1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки
  4. T. 511, № 1, 2023

Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки, 2023, T. 511, № 1, стр. 5-9

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВЫСОКОЭНТРОПИЙНОГО СПЛАВА AlCrFeCoNi ПОСЛЕ ЭЛЕКТРОННО-ИОННО-ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ

В. Е. Громов 1, *, Ю. Ф. Иванов 2, М. О. Ефимов 1, Ю. А. Шлярова 1

1 Сибирский государственный индустриальный университет
Новокузнецк, Россия

2 Институт сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии наук
Томск, Россия

* E-mail: gromov@physics.sibsiu.ru

Поступила в редакцию 09.01.2023
После доработки 09.01.2023
Принята к публикации 13.03.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

С помощью проволочного дугового аддитивного производства подготовлен ВЭС AlCrFeCoNi: неэквиатомного состава, на который методом плазменно-ассистированного ВЧ-распыления была нанесена пленка B + Cr толщиной ∼1 мкм. Последующая обработка состояла в электронно-пучковом облучении поверхности с параметрами: плотность энергии 20–40 Дж/см2, длительность импульса 200 мкс, частота 0.3 с–1, число импульсов 3. Установлено квазипериодическое распределение химических элементов (ат. %) 33.4 Al; 8.3 Сr; 17.1 Fe; 5.4 Co; 35.7 Ni. Показано, что при плотности энергии пучка электронов Еs = 20 Дж/см2 микротвердость повышается в 2 раза, износостойкость в 5 раз, коэффициент трения снижается в 1.3 раза. Высокоскоростная кристаллизация поверхностного слоя приводит к образованию субзеренной структуры с размерами субзерен 150–200 нм. Возрастание прочностных и трибологических свойств при электронно-пучковой обработке интерпретировано с учетом снижения размера зерен, формирования оксиборидов хрома и алюминия, образования твердого раствора внедрения бора в кристаллическую решетку ВЭС.

Ключевые слова: высокоэнтропийный сплав AlCrFeCoNi, пленка B+Cr, электронно-пучковая обработка, фазы, элементный состав, свойства

Исследования высокоэнтропийных сплавов (ВЭС) с равными или близкими концентрациями компонентов занимают ведущее место в современном физическом материаловедении последнего десятилетия [1, 2]. Это объясняется высоким уровнем функциональных свойств ВЭС. Быстрыми темпами создаются и совершенствуются методы получения ВЭС: кристаллизация из расплавов после аргонно-дугового, индукционного, селективного лазерного плавления [3–6]. В отдельную группу можно выделить методы получения ВЭС в виде тонких покрытий и пленок. Обычно они основаны на использовании магнетронного напыления для получения многокомпонентных нитридов [7, 8], карбидов [9], оксидов [10]. В последние годы этим методом получены многослойные наноструктуры, в которых ВЭС-слои чередуются со слоями чистого металла [11, 12]. Высокоэнтропийные покрытия и пленки вместо объемных ВЭС снижают стоимость изделий и расширяют области их применения. Покрытия из FeCoNiCrX (X = Mn, Al) ВЭС на медной подложке, полученные методом электроосаждения, в разы увеличивают микротвердость, коррозионную стойкость, снижают коэффициент трения и износ [13].

В целях улучшения свойств поверхности ВЭС их подвергают различным видам поверхностной обработки: электролитическому полированию, электроэрозионной обработке, фрезерованию, шлифованию, механической полировке, а также комбинированию этих методов [14]. В работе [15] проблема низкой прочности и износостойкости сплава CoCrFeMnNi была решена методом порошкового борирования (powder pack boriding). Одним из перспективных высокоэффективных методов поверхностного упрочнения является электронно-пучковая обработка [16]. Она обеспечивает сверхвысокие скорости нагрева (до 108 К/с) поверхности и охлаждения за счет теплоотвода в основной объем материала, в результате чего образуются неравновесные субмикро- и нанокристаллические структурно-фазовые состояния [17].

Целью настоящей работы является установление влияния электронно-пучковой обработки на элементный, фазовый состав, дефектную субструктуру и свойства пленки B+Cr, нанесенной на  подложку  из  высокоэнтропийного  сплава AlCrFeCoNi.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Высокоэнтропийный сплав неэквиатомного состава AlCrFeCoNi, полученный по аддитивной технологии WAAM – проволочно-дугового аддитивного производства, был использован в качестве материала исследования. Первоначально на поверхности ВЭС была сформирована пленка B+Cr толщиной 0.5 мкм каждого элемента. Формирование пленки бора на поверхности образцов ВЭС осуществляли методом плазменно-ассистированного высокочастотного распыления катода из порошка бора при следующих параметрах процесса: мощность W = 800 Вт, частота f = 13.56 МГц, длительность процессов t = 35 мин. Перед формированием пленки бора (после помещения в камеру установки и последующего вакуумирования) поверхность образцов ВЭС подвергалась дополнительному кратковременному (15 мин) травлению плазмой аргона. На образцы с пленкой бора напыляли пленку хрома толщиной 0.5 мкм в течение 10 мин. Далее сформированную на подложке пленку облучали электронным пучком с параметрами: энергия ускоренных электронов 18 кэВ, плотность энергии пучка электронов 20–40 Дж/см2, длительность импульса 200 мкс, количество импульсов 3, частота следования импульсов 0.3 с–1, давление рабочего газа (аргон) 0.02 Па. При таком облучении температура поверхности ВЭС превышает температуру плавления. При высокоскоростном нагреве и последующем охлаждении со скоростью ∼ 107 К/с возможно формирование субмикро- и нанокристаллической многофазной структуры, содержащей бориды в качестве упрочняющей фазы. Исследования элементного и фазового состава, состояния дефектной субструктуры системы “пленка (Сr + B)/(ВЭС) подложка” проводили методами сканирующей электронной микроскопии (прибор SEM 515 Philips с микрорентгеноспектральным анализатором EDAX ECON IV). Фазовый состав и состояние кристаллической решетки основных фаз поверхностного слоя образцов изучали методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа (рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD 6000, Япония); съемку осуществляли в медном отфильтрованном излучении Cu-Kα1; монохроматор CM-3121. Анализ фазового состава проводили с использованием баз данных PDF 4+, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Твердость материала определяли по схеме Виккерса на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 0.5 Н. Исследование трибологических (коэффициент трения и параметр износа) характеристик материала осуществляли на трибометре Pin on Disc and Oscillating TRIBOtester (TRIBOtechnic, Франция) при следующих параметрах: шарик из керамического материала Al2O3 диаметром 6 мм, радиус дорожки трения 2 мм, путь, пройденный контртелом, 100 м, скорость вращения образца 25 мм/с, нагрузка на индентор 2 Н. Трибологические испытания осуществляли в условиях сухого трения при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Структура ВЭС, сформированного методом WAAM, имеет строение со средним размером зерна 12.3 мкм.

По данным микрорентгеноспектрального анализа соотношение элементов следующее (ат. %) 33.4 Al; 8.3 Сr; 17.1 Fe; 5.4 Co; 35.7 Ni. Методами картирования установлено, что атомы Со распределены в объеме сплава однородно, а границы зерен и дендритов обогащены атомами Cr и Fe, объем зерен обогащен атомами Al и Ni. По результатам рентгенофазового анализа исследуемый ВЭС имеет простую кубическую решетку с параметром 0.28795 нм.

Импульсная электронно-пучковая обработка системы “пленка–подложка” значительно изменяет механические и трибологические свойства ВЭС (рис. 1). Во-первых, значительно возрастает микротвердость, достигая максимума при плотности энергии пучка электронов Еs = 20 Дж/см2. При этом же значении Еs снижаются износ и коэффициент трения. Это может быть обусловлено преобразованием структуры поверхностного слоя. Анализ, выполненный методами СЭМ, показывает, что поверхность системы “пленка–подложка” при Еs = 20 Дж/см2 фрагментирована сеткой микротрещин, размеры фрагментов 40–200 мкм. Средний размер зерен во фрагментах составляет 2.7 мкм, что в 4.5 раза меньше размера зерен ВЭС до облучения. Такое значительное уменьшение среднего размера является причиной повышения прочностных свойств системы “пленка–подложка”. При Еs = 40 Дж/см2 наблюдается рост среднего размера зерен до 10 мкм, сетка микротрещин сохраняется, что свидетельствует о высоком уровне растягивающих напряжений в поверхностных слоях при облучении.

Рис. 1.

Зависимость микротвердости (а), параметра износа (б), коэффициента трения (в) и параметра кристаллической решетки (г) поверхностного слоя системы “пленка–подложка” от плотности энергии пучка электронов. Микротвердость, параметр износа и коэффициент трения ВЭС в исходном состоянии 4.7 ГПа, 14 × 10–5 мм3/Н $ * $ м и 0.65 соответственно.

При облучении системы “пленка–подложка” с Еs = 20 Дж/см2 наблюдается растворение пленки. Выявлены протяженные прослойки пленки в объеме и вдоль границ фрагментов и островки пленки в стыках фрагментов. При Еs = 30 Дж/см2 и выше пленка (B+Cr) полностью растворяется. Методами микрорентгеноспектрального анализа показано, что сохранившиеся после облучения системы “пленка–подложка” импульсным электронным пучком при 20 Дж/см2 участки пленки обогащены атомами хрома, бора и кислорода. Вдоль границ фрагментов наблюдаются протяженные прослойки, обогащенные кислородом и алюминием. При высокоскоростной кристаллизации поверхностного слоя формируется субзеренная структура. При Es = 20 Дж/см2 субзеренная структура наблюдается редко; при Es = 30 Дж/см2 субзеренная структура формируется в стыках границ зерен и фрагментов; при Es = 40 Дж/см2 субзерна формируются по всей поверхности образца. Размер субзерен не зависит от плотности энергии пучка электронов и составляет 150–200 нм. Участки, образовавшиеся на поверхности при облучении системы “пленка-подложка” при Еs = = 30–40 Дж/см2, обогащены атомами хрома, алюминия и кислорода (рис. 2).

Рис. 2.

Электронно-микроскопическое изображение структуры системы “пленка–подложка”, облученной импульсным электронным пучком при плотности энергии Еs = 30 Дж/см2, б–г – изображения участка образца (а), полученные в характеристическом рентгеновском излучении атомов Cr (б); O (в); Al (г).

Результаты микрорентгеноспектрального анализа свидетельствуют, что в результате облучения системы “пленка–подложка” образуются оксибориды хрома и алюминия, количество которых снижается с увеличением плотности энергии пучка электронов. Формирование оксиборидов также будет способствовать повышению микротвердости и износостойкости ВЭС.

Методом рентгенофазового анализа поверхности системы “пленка–подложка” было показано, что независимо от величины Еs сплав представляет собой однофазный материал с простой кубической решеткой.

Из рис. 1 следует, что параметр кристаллической решетки немонотонно возрастает при увеличении Еs.

Одной из причин такого поведения является легирование образцов атомами бора, концентрация которых в объеме сплава, судя по результатам, полученным методами сканирующей электронной микроскопии, будет увеличиваться с ростом плотности энергии в интервале Еs = 20–30 Дж/см2. Атомы бора в кристаллической решетке ВЭС будут на позициях внедрения, что и приведет к росту параметра решетки. Формирование твердого раствора внедрения является еще одним физическим механизмом, способствующим повышению твердости сплава. Наличие упрочняющих фаз в исследуемом сплаве методами рентгенофазового анализа не обнаружено.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Используя технологию проволочно-дугового аддитивного производства, получен высокоэнтропийный сплав AlCrFeCoNi неэквиатомного состава. Методами современного физического материаловедения проанализированы элементный и фазовый состав, дефектная субструктура, механические и трибологические свойства поверхности пленки B+Cr, напыленной на ВЭС и облученной импульсным электронным пучком.

Определен режим облучения (плотность энергии 20 Дж/см2, длительность 200 мкс, число импульсов 3, частота 0.3 с–1), повышающий почти в 2 раза микротвердость, более чем в 5 раз износостойкость и снижающий коэффициент трения в 1.3 раза. Обсуждены возможные причины увеличения прочностных и трибологических свойств системы “пленка–подложка”, заключающиеся в снижении среднего размера зерна, в формировании частиц оксиборидов Cr и Al и внедрении атомов бора в решетку ВЭС.

Список литературы

  1. Wang Z., Huang Y., Yang Y., et al. Atomic- size effect and solid solubility of multicomponent alloys // Scripta Mater. 2015. V. 94. P. 28–31.

  2. Li D.Y., Zhang Y. The ultrahigh charpy impact toughness of forged AlCoCrFeNi high entropy alloys at room and cryogenic temperatures // Intermetallics. 2016. V. 70. P. 24–28.

  3. Yeh J.-W., Chen S.-K., Lin S.J., et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel design concepts and outcomes // Adv. Eng. Mater. 2004. V. 6. № 5. P. 299–303.

  4. Cantor B., Chang I.T.H., Knight P., et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys // Mater. Sci. Eng. A 2004. V. 375–377. P. 213–218.

  5. Yeh J.-W., Chen S.-K., Gan J.-Y., et al. Formation of simple crystal structures in Cu-Co-Ni–Cr–Al–Fe–Ti–V alloys with multiprincipal metallic elements // Metal. Mater. Trans. A. 2004. V. 35A. P. 2533–2536.

  6. Yeh J.-W., Chen Y.-L., Lin S.-J., et al. High-entropy alloys – a new era of exploration // Mater. Sci. Forum. 2007. V. 560. P. 1–9.

  7. Chang S.Y., Lin S.Y., Huang Y.C., et al. Mechanical properties, deformation behaviors and interface adhesion of (AlCrTaTiZr)Nx multi-component coatings // Surf. Coat. Technol. 2010. V. 204. P. 3307–3314.

  8. Shen W.-J., Tsai M.-H., Chang Y.-S., et al. Effects of substrate bias on the structure and mechanical properties of (Al1.5CrNb0.5Si0.5Ti)Nx coatings // Thin Solid Films. 2012. V. 520. P. 6183–6188.

  9. Braic V., Vladescu A., Balaceanu M., et al. Nanostructured multielement (TiZrNbHfTa)N and (TiZrNbHfTa)C hard coatings // Surf. Coat. Technol. 2012. V. 211. P. 117–121.

  10. Lin M.I., Tsai M.H., Shen WJ., et al. Evolution of structure and properties of multi-component (AlCrTaTiZr)Ox films // Thin Solid Films. 2010. V. 518. P. 2732–2737.

  11. Zhao Y., Zhang J., Wang Y., et al. Size- dependent mechanical properties and deformation mechanisms in Cu/NbMoTaW nanolaminates // Sci. China Mater. 2020. V. 63. P. 444–452.

  12. Cao Z.H., Ma Y.J., Cai Y.P., et al. High strength dual-phase high entropy alloys with a tunable nanolayer thickness // Scripta Mater. 2019. V. 173. P. 149–153.

  13. Rong Z., Wang C., Wang Y., et al. Microstructure and properties of FeCoNiCrX (X=Mn,Al) high entropy alloy coatings // Journal of Alloys and Compounds. 2022. V. 921. P. 166061.

  14. Guo J., Goh M., Zhu Z., et al. On the machining of selective laser melting CoCrFeMnNi high-entropy alloy // Materials and Design. 2018. V. 153. P. 211–220.

  15. Lindner T., Löbel M., Sattler B., et al. Surface hardening of FCC phase high-entropy alloy system by powder-pack boriding // Surface and Coatings Technology. 2019. V. 371. P. 389–394.

  16. Ivanov Yu.F., Gromov V.E., Zagulyaev D.V., et al. Prospects for the application of surface treatment of alloys by electron beams in state of the art technologies // Progress in Physics of metals. 2020. V. 21. № 3. P. 345–362.

  17. Ivanov Yu.F., Gromov V.E., Zagulyaev D.V., et al. Improvement of functional properties of alloys by electron beam treatment // Steel in Translation. 2022. V. 52. № 1. P. 71–75.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Физика, технические науки

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал