Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2020, T. 495, № 1, стр. 12-15

Пористый кремний (ПК) преимущественно получают электрохимическим травлением монокристаллического кремния в растворах фтористоводородной кислоты [1–3].

В работах [4–6] нами было показано, что пористое травление Si обеспечивается ионами (HF₂)^–, а плоскопараллельное – F^–. Расчет значения зарядового числа реакции Z электрохимического травления Si в зависимости от концентрации HF в растворе показал, что значение Z = 2 соответствует пористому травлению, а Z = 4 – плоскопараллельному [4]. Учитывая близость структурных параметров (размер ячейки Si равен 5.43 Å, Ge – 5.66 Å; длины связей Si–F – 1.6 Å, Ge–F – 1.7 Å [5]) и физико-химических свойств Si и Ge можно предположить, что будет наблюдаться и пористое травление Ge, аналогичное пористому травлению Si. Однако литературные данные о формирующихся пористых слоях на поверхности Ge [7, 8] свидетельствуют, что по структуре и свойствам они существенно отличаются от аналогичных слоев ПК. Наблюдаемые поры имеют более крупные радиальные размеры и более низкую плотность распределения, чем поры в ПК. Их вид аналогичен порам, которые мы наблюдали на Si при их зарождении и формировании на дислокациях [6], и которые, по нашему представлению, не относятся к структуре ПК.

Таким образом, выявление закономерностей, препятствующих формированию пористых слоев на Ge в ходе анодного травления, аналогичных слоям ПК, позволит не только определить причину данного различия, но и подтвердить определяющую роль иона (HF₂)^– в образовании ПК, обозначенную в [5].

В работе использовался монокристаллический германий марок ГЭС 0.4 〈100〉, ГЭС 0.6 〈111〉 (СССР) с плотностью дислокаций 1 × 10³ см^–2. Условия травления (состав травителей, время и плотность тока травления, температура и т.д.), а также контроль результатов травления были аналогичны условиям травления Si при образовании пор [4–6].

Поверхности пластин Ge, подвергнутых травлению в течение 30–60 мин, имели зеркальный блеск без признаков порообразования вне зависимости от состава травителя. Рассчитанное для Ge значение зарядового числа реакции электролитического травления Z = (3.6–3.8) близко к Z = 4, наблюдаемом при плоскопараллельном травлении Si. При этом анодное травление n-Ge в темноте травителями, обеспечивающими пористое травление n-Si, требовало значительно большей разности потенциалов, подаваемых на ячейку. Полученные результаты свидетельствуют, что вне зависимости от концентрации HF в травителе (т.е. когда преимущественно присутствуют либо ионы (HF₂)^–, либо F^–) в n-Ge наблюдается только плоскопараллельное травление.

Исходя из полученных данных можно сделать вывод, что анодное травление n-Ge происходит по плоскопараллельному механизму. То есть, геометрический фактор соотношения размеров кристаллической ячейки Si и Ge, размера иона (HF₂)^– и длин связей Si–F или Ge–F не является достаточным фактором, обеспечивающим пористое травление.

Скорее всего причиной установленных закономерностей могут быть различия в электронном строении атомов Si и Ge. Кремний является элементом 3-го периода, а Ge – 4-го периода Периодической системы, что может обусловливать существенные различия в их взаимодействии с ионом (HF₂)^–.

Наиболее отчетливо это может быть проиллюстрировано корреляционными диаграммами, построенными методом молекулярных орбиталей (ММО) и представленных на рис. 1 и 2. Учитывая тот факт, что целью данной работы является фактическое получение доказательства участия иона (HF₂)^– в процессе формирования ПК в ходе анодного травления, авторы ограничиваются качественным рассмотрением энергетических диаграмм получаемых на основе анализа литературных данных значений атомных орбиталей (АО) [9].

Рис. 1.

Корреляционная диаграмма распределения энергетических уровней в системе (HF₂)–Si_крист.

Рис. 2.

Корреляционная диаграмма распределения энергетических уровней в системе (HF₂)–Ge_крист.

В формировании самого иона (HF₂)^– участвуют 1s-орбитали атома водорода и 2s-орбитали атомов фтора, образуя электронную форму иона (HF₂)^– [($\sigma _{{\text{s}}}^{{{\text{св}}}}$)²($\sigma _{{\text{s}}}^{{{\text{несв}}}}$)²($\sigma _{{\text{s}}}^{{{\text{разр}}}}$)] [9]. Поэтому, в соответствии с предложенным нами механизмом образования пор в Si [4–6], между одной из четырех sp³-орбиталей Si, находящихся в ненасыщенном (возбужденном) состоянии, и ионом (HF₂)^– за счет одной из 2р-орбиталей одного атома фтора, каждая из которых содержит по 2 электрона, образуется химическая связь. Мы считаем, что в результате такого одноактного взаимодействия между атомами F и Si образуются (π^св)²- и (π^разр)¹-орбитали (рис. 1). Уровень энергии электрона на π^разр- выше значения энергии σ^разр-орбитали иона (HF₂)^– [9]. Тем самым, электрон с π^разр-орбитали (HF₂)–Si должен перейти на орбиталь σ^разр собственно иона (HF₂)^– (рис. 1). Конфигурации (HF₂)–Si_крист. соответствует электронная форма ($\sigma _{{\text{s}}}^{{{\text{св}}}}$)²(π^св)²($\sigma _{{\text{s}}}^{{{\text{несв}}}}$)²($\pi _{{\text{y}}}^{{{\text{несвяз}}}}$)²($\pi _{{\text{x}}}^{{{\text{несвяз}}}}$)²($\sigma _{{\text{s}}}^{{{\text{разр}}}}$)¹ [9], а фрагменту (HF₂) – ($\sigma _{{\text{s}}}^{{{\text{св}}}}$)²(π^св)²($\sigma _{{\text{s}}}^{{{\text{несв}}}}$)¹, порядок связи будет равен 0.5, и, следовательно, остается устойчивой и схема связи фрагмента (HF₂)–Si_крист.

В отличие от с-Si у с-Ge в образовании связей с (HF₂)^– участвуют электроны 4-го и 3-го периодов. Принципиальным различием в строении атомов Si и Ge является наличие у Ge полностью заполненных 3d-орбиталей, свободных у Si. Энергия 3d-орбиталей атомов Ge, находящихся в изолированном состоянии, должна быть выше энергии орбитали σ^разр иона (HF₂)^– [9]. С учетом снятия пятикратного вырождения 3d-орбиталей Ge вследствие влияния тетраэдрического поля атомов, окружающих выбранный атом Ge в решетке, и заменой пяти 3d-орбиталей на два и три подуровня [9] часть электронов гарантированно будет обладать энергией большей, чем энергии σ^разр-орбитали иона (HF₂)^–. В этом случае электроны с π^разр-орбитали (1 электрон) и один электрон с образовавшихся двух 3d-подуровней должны перейти на σ^разр-орбиталь иона (HF₂)^– (рис. 2). Конфигурации фрагмента (HF₂)–Ge_крист. соответствует электронная форма: ($\sigma _{{\text{s}}}^{{{\text{св}}}}$)²(π^св)²($\sigma _{{\text{s}}}^{{{\text{несв}}}}$)² ($\pi _{{\text{y}}}^{{{\text{несвяз}}}}$)²($\pi _{{\text{x}}}^{{{\text{несвяз}}}}$)²($\pi _{{{\text{d}}\varepsilon }}^{{{\text{несвяз}}}}$)⁶($\sigma _{{\text{s}}}^{{{\text{разр}}}}$)²($\pi _{{{\text{d}}\gamma }}^{{{\text{несвяз}}}}$)³. В то же время фрагменту (HF₂) соответствует электронная форма ($\sigma _{{\text{s}}}^{{{\text{св}}}}$)²(π^св)²($\sigma _{{\text{s}}}^{{{\text{несв}}}}$)²($\pi _{{\text{y}}}^{{{\text{несвяз}}}}$)²($\pi _{{\text{x}}}^{{{\text{несвяз}}}}$)²($\sigma _{{\text{s}}}^{{{\text{разр}}}}$)² и, следовательно, фрагмент (HF₂) существовать не может, так как порядок связи в (HF₂) равен 0, и он должен распасться на HF и F–Ge. В этом случае Z электрохимической реакции анодного растворения Ge должна быть приблизительно равна 4, так как в данном случае травящим ионом оказывается не ион (HF₂)^– а ион F^–, образующийся в результате распада иона (HF₂)^–, осуществляющий плоскопараллельное, а не пористое травление.

Таким образом, на основе экспериментальных данных и теоретических обоснований показано, что пористый германий не может быть получен методами, аналогичными методам получения пористого кремния.