1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах
  4. T. 491, № 1, 2020

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 491, № 1, стр. 10-14

НОВАЯ ГИБРИДНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ МЕМБРАНА ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО УРАНИЛ-СЕЛЕКТИВНОГО СЕНСОРА

А. В. Копытин 1, А. С. Кубасов 1, *, член-корреспондент РАН К. Ю. Жижин 1, К. Э. Герман 2, Л. К. Шпигун 1, академик РАН Н. Т. Кузнецов 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
Москва, Россия

2 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
Москва, Россия

* E-mail: fobosax@mail.ru

Поступила в редакцию 05.09.2019
После доработки 21.04.2020
Принята к публикации 22.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе представлены результаты исследований по использованию сульфониевого производного клозо-декаборатного аниона [B10H9S(C18H37)2]– как активного компонента гибридной полимерной мембраны, предназначенной для создания потенциометрического уранил-селективного сенсора. Описан метод синтеза этого соединения и установлен оптимальный состав предложенной мембранной композиции. Определены электроаналитические характеристики изготовленного потенциометрического сенсора, для которого предел обнаружения уранил-ионов составил 4.5 × 10–7 М. Новый сенсор рекомендован для количественного определения уранил-ионов, образующихся при растворении различных урансодержащих продуктов.

Ключевые слова: уранил-ион, потенциометрический сенсор, мембранная композиция, клозо-боратные анионы

Уран является одним из основных элементов для атомной промышленности. Анализ на содержание урана важен во многих химических и физических процессах переработки урановых руд, при получении и переработке ядерного топлива [1]. Количественное определение урана проводится различными методами, среди которых электрохимический анализ растворов урансодержащих продуктов с применением потенциометрических сенсоров, относящийся к методам неразрушающего контроля, в ряде случаев имеет преимущества в простоте, избирательности, экономичности и экспрессности проведения анализа [2, 3].

Органические соединения фосфора для изготовления мембран потенциометрических ионных сенсоров исследуются достаточно давно, в том числе для сенсоров, избирательных к иону уранила (${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$). При этом были использованы различные соединения: фосфорсодержащие эфиры [4], фосфиты [5], окиси фосфина [6], диоксид дифосфина [7], нециклические олигоэфиры [8] и другие вещества. Предложена полимерная мембранная композиция, содержащая в качестве электродноактивого вещества и одновременно пластификатора (2-этилгексил)фосфат с добавлением тетрафенилбората натрия в качестве липофильной добавки [9]. Имеются лишь единичные исследования по использованию клозо-боратов в качестве компонентов полимерных мембран потенциометрических ионоселективных сенсоров [10, 11]. В настоящей работе предложен новый состав гибридной  полимерной мембраны для уранил-селективного сенсора – композиции на основе поливинилхлоридной матрицы (ПВХ), импрегнированной сульфанил-производным клозо-декабората, СsB10H9S(C18H37)2, в комбинации с пластификатором трис(2-этилгексил)фосфатом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез сульфанил-клозо-декабората СsB10H9S(C18H37)2. Сульфанил-клозо-декаборат получали реакцией Сs2B10H9SH [12] с 1-октадецилбромидом по схеме, представленной на рис. 1.

Рис. 1.

Схема синтеза сульфанил-клозо-декабората цезия СsB10H9S(C18H37)2.

В отличие от синтеза тетрабутиламмониевых солей [12], синтез цезиевых солей сульфанил-клозо-декаборатов удобнее проводить в растворах ДМФА с добавлением карбоната цезия в качестве основания. Ход реакции контролировали с использованием 11В ЯМР и 1H ЯМР спектроскопии (рис. 2).

Рис 2.

11В-{1H} ЯМР спектры анионов [2-B10H9SH]2– (1) и [2-B10H9SR2]– (2).

Сигнал от ипсо-атома бора в анионе [B10H9S(С18Н37)2]–, который смещается на две миллионные доли в слабое поле с –17.0 до –15.2 м.д., а сигналы от неэквивалентных апикальных вершин В1 и В10 в ди-S,S-замещенных производных клозо-декаборатного аниона расходятся примерно на 7 м.д. и расположены при 4.2 м.д. и –2.6 м.д. соответственно. Сигнал от тех же атомов в анионе [B10H9SH]2– расположен при 1.1 м.д.

В 1H ЯМР спектре сигнал от α-метиленовой группы образует дублет триплетов с константами спин-спинового взаимодействия J1 = 7.89 и J2 = = 2.02 при 2.72 м.д. Сигнал от β- и γ-метиленовых групп образуют мультиплеты при 1.62 и 1.45 м.д. соответственно. Сигналы от остальных митиленовых групп сливаются и образуют мультиплет при 1.25 м.д. Сигнал от метильной группы экзо-полиэдрического заместителя находится при 1.25 м.д. Сигнал от α-метиленовой группы на 13С ЯМР спектре находится при 41.5 м.д.

Полученное производное клозо-декаборатного аниона обладает высокой гидролитической стабильностью и рядом других важных свойств [13, 14]. Наличие в составе СsB10H9S(C18H37)2 полярного фрагмента (кластера бора) и длинноцепного алкильного заместителя при атоме серы обеспечивает необходимую растворимость синтезированного соединения в пластификаторе трис(2-этилгексил)фосфате и позволяет получить мембрану на основе полимерной композиции с высокой ионной избирательностью по отношению к уранил-иону.

Изготовление полимерной мембраны. Для изготовления уранил-селективных мембран, точные навески СsB10H9S(C18H37)2 растворяли в 1.0 г трис(2-этилгексил)фосфата. Этот раствор смешивали с раствором, содержащим 0.446 г поливинилхлорида в 5.0 г циклогексаноне. Полученную смесь тщательно перемешивали и, после удаления пузырьков воздуха, заливали в стеклянное кольцо с внутренним диаметром 28 мм, помещенное на гладкую стеклянную поверхность. После испарения циклогексанона при контролируемой температуре 30–35°С в течение приблизительно 48 ч получали прозрачную полимерную пленку со средней толщиной 0.3 мм. Затем пленку отделяли от стеклянной пластины и вырезали из нее диски диаметром 6 мм, которые помещали в стандартный корпус потенциометрического сенсора (Fluka 45137, Швейцария). Перед измерением сенсор выдерживали в 0.01 М водном растворе нитрата уранила в течение 4 суток, а затем промывали дистиллированной водой.

Составы изготовленных мембран указаны в табл. 1.

Таблица 1.

Электроаналитические характеристики потенциометрического отклика изготовленных мембранных композиций разного состава по отношению к уранил-ионам

№ Cодержание Сs B10H9S(C18H37)2, масс. % Предел обнаружения, М Наклон электродной функции, мВ/рС
1 – 1.2 × 10–5 26.6
2 0.5 2.0 × 10–6 29.5
3 1.0 6.5 × 10–7 29.5
4 2.0 5.0 × 10–7 29.5
5 3.0 4.5 × 10–7 29.0

Методика потенциометрических измерений. Исследование электроаналитических характеристик изготовленных мембран проводили в растворах азотнокислого уранила. При этом использовали следующую гальваническую цепь:

Ag, AgCl 3 М KСl, Исследуемый Мембрана 0.1 М KСl, AgCl, Ag
  AgCl раствор   1 × 10–3 М  
  (насыщ.)     UO2(NO3)2  

Коэффициенты потенциометрической селективности оценивали по методу раздельных растворов, согласно рекомендациям IUPAC [15].

Все измерения проводили с помощью рН-ионного анализатора ОР-300 (“Раделкис”, Венгрия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Элементарными актами химического взаимодействия, лежащими в основе функционирования полимерных пластифицированных мембран потенциометрических сенсоров, являются процессы ионного обмена и комплексообразования. Как показали наши экспериментальные исследования, характеристики потенциометрического отклика изготовленных мембран по отношению к уранил-иону в слабокислых растворах существенно зависят от их состава (табл. 1).

Типичные электродные функции, полученные для мембран трех разных составов в водных растворах уранил-ионов, приведены на рис. 3. Видно, что наилучшей электродной функцией с теоретическим нернстовским наклоном характеризуется мембранная композиция состава № 5, для которой предел обнаружения аниона ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$ составляет 4.5 × 10–7 М (табл. 1). При этом изменение величины рН исследуемых растворов в пределах 2.5–3.5 не влияло на величину электродного потенциала.

Рис. 3.

Типичные электродные функции для мембран разного состава (на кривых указаны номера изготовленных мембран из табл. 1).

Предел обнаружения для мембран состава № 1 близок по значению к потенциометрическим сенсорам, описанным в работе [9], где в составе мембраны использован тетрафенилборат натрия. Таким образом, введение в мембрану СsB10H9S(C18H37)2 до 3 масс. % приводит к заметному снижению предела обнаружения уранил-иона.

Содержание в мембране матричных компонентов ПВХ в пределах 27–32 масс.% и 65–72% масс. % трис(2-этилгексил)фосфата не оказывает заметного влияния на электроаналитические характеристики изготовленных мембран. При выходе за указанные переделы наблюдается ухудшение рабочих характеристик мембраны, таких как крутизна электродной функции и стабильность потенциала.

Рассчитанные значения коэффициентов потенциометрической селективности сенсора с мембраной № 5 оптимального состава приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, все найденные значения не больше 10–4, что свидетельствует о высокой селективности нового сенсора по отношению к уранил-иону в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных металлов.

Таблица 2.

Коэффициенты потенциометрической селективности сенсора, изготовленного на основе мембраны № 5, к уранил-ионам

Ион Cs+ Rb+ K+ Na+ Sr2+ Ca2+ Mg2+
kпот 8.0 × 10–5 8.2 × 10–5 9.0 × 10–5 1.1 × 10–4 3.0 × 10–5 1.0 × 10–4 2.2 × 10–5

В целом, можно заключить, что предложенный в работе потенциометрический сенсор на основе предложенной новой гибридной мембранной композиции, включающей сульфанил-клозо-декаборат анион, отличается низким пределом обнаружения и высокой селективностью. Он может быть рекомендован для количественного определения уранил-ионов, образующихся при растворении различных урансодержащих продуктов, как в лабораторных, так и во внелабораторных условиях.

Список литературы

  1. Kessler G. Proliferation-proof uranium/plutonium fuel cycles: safeguards and non-proliferation. KIT Scientific Publishing, Germany. 2011. 416 p.

  2. Kakhki R.M.Z., Rounaghi G. // Mater. Sci. Eng., C. 2011. V. 31. P. 1642.

  3. Saleh M.B., Soliman E.M., Abdel Gaber A.A., Ahmed S.A. // Sens. Actuators, B. 2006. V. 114. P. 199.

  4. Duncan D.M., Cockayne J.S. // Sens Actuators B. 2001. V. 73. P. 228.

  5. Moody G.J., Slater J.M., Thomas J.D.R. // Analyst. 1988. V. 113. P. 699.

  6. Goldberg I., Meyerstein D. // Anal. Chem. 1980. V. 52. P. 2105.

  7. Luo C.S., Chang F.C., Yeh Y.C. // Anal. Chem. 1982. V. 54. P. 2333.

  8. Saleh M.B. // Indian J. Chem. 1992. V. 31A. P. 12.

  9. S.S.M. Hassan, M.M. Ali, A.M.Y. Attawiya. // Talanta. 2001. V. 54 P. 1153.

  10. Копытин А.В., Жижин К.Ю., Урусов Ю.И., Мустя-ца В.Н., Кокунов Ю. В., Кузнецов. Н.Т. // Журн. Аналит. Хим. 2011. Т. 66. № 7. С. 779.

  11. Копытин А.В., Жижин К.Ю., Урусов Ю.И., Мустя-ца В.Н., Кокунов Ю.В., Кузнецов Н.Т. // Журн. Аналит. Хим. 2012. Т. 67. № 2. С. 203–206.

  12. Кубасов А.С., Матвеев Е.Ю., Полякова И.Н., Разгоняева Г.А., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. // Журн. неорг. хим. 2015. Т. 60. № 2. С. 238.

  13. Kubasov A.S., Turishev E.S., Polyakova I.N., Matve-ev E.Yu., Zhizhin K.Yu. and Kuznetsov N.T. // J. Organomet. Chem. 2017. V. 828. P. 106.

  14. Kubasov A.S., Matveev E.Yu., Turyshev E.S., Polya-kova I.N., Nichugovskiy A.I., Zhizhin K.Yu., Kuzne-tsov N.T. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 477. P. 277–283.

  15. IUPAC, Recommendation for Nomenclature of Ion-Selective Electrodes, J. Pure Appl. Chem. 1995. V. 67. P. 507.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал