Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 494, № 1, стр. 77-84

ВВЕДЕНИЕ

Проблема предсказания температуры стеклования T_g и других физических свойств сетчатых полимеров на основе их химического строения детально рассматривалась в монографиях [1–4]. В монографиях [5, 6] такой подход отсутствует и только делаются поправки к способам расчета линейных полимеров, позволяющие оценивать величины T_g сетчатых полимеров.

Ранее в работах [1–4] была разработана модель и компьютерная программа, позволяющая производить компьютерный синтез линейных полимеров. Синтез производится на основе мельчайших базовых фрагментов, которые не могут быть “разрезаны” вдоль оси макромолекулы. В качестве примера в табл. 1 приведен ряд таких фрагментов.

Метки определяют возможность химического присоединения атомов к структуре базового фрагмента. Среди атомов углерод, водород, кислород, азот, сера и др. Левая метка означает, что данный атом присоединяется к левой стороне базового фрагмента, а правая метка означает, что данный атом присоединяется к правой стороне базового фрагмента. При этом, присоединяемые атомы могут быть разными; например, с левой стороны присоединяется кислород, а с правой – углерод.

В предлагаемой работе, посвященной компьютерному синтезу сетчатых полимеров, линейные цепи представляют собой структурные элементы повторяющегося фрагмента сетки, связывающие узлы. Для часто-сетчатых полимеров разнообразие повторяющихся фрагментов сетки при ее компьютерном синтезе достигается заданием сравнительно большого количества базовых фрагментов. В работах [1–4] использовано 96 базовых фрагментов, часть из которых представлена в табл. 1. Опыты, проведенные ранее для линейных полимеров, показывают, что увеличение количества базовых фрагментов на один (например, с 3 до 4, с 4 до 5, с 5 до 6, и т.д.) увеличивает на десятичный порядок количество синтезируемых структур.

Возможность присоединения того или иного атома к базовому фрагменту в процессе компьютерного синтеза определяется так называемой матрицей связанности, представленной в табл. 2.

Если на пересечении горизонтальной и вертикальной строки стоит 0, то это означает, что структуры химически не могут быть связаны; если на таком пересечении стоит 1, то это означает, что структуры химически могут быть связаны.

Кроме отмеченного выше, в работах [2, 4] проведен анализ влияния однородного и неоднородного распределения числа повторяющихся звеньев в линейных цепях, соединяющих узлы сшивки. Также проведен анализ влияния неоднородностей структуры сеток (подвешенных цепей и циклов) на величину T_g.

Перейдем непосредственно к рассмотрению принципов компьютерного синтеза сетчатых полимеров.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ранее в работах [2, 4] описана модель и расчетная схема для количественной оценки температуры стеклования T_g, для которой при расчетах учитывали ван-дер-ваальсов объем повторяющегося фрагмента сетки, атомные константы для линейных цепей, связывающих узлы сетки, и атомные константы для узлов сетки.

С точки зрения химического строения узел сетки состоит из атома, от которого начинается разветвление цепей, и соседних, химически связанных с ним атомов. Последние содержат химические заместители, которые также входят в состав узла сетки.

В табл. 3 для примера приведен ряд атомов и атомных структур, от которых происходят разветвления цепей. Всего же в работах [2–4] имеется 78 таких структур, образующих узлы полимерных сеток.

В качестве примера выберем интервал температур стеклования сетчатых полимеров от 450 до 480 K. Программа синтезирует множество повторяющихся фрагментов полимерных сеток, из которых для примера выберем только 5 структур (табл. 4).

Все значения T_g попадают в заданный интервал температур стеклования.

Таким образом, показана принципиальная возможность проведения электронного синтеза не только линейных полимеров, что было разработано нами ранее [1–4], но и сетчатых полимеров. Дальнейшая работа в этом направлении связана с учетом топологии сеток. Действительно, при одном и том же химическом строении базовых фрагментов и их количестве, а также при одинаковых узлах, полимерные сетки могут иметь различное химическое строение. Это зависит от того, в каких местах расположены сшивки цепей, не говоря уже о дефектах структуры (образование циклов, наличие разветвляющихся цепей, одним концом которых они не присоединяются к структуре сетки, и т.д.). Приведем пример такого влияния. Для радиационно-сшитых полимерных цепей полиэтилена возможна следующая структура:

Эта сетка является 4-х функциональной, т.е. из ее узла выходит 4 цепи. Для такой сетки температура стеклования рассчитывается по соотношению

где m – количество повторяющихся звеньев в линейных цепях, соединяющих узлы сетки; a_i – атомные константы, связанные с энергией межмолекулярной связи i-го атома с соседними атомами; b_j – инкременты, связанные с энергией диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей; $\left( {\sum\nolimits_i {{{a}_{i}}\Delta {{V}_{i}}} } \right.$ + ${{\left. {\sum\nolimits_j {{{b}_{j}}} } \right)}_{l}}$ – набор атомных констант и инкрементов для повторяющегося звена линейных межузловых цепей; $\left( {\sum\nolimits_i {{{a}_{i}}\Delta {{V}_{i}}} } \right.$ + $\left. {\sum\nolimits_j {{{b}_{j}}} } \right)_{l}^{ * }$ – то же самое для крайних звеньев, непосредственно присоединенных к узлам; ${{\left( {\sum\nolimits_i {{{K}_{i}}\Delta {{V}_{i}}} } \right)}_{{{\text{cr}}{\text{.p}}{\text{.}}}}}$ – набор атомных констант для узлов сетки.

ВЫВОДЫ

Предложенный подход позволяет проводить компьютерный синтез сетчатых полимеров. Используя этот подход и соответствующие ему уравнения, можно конструировать полимерные сетки самой разнообразной топологии при неизменном химическом строении.