Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки, 2020, T. 493, № 1, стр. 11-14

Селенид меди относится к полупроводниковым соединениям, в которых обнаружена высокая ионная проводимость [1–10]. В настоящее время твердые электролиты перестали быть экзотическими объектами исследований благодаря открытию и синтезу нескольких сотен новых соединений с высокой ионной проводимостью. Чаще всего твердые электролиты используются в электрохимических устройствах не в виде монокристаллов, а в виде поликристаллов и нанокристаллов. Развитая граница между кристаллитами приводит к необходимости понимания закономерностей транспортных процессов в таких системах, имеющих высокую ионную проводимость. Поскольку высокая ионная проводимость обычно на много порядков меньше проводимости электронных проводников, то электрические и электрохимические характеристики таких систем определяются в первую очередь особенностями ионного транспорта в макроскопически неоднородных структурах, и важно знать, не ухудшаются ли суперионные свойства в поликристаллических образцах по сравнению с монокристаллическим состоянием образцов.

В данной работе впервые приводятся результаты исследований явления ионного переноса в монокристаллах селенида меди Cu_xSe (1.75 ≤ x ≤ 2.00) с различной степенью совершенства в зависимости от температуры, степени нестехиометричности.

Исходными материалами для получения селенида меди служили селен (марки ОСЧ 17-4) и медь чистотой 99.999%. Взвешивание элементов производилось с точностью 0.0001 г, масса навесок составляла 5–20 г.

Синтез проводился прямым спеканием соответствующих эквимольных количеств элементов при температуре 723 К в кварцевых ампулах, вакуумированных до Р = 10^–3 Па. Общее время нагрева и выдержки шихты составляло 100 ч. Полученная шихта затем растиралась в агатовой ступке и отжигалась для гомогенизации при температуре 673 К в вакууме 10^–5 мм рт. ст. в течение 100 ч. Поликристаллические образцы для исследований были спрессованы из порошков, снова перетертых в агатовой ступке до размеров частиц 30–40 мкм.

Синтезированные и аттестованные составы поликристаллов использовались для синтеза монокристаллов методом Бриджмена–Стокбаргера. Полученные монокристаллы исследовались методом Лауэ. Однофазность полученных образцов контролировалась рентгеноструктурным анализом и методом кулонометрического титрования. Измерения ионной проводимости Cu_хSe (1.75 ≤ x ≤ 2.00) проводились методом подавления электронной составляющей тока с применением ионных токовых фильтров CuBr/Cu в ячейке типа I (рис. 1).

Для достаточно слабых токов измерение разности потенциалов позволяет определить величину ионной проводимости [1]:

где I_i – величина ионного тока, l – расстояние между измерительными зондами, S – площадь поперечного сечения образца.

В равновесном состоянии через образец протекает результирующий ток только ионов Cu⁺. Погрешность измерений σ_i не превышала 5%.

Селенид меди Cu_хSe (1.75 ≤ x ≤ 2.00) существует в двух модификациях. При температуре ~403 К наблюдается полиморфное превращение низкотемпературной α-фазы в суперионную ГЦК β-фазу и индицируется в группе Fm3m (рис. 2а) [2–6]. Переход в суперионное состояние сопровождается разупорядочением катионной подрешетки, характеризующееся распределением быстрых подвижных катионов по эквивалентным кристаллографическим позициям. Как известно, структурное разупорядочение того или иного типа является неотъемлемым свойством твердых электролитов, в которых наблюдается быстрое движение ионов.

Типичная рентгенограмма соединения Cu_1.75Se селенида показана на рис. 2б. С отклонением от стехиометрии в соединениях Cu_хSe тип сингонии сохраняется, параметр кубической решетки монотонно уменьшается для составов (1.75 ≤ x ≤ 1.83) (рис. 3).

Все монокристаллы условно разбиты нами на две группы по степени совершенства: I – совершенные (полученные в графитовом порошке, отожженные), II – среднесовершенные (полученные в графитовом порошке). Третью группу составляют поликристаллические образцы, изготовленные методом холодного прессования.

На рис. 4а и 4б представлены зависимости ионной проводимости от температуры для монокристаллов двух типов и поликристаллического образца.

Температурные зависимости ионной проводимости имеют аррениусовский характер и описываются формулой

где σ_i0 – константа, E_a – энергия активации. Построенные в координатах $\ln ({{\sigma }_{i}}){\text{ }} = f\left( {\frac{1}{T}} \right)$ зависимости ионной проводимости от температуры имеют вид прямых. Энергии активации ионной проводимости представлены в табл. 1. Для совершенных кристаллов наблюдаются более низкие значения ионной проводимости и сопряженной диффузии и более высокие значения энергии активации.

В поликристаллических образцах наблюдается уменьшение энергии активации ионной проводимости и увеличение ионной проводимости по сравнению с монокристаллами. В обеих группах монокристаллов и поликристаллических образцах с отклонением от стехиометрии энергия активации увеличивается. Это объясняется тем, что в интервале исследуемых температур при удалении меди из Cu₂Se удаляется наиболее слабо связанная с жестким остовом часть катионов. Удаление наиболее подвижной части катионов приводит к изменению потенциальной энергии взаимодействия оставшихся катионов, и, как следствие, увеличивается энергия активации ионной проводимости.

Измерение проводимости селенида меди в виде монокристаллов позволило снять эффект вклада границ зерен в ионную проводимость. В поликристаллических материалах возможны релаксационные процессы не только на поверхности контактов, но и на границах кристаллитов. Границы зерен не ухудшают ионопроводящие свойства селенидов меди, так как границы зерен дают дополнительное структурное разупорядочение. И проведенные исследования свидетельствуют о повышении ионной проводимости в поликристаллических образцах.

Таким образом, проведенные исследования кристаллической структуры и ионного переноса на монокристаллах селенида меди и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными поликристаллических образцов показало, что ранее выполненные аналогичные исследования на поликристаллах дают объективную картину ионного переноса в селенидах меди.