Журнал аналитической химии, 2023, T. 78, № 3, стр. 241-252

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оборудование. Использовали систему капиллярного электрофореза Капель-105М со спектрофотометрическим детектором (НПО “Люмэкс”, Санкт-Петербург). Источник света со спектральным диапазоном 190–380 нм, жидкостное термостатирование капилляра (+10…+50°С), ввод пробы: гидродинамический или электрокинетический. Для проведения электрофоретических экспериментов использовали кварцевые капилляры с внешним полиимидным покрытием; общая длина капилляра 60 см, эффективная – 50 см (внутренний диаметр 50 мкм). Программное обеспечение – Эльфоран (НПО “Люмэкс”, Санкт-Петербург).

Снимки внутренней поверхности кварцевых капилляров получали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощью системы Zeiss Merlin. Изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) получали на электронном микроскопе Libra 200FE (Carl Zeiss, Германия).

Спектры поглощения растворов НЧЗ регистрировали на спектрофотометре UV-1800 (Shimadzu, Япония). Дзета-потенциал измеряли на лазерном анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd., Великобритания) с лазерной линией 633 нм.

Дополнительное оборудование: лабораторный рН-метр рН 211 (Hanna Instruments, США); аналитические весы (Sartorius, Германия) (d = 0.001 мг (0.5 г)); ультразвуковая ванна Branson 1510; магнитная мешалка с нагревом IKA C-MAG HS 7; центрифуга Eppendorf 5430; деионизатор Д-301 (Аквилон, Китай).

Реагенты. Ацетат натрия х. ч., ацетон ч. д. а., карбонат натрия х. ч., концентрированная соляная кислота х. ч., цитрат натрия 5.5-водный х. ч. приобретали у ЗАО “Вектон” (Россия). Ацетонитрил х. ч., борную кислоту х. ч., дигидрофосфат натрия двуводный х. ч., диметилформамид (ДМФА) х. ч., метанол х. ч., фосфорную кислоту х. ч., а также стандарты карбоновых кислот: лимонной, уксусной, щавелевой, муравьиной, винной, яблочной, кетоглутаровой, лимонной, ацетоуксусной, янтарной, молочной, β-гидроксимасляной, пропионовой, масляной, валериановой, изовалериановой, капроновой х. ч. приобретали в ООО “АО Реахим” (Россия). Бензойную кислоту, двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) ч. д. а., поли(диаллилдиметиламмоний хлорид) (20 мас. % в Н₂О), тетрахлороаурат(III) водорода ос. ч. приобретали у “Sigma” (Германия).

Синтез и характеризация наночастиц золота. НЧЗ получали цитратным способом по методу Фримена [15]. В плоскодонной колбе емк. 100 мл, снабженной обратным холодильником, доводили до кипения 50 мл 0.001 М раствора тетрахлороаурата водорода при интенсивном перемешивании. В кипящий раствор быстро вливали 5 мл 38.8 М раствора цитрата натрия, после чего продолжали кипятить в течение 10 мин. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры при слабом перемешивании.

Полученные частицы характеризовали методами ПЭМ, спектрофотометрии и динамического светорассеяния. Изображения ПЭМ в сканирующем режиме регистрировали с трех случайных областей образца. Раствор НЧ капельно наносили (10 мкл) на поверхность углеродных пленок, после чего образцы помещали в темное место для испарения растворителя на воздухе.

Спектр поглощения наночастиц регистрировали в диапазоне от 200 до 1100 нм с шагом 1 нм. Базовую линию снимали по деионизированной воде при тех же условиях. Дзета-потенциал измеряли на лазерном анализаторе Zetasizer Nano ZS с лазерной линией с длиной волны 633 нм. Для золота использовали значение показателя преломления, равное 0.27. Вязкость растворителя (воды) устанавливали равной 0.887 Па, а показатель преломления − равным 1.33. Дзета потенциал поверхности наночастиц составил −44.1 мВ.

Приготовление стандартных растворов. Стандартные растворы карбоновых кислот (2 мг/мл) готовили путем взятия точной навески массой 0.0040 г каждого стандарта на аналитических весах с последующим разбавлением с помощью автоматического микродозатора в 2 мл деионизованной воды. Приготовление рабочего раствора смеси карбоновых кислот при концентрации каждого компонента 20−100 мкг/мл осуществляли путем отбора аликвот стандартных растворов с помощью автоматических микродозаторов с последующим разбавлением деионизованной водой в пластиковых пробирках емк. 1.5 мл.

Для модификации внутренней поверхности капилляров использовали:

1. Раствор модификатора поли(диаллилдиметиламмоний хлорида) с массовой долей 0.2%. Раствор готовили в мерной колбе емк. 5 мл путем разбавления точных навесок следующих компонентов: 0.0500 г раствора ПДАДМАХ, 0.0121 г трис(гидроксиметил)аминометана, 0.0434 г NaCl в 0.5 мл 0.1 М раствора HCl. Полученный раствор доводили до метки деионизованной водой.

2. Стабилизированные цитратом наночастицы золота, синтезированные по методу Фримена [15]: диаметр 12 ± 3 нм, дзета-потенциал −44.1 мВ, концентрация 14.4 нМ. НЧЗ использовали как в виде концентрированной (14.4 нМ), так и в виде разбавленной в 2, 5, 10, 50, 100 раз деионизованной водой суспензии.

Модификация внутренней поверхности кварцевого капилляра. Апробированные условия формирования ПДАДМАХ-покрытия обобщены в табл. 1. Жирным шрифтом выделены выбранные условия, которые применяли в дальнейшем.

Условия проведения электрофоретических экспериментов. Для проведения электрофоретических экспериментов использовали следующие буферные растворы: 0.2 М ацетатный буферный раствор (рН 2.0, 3.0, 5.6), 0.3 М фосфатный буферный раствор (рН 2.0, 4.0, 6.0, 8.0), 0.3 М боратный буферный раствор (рН 8.0, 10.0), 0.1 М цитратный буферный раствор с рН 4.6. Буферные растворы готовили в мерных колбах емк. 50 мл путем растворения точной навески соответствующей соли (ацетат натрия, дигидрофосфат натрия, борная кислота, лимонная кислота) в 40 мл деионизованной воды и доведения до требуемого значения pH при помощи 0.1 М CH₃COOH, 0.1 М H₃PO₄, 0.1 М раствора NaOH и 0.1 М HCl соответственно. Далее полученные растворы доводили до метки деионизованной водой. Для использования в качестве ФЭ при проведении электрофоретических экспериментов буферные растворы разбавляли деионизованной водой в необходимое количество раз. Все буферные растворы непосредственно перед электрофоретическими экспериментами фильтровали через бумажный фильтр и центрифугировали (7000 об/мин) в течение 3 мин.

При анализе смесей карбоновых кислот использовали ФЭ, в состав которого входили: бензойная кислота (БК), диэтаноламин (ДЭА) и ЭДТА. ФЭ готовили путем взятия аликвот необходимого объема растворов 20 мМ бензойной кислоты, 200 мМ диэтаноламина и 10 мМ ЭДТА с последующим доведением деионизованной водой до объема 4 мл в пластиковых пробирках емк. 4 мл. При оптимизации условий варьировали концентрации каждого из компонентов ФЭ: ДЭА (9.0, 10.0, 11.0 мМ); ЭДТА (0.1, 0.5, 1.0 мМ), БК (5.0, 10.0, 15.0 мМ).

Условия электрофоретического разделения карбоновых кислот: гидродинамический ввод пробы (2 с × 30 мбар), косвенное фотометрическое детектирование при λ = 254 нм, U = –20 кВ, термостатирование капилляра при 20°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для формирования стабильного трехслойного покрытия ПДАДМАХ-НЧЗ-ПДАДМАХ объединили свойства ПДАДМАХ и стабилизированных цитратом НЧЗ. Последовательно нанесенные на стенки кварцевого капилляра противоположно заряженные слои модификаторов образуют плотную структуру, обеспечивающую полную блокировку силанольных групп поверхности капилляра. При этом ожидали увеличения эффективности и селективности разделения заряженных соединений за счет высокой плотности функциональных групп полимеров и развитой поверхности наночастиц [15].

Ниже перечислены основные этапы исследования:

– Синтез и характеризация стабилизированных цитратом НЧЗ;

– Оптимизация условий формирования каждого из слоев модификаторов (первый слой – ПДАДМАХ, второй – НЧЗ, третий – ПДАДМАХ) (рис. 1а);

Рис. 1.

(а): ПЭМ-изображения наночастиц золота; (б): спектр поглощения раствора синтезированных наночастиц золота.

– Характеризация каждого из слоев по величине и направлению ЭОП, его стабильности и зависимости от pH фонового электролита, получение СЭМ-изображений внутренней поверхности капилляров;

– Анализ модельной смеси карбоновых кислот: оптимизация условий электрофоретического разделения, оценка влияния сформированного трехслойного покрытия на эффективность и селективность разделения аналитов.

Наночастицы золота, используемые в данной работе, синтезировали цитратным способом [15] и характеризовали методами ПЭМ и спектрофотометрии. Частота максимума поглощения синтезированных наночастиц коррелирует с их размером. Таким образом, используя УФ-спектроскопию можно оценить размер полученных НЧЗ. Спектр поглощения синтезированных НЧЗ приведен на рис. 1б. Полученные частицы имеют диаметр D = 12 ± 3 нм, что также подтверждали ПЭМ-изображениями НЧЗ (рис. 1а). Измеренный дзета-потенциал поверхности наночастиц составил –44.1 мВ. Таким образом, использование положительно заряженного ПДАДМАХ в качестве связующего слоя необходимо для обеспечения сорбции НЧЗ на поверхности капилляра.

Формирование трехслойного покрытия ПДАДМАХ-НЧЗ-ПДАДМАХ на внутренней поверхности кварцевого капилляра. Послойное нанесение модификаторов. При создании многослойных покрытий стенок капилляра на основе наночастиц золота и полимера ПДАДМАХ необходимо подобрать условия формирования каждого из слоев. Для этого варьировали время промывки капилляра раствором модификатора, концентрацию модифицирующего раствора и схему предварительной подготовки капилляра (травления). Критериями, по которым оценивали формирование каждого слоя, являлись направление и скорость ЭОП (µ_ЭОП). Так, для первого и третьего слоев (ПДАДМАХ) ожидали обращение ЭОП, что связано с перезарядкой поверхности капилляра, в то время как для второго слоя должен наблюдаться нормальный ЭОП в силу отрицательного заряда стабилизированных цитратом НЧЗ (рис. 2а). Величина ЭОП позволяет судить о количестве заряженного модификатора, которое удалось привить к поверхности капилляра. Таким образом, условия формирования покрытия подбирали так, чтобы наблюдался максимальный ЭОП при той или иной полярности в зависимости от конкретного слоя модификатора. Получение СЭМ-изображений внутренней поверхности капилляра для каждого из слоев является независимым критерием формирования покрытия и позволяет оценить его равномерность, а также размер наночастиц на поверхности капилляра.

Рис. 2.

(а): Схематические изображения внутренней поверхности капилляров: 1 – немодифицированного, 2 – модифицированного ПДАДМАХ, 3 – модифицированного ПДАДМАХ-НЧЗ, 4 – модифицированного ПДАДМАХ-НЧЗ-ПДАДМАХ. (б): Графики зависимости µ_ЭОП от рН фонового электролита для капилляров. Условия: маркер – 0.05%‑ный ДМФА, гидродинамический ввод пробы 2 с × 30 мбар; +20 кВ/−20 кВ, 220 нм.

Для первого слоя ПДАДМАХ концентрацию 0.2 мас. % модифицирующего раствора выбрали на основе данных [7]. Найденное оптимальное время промывки капилляра модификатором, при котором наблюдали максимальный обращенный ЭОП (рис. 2б), составило 60 мин.

Основные этапы формирования первого слоя модификатора – поли(диаллилдиметиламмоний хлорида) − включали: травление капилляра; промывку 0.2%-ным раствором полимера в течение 60 мин; стабилизацию покрытия при 10 кВ в течение 10 мин (в 10 мМ фосфатном ФЭ с pH 2.5). Стабильность покрытия оценивали по внутрилабораторной воспроизводимости скорости ЭОП (μ_ЭОП) на модифицированных капиллярах в 10 мМ фосфатном ФЭ (pH 2.5). Повторяемость оценивали по критерию Стьюдента с учетом выбросов по Граббсу. Полученные характеристики: s_r (относительное стандартное отклонение) = 1.5%, n = 53 (от анализа к анализу) и s_r = 3.8%, n = 6 (от капилляра к капилляру). Результаты указывают на высокую стабильность покрытия при работе с кислотными буферными растворами.

Для оценки стабильности сформированного слоя ПДАДМАХ при различных значениях pH получили зависимость величины ЭОП от pH фоновых электролитов (рис. 2б). В диапазоне рН 2–6 величина ЭОП практически не зависит от рН, что указывает на формирование плотного слоя ПДАДМАХ, полностью покрывающего силанольные группы поверхности капилляра. При рН ФЭ больше 6 наблюдали значительное снижение скорости миграции обращенного ЭОП. Кроме того, после проведения анализов в щелочной среде показатели µ_ЭОП в кислой среде уменьшались. Это свидетельствует о смывании покрытия с поверхности капилляра, что согласуется с данными [7].

С учетом результатов, полученных для первого слоя, продолжили модификацию капилляра − провели перезарядку стенок за счет нанесения стабилизированных цитратом НЧЗ. При оптимизации условий формирования покрытия варьировали время промывки капилляра (10, 20, 30, 60 и 70 мин) и концентрацию наночастиц в суспензии (0.14, 0.29, 058, 1.44, 2.88 нМ). Ход модификации контролировали путем измерения скорости уменьшающегося анодного ЭОП и генерируемого в процессе модификации катодного ЭОП. При последовательной промывке капилляра суспензиями НЧЗ различной концентрации наблюдали замедление анодного ЭОП, однако обращения ЭОП данным способ добиться не удалось. Вероятно, последовательное увеличение концентрации модифицирующего раствора приводит к формированию неплотного слоя модификатора и к электростатическому отталкиванию между НЧЗ, уже адсорбировавшимися на поверхности, и вводимыми в капилляр. Перезарядки поверхности и формирования катодного ЭОП удалось достичь при промывке капилляра сразу концентрированным раствором наночастиц (14.4 нМ). При этом максимальное насыщение поверхности наночастицами и наибольший ЭОП (µ_ЭОП = 0.8 × × 10^–4 см²/В с) достигнуты при промывке капилляра неразбавленной суспензией НЧЗ в течение 1 ч.

Стабильность полученного двухслойного покрытия ПДАДМАХ-НЧЗ изучали при различных значениях рН ФЭ. На начальной стадии экспериментов обнаружили, что использование ацетатных буферных растворов приводит к постепенному замедлению катодного ЭОП (рис. 2б), что, вероятно, связано с заменой цитрат-анионов на ацетат-анионы в оболочке НЧЗ (рис. 3а). Для подтверждения этого предположения между анализами капилляр промывали цитратным буферным раствором в течение 5 мин, что обеспечило восстановление скорости ЭОП и его стабилизацию за счет восполнения слоя цитрат-анионов на поверхности НЧЗ (рис. 3б). В качестве дополнительного подтверждения данного предположения получили спектры поглощения НЧЗ в ацетатных буферных растворах с разной концентрации. Увеличение концентрации ацетата приводит к появлению дополнительного максимума в спектре поглощения НЧЗ при длине волны 616 нм. Вероятно, частичная замена цитрат-ионов на ацетат-ионы в оболочке НЧЗ приводит к снижению дзета-потенциала поверхности наночастиц, что, в свою очередь, вызывает их агломерацию и появление нового максимума в длинноволновой области спектра поглощения. В целях сохранения воспроизводимости ЭОП и состояния покрытия дальнейшие анализы в кислой среде проводили с использованием цитратных буферных растворов.

Рис. 3.

(а): Схематическое изображение замены цитрат-иона на ацетат на поверхности НЧЗ при промывке ПДАДМАХ-НЧЗ-капилляра ацетатным буферным раствором. (б): График зависимости изменения µ_ЭОП: 1 – при проведении серии анализов в ацетатном буферном растворе, 2 – при проведении серии анализов в цитратном буферном растворе с рН 4.6.

На рис. 2 представлена зависимость µ_ЭОП от pH ФЭ (цитратного с pH 4.5 и боратных с pH 8–10) для двухслойного покрытия. Скорость ЭОП для покрытий с внешним слоем стабилизированных цитратом НЧЗ при различных pH определяется в том числе и константами кислотности лимонной кислоты (pK₁ = 3.14, pK₂ = 4.77, pK₃ = 6.39), и соответственно диссоциацией лимонной кислоты на поверхности НЧЗ. В кислой среде (pH 0–3) диссоциация лимонной кислоты подавлена, и, следовательно, покрытие нейтрально, ЭОП отсутствует. В диапазоне pH 8–10 все цитратные группы, покрывающие наночастицы золота, находятся в диссоциированной форме. Покрытие стабильно во всем диапазоне исследованных рН ФЭ (2–10). Однако ограничением такого двухслойного покрытия является чувствительность к природе ФЭ за счет возможности частичной или полной замены лиганда (цитрата) на поверхности НЧЗ. Это может приводить к нестабильности времен миграции аналитов или необходимости долгого промывания покрытия перед анализом для его стабилизации соответствующим ФЭ.

Финальный этап – получение трехслойного покрытия ПДАДМАХ-НЧЗ-ПДАДМАХ. Формирование функционального слоя ПДАДМАХ на поверхности ПДАДМАХ-НЧЗ-покрытия осуществляли путем промывки капилляра 0.2%-ным раствором полимера в течение 60 мин, аналогично первому слою ПДАДМАХ. На сформированном покрытии получили зависимость подвижности ЭОП от pH ФЭ: для pH 2–7 использовали фосфатные буферные растворы, а для pH 8–10 – боратные (рис. 2б). В отличие от однослойного ПДАДМАХ-покрытия, µ_ЭОП трехслойного покрытия уменьшается с увеличением рН фонового электролита во всей изучаемой области рН. Это указывает на формирование неплотного функционального слоя ПДАДМАХ, оставляющего доступной цитратную оболочку НЧЗ, которая, в свою очередь, вносит вклад в изменение ЭОП при увеличении рН фонового электролита. Кроме того, трехслойные покрытия продемонстрировали большую стабильность по сравнению с однослойными при работе в щелочных средах: эффективность и селективность разделения аналитов, а также величина ЭОП оставались неизменными как в щелочной среде, так и при переходе обратно к кислотным буферным растворам. Это связано, в первую очередь, с многослойностью образованного покрытия, что способствует полному экранированию силанольных групп на поверхности капилляра и препятствует смыву модификаторов.

Стабильность двухслойного и трехслойного покрытий также оценивали по внутрилабораторной воспроизводимости μ_ЭОП на модифицированных капиллярах в 10 мМ фосфатном ФЭ (pH 2.5) от анализа к анализу и от капилляра к капилляру. Для ПДАДМАХ-НЧЗ эти величины составили s_r = 4.8%, n = 15 и s_r = 4.9%, n = 3 соответственно. Для трехслойного ПДАДМАХ-НЧЗ-ПДАДМАХ s_r = 2.8%, n = 15 и s_r = 3.8%, n = 3 соответственно.

Все полученные покрытия охарактеризованы СЭМ-изображениями (рис. 4). Из рис. 4в видно наличие плотного, равномерного покрытия НЧЗ на внутренней поверхности капилляра. В среднем размер частиц на поверхности соответствует размеру НЧЗ, используемых для модификации (13 ± 2 нм). Также видны некрупные агломераты наночастиц, равномерно распределенных по модифицированной поверхности. После формирования третьего слоя ПДАДМАХ плотность покрытия, а также равномерность его распределения по поверхности не изменяются (рис. 4г). СЭМ-изображения капилляров послужили дополнительным независимым подтверждением факта наличия покрытий на стенках капилляра.

Рис. 4.

СЭМ-изображения внутренней поверхности капилляров: (a) – немодифицированный, (б) – с однослойным покрытием на основе ПДАДМАХ, (в) – с двухслойным покрытием ПДАДМАХ-НЧЗ, (г) – с трехслойным покрытием ПДАДМАХ-НЧЗ-ПДАДМАХ. Прибор: Zeiss Merlin, изображение во вторичных электронах.

Таким образом, сформированные трехслойные покрытия ПДАДМАХ-НЧЗ-ПДАДМАХ наиболее стабильны по сравнению с одно- и двухслойными в широком диапазоне рН.

Электрофоретическое разделение карбоновых кислот на однослойном покрытии ПДАДМАХ и трехслойном – ПДАДМАХ-НЧЗ-ПДАДМАХ. Аналитические возможности трехслойного покрытия ПДАДМАХ-НЧЗ-ПДАДМАХ оценивали при анализе анионных аналитов – карбоновых кислот. Наличие положительно заряженного внешнего слоя модификатора обеспечивает сонаправленный движению аналитов ЭОП и способствует сокращению продолжительности их определения, в то время как остаточные свободные НЧЗ на поверхности капилляра за счет специфических взаимодействий с аналитами могли бы способствовать увеличению селективности разделения аналитов. Состав фонового электролита для анализа подбирали на основе данных [16]. Оптимизировали концентрации основных компонентов ФЭ и выбрали следующий состав для анализа: 10 мМ ДЭА, 1 мМ ЭДТА и 10 мМ БК, где ДЭА способствует поддержанию постоянства pH, БК применяли в качестве поглощающей добавки, а ЭДТА улучшает форму пиков за счет связывания противоионов. На рис. 5 приведены электрофореграммы смеси карбоновых кислот, полученные с использованием капилляров с однослойным ПДАДМАХ (рис. 5а) и трехслойным ПДАДМАХ-НЧЗ-ПДАДМАХ покрытиями (рис. 5б). Видно, что лучшая селективность разделения аналитов в парах яблочная/кетоглутаровая, янтарная/молочная, масляная/валериановая кислоты достигается именно при использовании трехслойных покрытий с НЧЗ (табл. 2). Для всех 16 компонентов смеси достигнуто разделение, в то время как для однослойного ПДАДМАХ-покрытия удалось детектировать только 13 пиков аналитов. Уширение пика щавелевой кислоты, вероятно, происходит также по причине взаимодействия с НЧЗ поверхности капилляра. Предположительно, основной механизм взаимодействия аналитов и НЧЗ – динамический обмен между цитрат-анионами поверхности НЧЗ и аналитами.

Рис. 5.

Электрофореграммы карбоновых кислот: (а) − однослойное ПДАДМАХ-покрытие, (б) – трехслойное ПДА-ДМАХ-НЧЗ-ПДАДМАХ-покрытие. Условия: ввод пробы 2 с × 30 мбар, косвенное детектирование –20 кВ, 254 нм. Фоновый электролит: 10 мМ диэтаноламин, 10 мМ бензойная кислота,1 мМ ЭДТА. Карбоновые кислоты (50 мкг/мл): 1 – щавелевая, 2 – муравьиная, 3 – винная, 4 – яблочная, 5 – кетоглутаровая, 6 – лимонная, 7 – ацетоуксусная, 8 – янтарная, 9 – молочная, 10 – уксусная, 11 – β-гидроксимасляная, 12 – пропионовая, 13 – масляная, 14 – валериановая, 15 – изовалериановая, 16 – капроновая.

Таким образом, сформированные покрытия могут быть рекомендованы для селективного электрофоретического определения анионных аналитов, поскольку они быстро и воспроизводимо формируются; обладают высокой стабильностью в широком диапазоне рН, не поглощают свет в УФ-области спектра и, следовательно, не снижают чувствительности метода КЭ.

* * *

Разработанные трехслойные физически адсорбированные покрытия стенок кварцевого капилляра на основе стабилизированных цитратом наночастиц золота совместно с поли(диаллилдиметиламмоний хлоридом) характеризуются высокой стабильностью в диапазоне рН 2–10. Это выгодно отличает их от монослойного покрытия, нестабильного в щелочных средах (рабочий диапазон рН 2–8). СЭМ-изображения подтвердили наличие плотного равномерного слоя НЧЗ на внутренней поверхности капилляров. Сочетание свойств НЧЗ и положительно заряженного ПДАДМАХ в сформированных трехслойных покрытиях привело к увеличению селективности разделения карбоновых кислот. ПДАДМАХ в качестве связующего и функционального слоя способствует лучшей сорбции НЧЗ на поверхности кварца и формированию обращенного ЭОП для сокращения продолжительности анализа анионных аналитов. Присутствие НЧЗ в сформированном покрытии обеспечило полное разделение смеси 16 карбоновых кислот, предположительно, за счет динамического обмена между цитрат-анионами поверхности НЧЗ и аналитами.

Авторы выражают благодарность ресурсному центру “Методы анализа состава вещества” за возможность проведения исследований методом капиллярного электрофореза и Междисциплинарному ресурсному центру по направлению “Нанотехнологии” (Научный парк СПбГУ) за выполнение исследований методом сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Эксперименты проведены с использованием инфраструктуры СПб-ГУ (кафедра органической химии, лаборатория плазмонно-усиленной спектроскопии и биоимиджинга).

Исследование выполнено при поддержке гранта Российского научного фонда № 21-73-00211, https://rscf.ru/project/21-73-00211.