Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах , 2021, T. 499, № 1, стр. 50-52

ВВЕДЕНИЕ

Освоение Арктики и районов Крайнего Севера является стратегическим направлением развития РФ [1]. Успешное решение задачи освоения Арктики связано с достижениями в области материаловедения, металлургии, инженерных наук, механики, физики, физической химии. Высокопрочные хладостойкие и криогенные стали широко используются для судов ледового класса, в добыче и транспортировке углеводородов, для изготовления ветрогенераторов, оффшорных платформ, грузовой спецтехники, вездеходов, железнодорожного и автомобильного транспорта [2].

Для сварки высокопрочных хладостойких сталей и сплавов требуется микролегирование сварного шва редкоземельными металлами (РЗМ), которые являются эффективными модификаторами микроструктуры I и II рода [3]. Металлургическая свариваемость передовых высокопрочных хладостойких и криогенных сталей осложняется образованием горячих, холодных трещин, ростом зерна, водородным охрупчиванием. Поэтому разработка технологий сварки передовых сталей связана с фундаментальными проблемами металлургии, модифицирования микроструктуры, улучшения морфологии микроструктурных фаз и неметаллических включений.

Электрохимические нанокомпозиты с фторидами и боридами РЗМ могут улучшать свариваемость высокопрочных сталей, модифицировать микроструктуру и повышать ударную вязкость при низких температурах. Однако электрохимическая технология формирования нанокомпозитов на основе соединений РЗМ на электродных проволоках ранее не применялась, что обусловливает актуальность работы.

Целью работы являлось исследование электрохимических нанокомпозитов системы Ni–LaF₃ и Ni–LaB₆ и их влияния на ударную вязкость и микроструктуру сварных швов из хладостойких и криогенных сталей.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Формирование нанокомпозитов толщиной 4–6 мкм на проволоках AISI 316L, G3Si1 (ESAB, Швеция), Union X96 (Boehler Welding, Германия), диаметром 1 и 1.2 мм проводили в электролитической ванне с коллоидным раствором электролита с частицами LaF₃ и LaB₆ (табл. 1).

Электродные проволоки протягивали через электролитическую ванну, очищали, сушили и наматывали на катушки. Композит состоял из никелевой матрицы с нанодисперсными и субмикронными частицами LaF₃ и LaB₆ размером 100–600 нм. Для дуговой сварки образцов в смеси 82% Ar и 18% CO₂ использовали источник ESAB Origo MIG L405 (ESAB, Швеция). Для дуговой сварки использовали трубную сталь (ЧТПЗ, Россия) X70 API размером 300 × 150 × 21.3 мм с проволокой G3Si1 диаметром 1.2 мм, сталь S960QL размером 350 × 100 × 8 мм с проволокой Union X96 диаметром 1.0 мм, сталь AISI 316L размером 300 × 100 × 10 мм с проволокой AISI 316L диаметром 1.0 мм. Для механических испытаний по ГОСТ 6996-66 применяли машину Tinius Olsen Model 602 (Walter + Bai AG, Швейцария), маятниковый копер PH450 (Walter + Bai AG, Швейцария) в соответствии со стандартными испытаниями образцов Шарпи с V-образным надрезом. Для металлографии применяли микроскопы Reichert-Jung Me F3A (Leica Microsystems, Германия), SEM TESCAN MIRA 3 (Tescan Orsay Holding, Чехия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При электрохимическом осаждении композиционных покрытий в коллоидных электролитах наиболее сложными проблемами являются обеспечение равномерной плотности объемного заряда вокруг быстро движущейся проволоки с большой кривизной поверхности, предупреждение пассивации поверхности проволоки и анода при высокой температуре и низких значениях pH электролита. Электродные сварочные проволоки должны иметь хорошую электропроводность поверхности, поэтому важно обеспечить высокую плотность, адгезию, когезию и электропроводность нанокомпозита.

Механизм электрохимического формирования и микроструктура нанокомпозита показаны на рис. 1.

Рис. 1.

Механизм электрохимической адсорбции (а) ионов и формирования нанокомпозита в коллоидном растворе Ni(BF₄)₂ с частицами LaF₃ или LaB₆ в этаноле C₂H₆O. Изображения микроструктуры нанокомпозита на проволоке Union X96, полученные с использованием оптического и сканирующего микроскопа: нанокомпозит Ni–LaB₆ (б); наночастицы LaF₃ в Ni-матрице (в).

Электрохимическая технология формирования нанокомпозита обеспечила высокую плотность и адгезию к проволоке. Под действием электростатических сил нерастворимые наночастицы LaF₃ или LaB₆ притягиваются и осаждаются на поверхности проволоки, имеющей отрицательный заряд. Катионы никеля Ni²⁺ из электролита и из анода нейтрализуются на поверхности катода, образуя металлический слой над наночастицей. В противоположном направлении движутся анионы OH^–, F^–, BF$_{4}^{ - }$, которые нейтрализуются на поверхности никелевого анода, способствуя его эрозии и обогащению электролита катионами никеля Ni²⁺. Таким образом происходит быстрый процесс формирования композита из металлической матрицы и наночастиц.

Применение нанокомпозитов с РЗМ при сварке высокопрочных хладостойких и криогенных сталей позволило увеличить ударную вязкость сварных швов из высокопрочных и криогенных сталей KCV_–40 на 21–33% (рис. 2).

Рис. 2.

Диапазоны ударной вязкости сварных швов при испытаниях образцов Шарпи с применением стандартных электродных проволок (SW – голубой фон) и электродных проволок с нанокомпозитами (СW – коричневый фон). Для проволок SW: нижний предел красного поля KCV_–40 указан для нанокомпозита Ni–LaF₃, верхний предел красного поля KCV_–40 указан для нанокомпозита Ni–LaB₆.

Причинами улучшения ударной вязкости при низкой температуре являются измельчение и рафинирование микроструктуры. Металлографический анализ сварных швов показал, что частицы LaF₃ and LaB₆ модифицируют микроструктуру, снижают средний размер зерна: для сварных швов с проволокой Union X96 размер зерна снижается c 8–28 мкм до 6–12 мкм, с проволокой G3Si1 – с 40–60 до 12–28 мкм, при сварке с проволокой AISI 316L – с 40–80 до 20–35 мкм, при сварке трубной стали X70 API с проволокой G3Si1 – с 25 до 11–12 мкм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны научные и технологические основы электрохимического формирования редкоземельных нанокомпозитов при адсорбции катионов Ni²⁺ при электростатическом осаждении на поверхность электродных проволок нанодисперсных нерастворимых частиц LaF₃ и LaB₆ в коллоидном электролите на основе Ni(BF₄)₂ в растворе этанола C₂H₆O.

Применение редкоземельных нанокомпозитов в составе электродных сварочных материалов позволило увеличить ударную вязкость сварных швов у высокопрочных сталей перлитного, бейнитного, бейнитно-мартенситного и аустенитного классов до 33% за счет измельчения микроструктуры и морфологии микроструктурных фаз.