство и выходит из него через гидрофобные пористые мембраны, размеры пор в которых в случае идентичных материалов совпадают с размерами микропор в бипористой матрице, образующей массообменное пространство. Граничным условием выбора материала мембран и размера пор в них является соотношение:

В рамках приведенной физико-химической модели ХММП достаточно очевидны подходы к выбору материала пористой матрицы. По своим физико-химическим свойствам материал матрицы должен быть, во-первых, химически инертным по отношению к обеим фазам, во-вторых, должен обеспечивать максимальный краевой угол смачивания полярной фазой. Подход к выбору пористой структуры материала бипористой матрицы с точки зрения эффективности процесса межфазного обмена аналогичен применяемому в хроматографических методах подходу к выбору размеров частиц носителей неподвижной фазы. В обоих случаях приходится искать компромисс между улучшением проницаемости бипористой матрицы или хроматографической колонки соответственно и ухудшением разрешения зон разделяемых веществ при увеличении размеров частиц сорбентов или носителей, а в случае ХММП – радиусов макропор.

Не столь однозначны критерии выбора радиусов “микропор”. При уменьшении их радиуса увеличивается величина возникающего в них капиллярного давления, что оправдано с точки зрения предотвращения проникновения в них полярной жидкой фазы. Но при этом снижается проницаемость матрицы для потока газа или жидкости, смачивающей поверхность пор, пропорционально квадрату их радиуса. Таким образом, возникает проблема подбора интервала радиусов “микропор”, при котором ХММП может быть осуществлен наиболее эффективно. Теоретически и экспериментально доказано [4, 5], что в идеальном случае при использовании в качестве материала матриц из политетрафторэтилена радиус микропор должен находиться в интервале от 1 до 10 мкм. При этом, как уже отмечалось выше, микропоры, также как и макропоры должны быть максимально близки друг к другу по размерам.

Пробоподготовка на принциапх хроматомембранных методов при выполнении анализов офлайн и онлайн. Еще одно достоинство хроматомембранных методов для использования их в пробоподготовке проявляется в открываемой ими возможности разделения веществ как по традиционной дискретной схеме, так и в непрерывном режиме соответственно при выполнении анализов офлайн и онлайн. Если в последнем случае для исключения смешения фаз требуется строгое выполнение условия (2), то при дискретном разделении смешение фаз исключается схемой подачи обеих фаз в хроматомембранную ячейку (ХМЯ) с перекрытием на входе и выходе из нее каналов подачи и сбора той фазы, которая в условиях эксперимента является неподвижной. Соответственно условие осуществления ХММП упрощается до

где ΔP – градиент давления, при котором в ХМЯ подается та фаза, которая выступает в роли подвижной.

Принципиальные схемы осуществления ХММП в дискретном режиме приведены на рис. 2.

Другими важными параметрами оптимизации условий хроматомембранного разделения веществ являются направления относительного перемещения фаз в ХМЯ. В зависимости от направлений относительного перемещения фаз возможны три варианта ХММ (рис. 3). В случае параллельных потоков двух фаз, движущихся в одном направлении, реализуется прямоточный вариант метода. При встречном движении потоков – противоточный. Наконец, если потоки пересекаются под прямым углом, то осуществляется двухмерная схема ХМ-разделения. Относительные достоинства этих схем подробно обсуждаются в работах [6, 7], где рассмотрены закономерности движения зон разделяемых веществ в ХМЯ. Указанные закономерности описываются теми же уравнениями, что и в соответствующих вариантах хроматографических методов. Там же можно найти подтверждение применимости тарелочной теории хроматографии для оценки эффективности ХМ-методов и описание примеров их применения в вариантах хроматомембранной жидкостной экстракции (ХМЖЭ), хроматомембранной газовой экстракции (ХМГЭ) и хроматомембранной жидкостной абсорбции (ХМЖА).

Первыми иллюстрациями возможностей применения ХМЖЭ в проточных методах анализа явились проточно-инжекционное экстракционно-фотометрическое определение меди [6] и анионных поверхностно-активных веществ [8]. В обоих случаях при минимальных временных затратах и полной автоматизации процесса предварительного концентрирования удалось достичь резкого снижения пределов обнаружения аналитов. При использовании в качестве экстрагента хлороформного раствора диэтилдитиокарбамата свинца нижняя граница диапазона определяемых концентраций Cu(II) составила 0.1 мкг/л. При хроматомембранном экстракционном предварительном концентрировании анионных поверхностно-активных веществ в форме ионных ассоциатов с метиленовым голубым при продолжительности концентрирования 5 мин нижняя граница диапазона определяемых концентраций составила 8 мкг/л.

С увеличением продолжительности цикла предварительного концентрирования нижняя граница диапазона определяемых концентраций может быть пропорционально снижена. В этом проявляются принципиальные преимущества хроматомембранного экстракционного предварительного концентрирования по сравнению с принятыми в настоящее время сегментными схемами экстракции в проточно-инжекционном анализе (ПИА) [9], которые не позволяют достичь существенного концентрирования аналитов из-за ограничений возможности варьирования соотношения объемов пробы и экстрагента.

Гибридная схема экстракционно-хроматографической и хроматомембранной пробоподготовки. Еще одной нетрадиционной возможностью ХМ-методов является разделение двухфазных смесей водных сред и органических растворителей в виде эмульсий, что позволило осуществить гибридные схемы разделения, включающие на первом этапе экстракционно-хроматографическое концентрирование аналитов с элюированием концентрата органической фазой, удерживаемой в хроматографической колонке в качестве неподвижной. На заключительном этапе проводится разделение в ХМЯ двухфазного потока, выходящего из экстракционно-хроматографической колонки, на индивидуальные компоненты с детектированием аналитов в фазе экстрагента, выходящего из ХМЯ. Подобная схема анализа позволила преодолеть основные ограничения возможностей использования ХМ-методов в схемах пробоподготовки при анализе природных и сбросных вод, существенно загрязненных взвесями неорганической и органической природы.

Присутствие взвесей приводит к засорению ими бипористых гидрофобных матриц, что требует их частой замены в ХМЯ. В этих случаях из-за возможных потерь определяемых примесей недопустима предварительная фильтрация пробы. Типичный пример – определение в воде примесей нефтепродуктов и фенолов [10].

Конструкция ХМЯ для разделения двухфазных потоков приведена на рис. 4.

В предлагаемой схеме пробоподготовки элюирование из концентрирующей колонки может осуществляться как при остановке потока водной фазы, так и при непрерывном пропускании через ХМЯ потоков водной и органической фаз. Первый вариант соответствует схеме ПИА с инжекцией пробы в аналитическую систему, второй – схеме непрерывного проточного анализа (НПА).

Независимо от используемого варианта схемы взвеси, содержащиеся в пробе воды, будут засорять экстракционно-хроматографическую колонку, периодическая замена которой, учитывая простоту ее конструкции, более оправданна, чем замена ХМЯ. Важное преимущество предложенной схемы гибридной подготовки в ПИА, кроме уже отмеченного, проявляется в устранении ограничений по величине давления, под которым проба воды может подаваться в предконцентратор. Это давление в случае выделения аналитов непосредственно в ХМЯ ограничено величиной капиллярного давления, возникающего в микропорах бипористой матрицы и гидрофобных мембран, обеспечивающих выведение потока органической фазы из ячейки. В случае выделения аналитов в экстракционно-хроматографической колонке подобных ограничений нет. Соответственно, появляется возможность предварительного концентрирования при больших скоростях потока пробы с соответствующим сокращением продолжительности анализа. Результаты экспериментальной проверки предложенной схемы экстракционного предварительного концентрирования в непрерывном режиме представлены на примере определения в воде нефтепродуктов флуориметрическим методом (рис. 5).

При люминесцентном детектировании в случае НПА для определения нефтепродуктов на уровне 1 мкг/л достаточен объем пробы 20 мл. Суммарная продолжительность анализа – 5 мин. Предел обнаружения дополнительно может быть снижен пропорциональным увеличением объема пробы. Возможности варьирования коэффициента концентрирования в режиме НПА определяются соотношением скоростей потоков водной и органической фаз. При соотношении скоростей потоков водной и органической фаз, равном 9, диапазон определяемых концентрацией нефтепродуктов в воде составил 5–250 мкг/л. При контроле онлайн схема НПА, в отличие от ПИА, исключает потерю информации о концентрации нефтепродуктов в анализируемой воде в период времени, соответствующий стадии элюирования концентрата из экстракционно-хроматографической колонки.

Хроматомембранная жидкостная абсорбция. С учетом значительно меньшей вязкости газообразных сред по сравнению с жидкими ХММП более эффективен для разделения веществ в системе жидкость−газ. Принципиальные схемы проточного анализа газообразных сред с хроматомембранным жидкостно-абсорбционным выделением определяемых веществ в водные растворы аналогичны применяемым для жидкостно-экстракционного выделения [11]. Иллюстрацией аналитических возможностей хроматомембранного предварительного концентрирования из газовой фазы может служить определение наиболее типичных загрязнителей воздуха: диоксидов азота [12–15], серы [16, 17], aммиака [18–20], формальдегида [21], гидразина [22], паров ацетона [23] и одновременное ионохроматографическое определение неорганических соединений, образующих в поглощающих водных растворах ионные формы [24–26].

В проточных методах анализа, когда они используются для контроля онлайн, целесообразно включение ХМЯ в качестве постоянного элемента аналитических приборов [24]. В случае ПИА периодически отбираемых проб в различных точках пробоотбора ХМЯ могут включаться в выносимые блоки для автономного пробоотбора [25]. Причем число ячеек должно соответствовать числу отбираемых проб. Выносной блок подключается к анализатору в лаборатории таким образом, чтобы обеспечить последовательное элюирование концентратов из всех ячеек. При этом одновременно регенерируется ХМЯ.

Последняя схема автономного пробоотбора в ХМЯ наиболее адекватна хроматомембранной подготовке в дискретных методах химического анализа. В частности, она использована для ионохроматографического определения в воздухе микропримесей, образующих в водных растворах диссоциирующие соединения: HF, HCl и NO₂ [26].

Хроматомембранная газовая экстракция. Отдельным направлением аналитического применения хроматомембранных методов является парофазный анализ (ПФА), основанный на газоэкстракционном выделении аналитов [27]. Непрерывное ХМГЭ-выделение аналитов открыло, в частности, возможность непрерывной пробоподготовки при определении летучих органических веществ в водных средах [28–30].

ХМГЭ легко сочетается с газоадсорбционным концентрированием аналитов из потока газа-экстрагента с их последующей термодесорбцией. В англоязычной литературе подобная гибридная схема анализа называется purge and trap [31, 32]. Помимо подходов к выбору адсорбентов, рекомендуемых в работе [31], найдено оригинальное решение – композиционные поверхностно-слойные сорбенты [33], обеспечившие большую эффективность сорбции, благодаря чему описанная в работе [34] хроматомембранная версия этой схемы, помимо универсальности в плане применения в вариантах онлайн и офлайн анализа при решении задач пробоподготовки для определения летучих органических веществ, по своим возможностям превосходит все известные аналоги. В частности, она позволяет проводить отбор проб на месте, используя установки без насоса и источника питания к нему. Взаимное перемещение фаз обеспечивается установкой сосуда с пробой и ХМЯ на различной высоте, обеспечивающей протекание пробы через ячейку и всасывание в нее атмосферного воздуха в качестве газа-экстрагента.

Независимо от реализуемого варианта ПФА – дискретного или непрерывного − в обоих случаях достигается высокая воспроизводимость результатов. Относительное стандартное отклонение не превышает 0.02–0.03. Выбор оптимальных скоростей потоков фаз зависит от режима хроматомембранного процесса и осуществляется, исходя из компромисса между требованиями к пределу обнаружения и к инерционности системы контроля. Время, необходимое для достижения стационарного состояния хроматомембранного процесса, составляет от нескольких секунд до нескольких минут в зависимости от величин коэффициентов распределения, соотношений скоростей потоков фаз, выбранного режима и параметров массообменного слоя [1].

Дополнительные преимущества проявляются при определении микропримесей. Осуществление хроматомембранного процесса в непрерывном режиме позволяет проводить продувку соединительных коммуникаций и дозирующей петли газового хроматографа газом-экстрагентом, содержащим выделяемые вещества, что минимизирует адсорбцию определяемых веществ на поверхности коммуникаций и так называемый “эффект памяти” [34–36].

* * *

Расширение арсенала методов разделения за счет появления группы хроматомембранных методов позволило найти целый ряд новых методических решений в пробоподготовке, расширяющих ее возможности в трех аспектах:

– повышение коэффициентов концентрирования аналитов;

– перевод аналитов в другое агрегатное состояние, более адекватное возможностям методов их определения;

– автоматизация стадии пробоподготовки при выполнении анализов как по традиционной схеме офлайн, так и в варианте систем непрерывного аналитического контроля онлайн.

В плане уже доказанных и потенциально возможных областей применения ХММП основанные на его принципах методы разделения являются универсальными. Основными объектами, при анализе которых они уже подтвердили свою эффективность, являются объекты окружающей среды и биологические среды. Хроматомембранные методы пробоподготовки достаточно универсальны и с точки зрения аналитических методов, к которым они могут быть адаптированы. Это, в первую очередь, проточные и хроматографические методы: газовая и ионная хроматография.

Статья посвящена 300-летию Санкт-Петербургского государственного университета.